專利名稱：一種磷酸鐠納米線的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及ー種磷酸鐠納米線的制備方法。
背景技術：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學性質，而且由于其外層電子結構Uf^kcTes2)的特點，決定了它們具有較高的化學反應活性。鐠是元素周期表中第59號元素，屬于輕稀土元素。鐠在稀土元素中使用量較大，很多功能材料中，鐠作為其組成，扮演著重要角色。如合金材料、催化材料、永磁材料、研磨和拋光材料、光纖材料、建筑陶瓷、日用陶瓷、玻璃的著色材料等等，用鐠制成的微型原子電池，體積極小，還可以免受外界溫度，壓カ影響。隨著納米材料的研究與開發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)，與體相材料相比，納米顆粒，尤其是低維納米結構材料在化學與物理方面具有眾多特異性能。例如，ー維納米結構材料，是兩個維度 上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開關效應、線柵偏振效應、場 發(fā)射效應、壓電效應等特性。利用這些新的功能特性，可以設計出新一代納米結構器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而ー維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領域中顯示出應用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標記、特殊導體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對于ー維稀土磷酸鹽納米材料結構、形貌和尺寸的控制合成及應用研究已有報道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內村有聚四氟こ烯的不銹鋼密閉反應釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達到超臨界狀態(tài)，經一定反應時間后，獲得結晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應設備要求較高、成本較高、產量少，難以實現(xiàn)エ業(yè)化生產；模板劑通常為有機大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于エ業(yè)化生產的磷酸鐠納米線的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，ー種磷酸鐠納米線的制備方法，其包括如下步驟分別配制Pr3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;攪拌所述混合液I，調節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. O，得混合液11 ；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鐠納米線。
本發(fā)明提供的磷酸鐠納米線的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度范圍內(4°C 95°C )、較寬的pH值范圍內(pHO. 5 9. 0)，都可以獲得磷酸鐠納米線。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價的設備即可實施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產成本，便于實現(xiàn)エ業(yè)化生產。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的磷酸鐠納米線的SEM圖；圖2是本發(fā)明實施例I制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鐠納米線的SEM圖；圖4是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鐠納米線的XRD圖； 圖5是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鐠納米線的SEM圖；圖6是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖7是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鐠納米線的SEM圖；圖8是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖9是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖10是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖12是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實施例7制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖14是本發(fā)明實施例7制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖15是本發(fā)明實施例8制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實施例8制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實施例9制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實施例9制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實施例10制得的磷酸鐠納米線的SEM圖；圖20是本發(fā)明實施例10制得的磷酸鐠納米線的XRD圖；圖21是本發(fā)明實施例11制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖22是本發(fā)明實施例12制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖23是本發(fā)明實施例13制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖24是本發(fā)明實施例14制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖25是本發(fā)明實施例15制得的磷酸鐠納米線的SHM圖；圖26是本發(fā)明實施例16制得的磷酸鐠納米線的SHM圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進ー步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例的ー種磷酸鐠納米線的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制Pr3+鹽溶液和P043_鹽溶液；
S02 :在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鐠納米線。步驟SOl中，該Pr3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領域常用的可溶性Pr3+鹽和可溶性正磷酸P043_鹽為溶質，以水為溶剤。舉例而言，該可溶性Pr3+鹽可為硝酸鐠、氯化鐠等，也包括由Pr2O3與酸反應(如硝酸等)生成的可溶性Pr3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸ニ銨、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫銨、磷酸ニ氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫ニ鉀或磷酸ニ氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性Pr3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子 水。該鹽溶液的配置可于任何敞ロ容器如燒杯或錐形瓶中進行。為使后續(xù)反應進行完全，該Pr3+鹽溶液和該P0/_鹽溶液的濃度應相等，或該PO/—鹽溶液的濃度高于前者。步驟S02中，所述Pr3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成綠色沉淀，此為磷酸鐠沉淀。其反應式為Pr3++P0廣—PrPO4 I為使磷酸鐠晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Pr3+鹽溶液邊向其內加入該PO43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Pr3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調速攪拌器，且控制轉速在200 460轉/分。為獲得晶形完整度高的磷酸鐠納米線，混合液I中Pr3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應介于
O.005 O. I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中Pr3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度均介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，在不斷攪拌下調節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液
II。調節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進行調節(jié)。當選擇不同濃度的正磷酸調節(jié)所述混合液I的PH值時，使混合液I的pH值減小(酸性增強)的同吋，也増加了混合液I中P043_的濃度，導致Pr3+和P043_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對比研究表明，在所述PH值調節(jié)的范圍內，Pr3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對磷酸鐠納米線的形貌產生實質性影響。在所述混合液I中Pr3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. 2。從混合液I的pH值為O. 5 9. O范圍內制得的磷酸鐠納米線的形貌來看，當pH值在較強的酸性范圍內，所制磷酸鐠納米線的長徑比較大，且結晶度較好。隨著PH值増大，混合液I的酸性減弱，堿性增強，所制磷酸鐠納米線的長徑比變小，且結晶度相對較差(尤其是當PH值在堿性范圍內)。優(yōu)選地，混合液I中pH值調節(jié)至O. 5 3. O。調節(jié)pH后，可繼續(xù)攪拌，并加入一定量去離子水，以控制所述混合液II的濃度。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓カ下置于4°C 95°C陳化I小時以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是磷酸鐠納米線結晶及生長過程，為確保磷酸鐠納米線晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制在± I. 5°C以內。為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開ロ。陳化時間可視水浴陳化溫度和對產品的品質要求而確定，陳化溫度在4°C 95°C均可以制得磷酸鐠納米線。陳化溫度很低(低于60°C )吋，適當延長陳化時間，可得到長徑比較大的磷酸鐠納米線；陳化溫度較高時(60°C 95°C)，則經過相對較短時間陳化，即可得到長徑比較大的磷酸鐠納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60°C 95°C。如果混合液II在大于或等于4°C小于60°C時陳化，可以在前述步驟S02制備混合液I時加熱攪拌，即將所述Pr3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內滴入該ΡΟΛ鹽溶液，并且調混合液I的pH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時間后，將制得的混合液II放置于很低的溫度下陳化(如室溫下)。這樣可以在低溫下經過適當?shù)年惢瘯r間，獲得結晶較好的磷酸鐠納米線。如果陳化溫度較高(60°C 95°C)，則陳化之后，取出混合液需放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻。這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結晶度較高的磷酸鐠納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水こ醇洗滌2遍，于室溫自然干燥或70°C烘干。所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的磷酸鐠納米線的制備方法采用簡單、廉價的設備，即敞ロ容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術需于特制不銹鋼反應釜中進行，且制備條件溫和，在很低的溫度(4°C 95で)、較寬的pH值范圍(pHO. 5 9. O)和 較寬的濃度范圍內(O. 005、. I摩爾/升)，都可以實施。特別是，只要在制備混合液I和混合液II過程中適當?shù)暮銣丶訜釘嚢瑁缓笤谳^低溫度下陳化(如室溫下)，并控制陳化時間，即可以在低溫下制備結晶較好的磷酸鐠納米線。該制備方法既便于エ業(yè)化生產又大大降低了生產成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備磷酸鐠納米線無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護。以下通過具體制備方法的實施例來說明上述磷酸鐠納米線的制備方法。實施例I :稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調節(jié)該混合溶液的pH值至I. 2，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖I、圖2)。實施例2 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調節(jié)該混合溶液pH值至I. 58，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖3、圖4)。實施例3 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為25%的正磷酸水溶液調節(jié)該混合溶液pH值至I. O,并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶ロ，放置于室溫條件下(平均溫度23.3°C，溫差±3.3°C)，在環(huán)境壓力下陳化4天后，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖5、圖6)。 實施例4 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調節(jié)該混合溶液的pH值至I. 30，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶ロ，放置于設置溫度為4°C的冰箱里，在環(huán)境壓力下陳化12小時，之后離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖7、圖8)。實施例5 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以400轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。在60°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置室溫下冷卻，然后置于30°C (溫差±1°C)恒溫水浴中，在環(huán)境壓カ下陳化12小時，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖9、圖10)。實施例6 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C (溫差± 1°C )恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖11、圖12)。實施例7 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為O. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠 納米線為六方晶相(圖13、圖14)。實施例8 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為六方晶相(圖15、圖16)。實施例9 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為6. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為TK方晶相(圖17、圖18)。實施例10 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋，期間用4摩爾/升的氨水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為9. O，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鐠納米線為TK方晶相(圖19、圖20)ο實施例11 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液。取所述硝酸鐠水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫ニ鈉水溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 58，總體積為80毫升(所述混合溶液中Pr3+和PO43-的濃度均為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心 分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖21)。實施例12 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸鐠水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 5，總體積為80毫升(所述混合溶液中Pr3+和P043_的濃度均為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖22)。實施例13 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr (NO3) 36H20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸鐠水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 5，總體積為80毫升(所述混合溶液中Pr3+和P043_的濃度均為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖23)。實施例14 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時后關掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖24)。實施例15 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后關掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水 こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖25)。實施例16 稱取一定質量的硝酸鐠[Pr(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鐠水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鐠溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以300轉/分鐘的轉速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸鐠溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 46，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于95°C的恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化
I.5小時后，關閉電源，室溫冷卻至45°C，取出錐形瓶，離心分離，得到綠色沉淀物。分別用去離子水和無水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鐠產物為納米線(圖26)。磷酸鐠產物形貌及結構表征請ー并參閱圖I 圖8，本發(fā)明實施例I 4，是所述混合溶液分別在90°C水浴溫度陳化12小時(圖I、圖2)、60°C水浴溫度陳化24小時(圖3、圖4)、室溫下(平均溫度23. 3°C)陳化4天(圖5、圖6)和4°C下陳化12小時(圖7、圖8)，制得的磷酸鐠產物。SEM表征圖示出，在4°C 90°C陳化溫度條件下所制磷酸鐠產物均為納米線，且隨著陳化溫度升高，所制磷酸鐠納米線的長徑比(長度和直徑的比值)逐漸増大；XRD表征圖顯示，在4°C 90°C陳化溫度條件下制得的磷酸鐠產物的衍射峰均與六方晶相磷酸鐠特征衍射峰(JCPDS 20 — 0966)位置一致。具體地，在 2 Θ 為 14. 629° ,20. 073° ,25. 354° ,29. 355°、31.509。,41. 663° ,42. 297° ,48. 761° ,52. 196° ,53. 377° ,54. 405° 的衍射峰分別對應于六方晶相磷酸鐠(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(211)、(003)、(212)、(203)、(302)、(221)晶面的特征衍射峰。由此可見，本發(fā)明實施例I 4所制磷酸鐠產物均為六方晶相(JCPDS 20 — 0966)，且結晶度隨著陳化溫度升高逐漸增強。請同時參閱圖26，本發(fā)明實施例16，是95°C水浴溫度陳化I. 5小時，制得的磷酸鐠納米線?？梢姡?°C 95°C溫度條件下，按此方法，以水為反應介質，混合液經過一段時間陳化，均可制得磷酸鐠納米線。
請ー并參閱圖9 圖12，本發(fā)明實施例5和6，是所述混合液pH值均為I. 50吋，分別在60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度下陳化12小時和在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度下陳化12小2時所制的磷酸鐠產物。SEM表征圖(圖9，圖11)可見，在60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘制得的磷酸鐠納米線，其長徑比要大于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘制得的磷酸鐠納米線的長徑比。從XRD表征圖(圖10、圖12)的衍射峰也可以看出，60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘制得的磷酸鐠納米線的結晶度要好于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘制得的磷酸鐠納米線的結晶度；兩者均為六方晶相(JCPDS20 — 0966)。請ー并參閱圖13 圖20，本發(fā)明實施例7 10，是所述混合液均在60°C水浴溫度陳化12小時，而pH值分別為ρΗΟ. 5、ρΗ3. 0、ρΗ6· 0、ρΗ9· O條件下，制得的磷酸鐠產物。SEM表征圖(圖13、圖15、圖17、圖19)示出，在pH O. 5 9. O范圍內，制得的磷酸鐠產物均為納米線，且隨著pH值增大磷酸鐠納米線晶粒變??；XRD表征圖(圖14、圖16、圖18、圖20)顯示，所制磷酸鐠納米線均為六方晶相(JCPDS 20 — 0966)，且隨著pH值増大，磷酸鐠納米線的結晶度變差。另請同時參閱圖I和圖2，本發(fā)明實施例1，是混合液pH值為I. 20，90°C水浴溫度陳化12小時，制得的磷酸鐠納米線；另請同時參閱圖21，本發(fā)明實施例11，是混合液 pH值為I. 58，60°C水浴溫度陳化12小時(所述混合液中Pr3+和P043_的濃度均為O. 005摩爾/升)，制得的磷酸鐠納米線；另請同時參閱圖5和圖6，本發(fā)明實施例3，是混合液pH值為I. 0，在室溫條件下(平均溫度23. 30C )陳化4天，制得的磷酸鐠納米線?？梢?，所述混合液PH值為O. 5 9. O條件下，均可制得磷酸鐠納米線。而在pH值為O. 5 3. O較強的酸性范圍內，可以制得長徑比較大，結晶度較好的磷酸鐠納米線。請ー并參閱圖21 23，本發(fā)明實施例11 13，是所述混合液中Pr3+和PO43+濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升條件下，制得的磷酸鐠產物。SEM表征圖(圖21 23)可見，在此濃度范圍內(O. 005 O. I摩爾/升)制得的磷酸鐠產物均為納米線。另請同時參閱圖3 4，本發(fā)明實施例2和圖15 16，本發(fā)明實施例8，此兩例均為所制混合液中Pr3+和PO43+濃度為O. 03摩爾/升?？梢?，制備過程中混合液濃度控制在O. 005 O. I摩爾/升條件下，制得的磷酸鐠產物均為磷酸鐠納米線。請ー并參閱圖24 26，本發(fā)明實施例14 16，分別是60°C水浴溫度陳化48小時(圖24)、60°C水浴溫度陳化12小時(圖25)和95°C水浴溫度陳化I. 5小時(圖26)所制磷酸鐠納米線。SEM表征圖(圖24，圖25)可見，在60°C水浴溫度下，所述混合液pH值為1.55吋，陳化時間由12小時延長至48小時，所制磷酸鐠納米線長徑比(長度和直徑的比值)增大?？梢?，在陳化溫度不很高時，適當延長陳化時間，有利于制得長徑比較大的磷酸鐠納米線。另請同時參閱圖5，本發(fā)明實施例3，是室溫下(平均溫度23. 3°C)陳化4天制得的磷酸鐠納米線；SEM表征圖(圖24，圖25，圖26，圖5)可見，在相對較低溫度下，磷酸鐠納米線結晶生長緩慢，適當延長陳化時間，可以獲得長徑比相對較大的磷酸鐠納米線；而在較高溫度(95°C)水浴中磷酸鐠納米線結晶生長較快，陳化I. 5小時即可獲得長徑比較大的磷酸鐠納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60。。 95°C。綜上可見，在制備的過程中選擇合適的陳化溫度和適當?shù)年惢瘯r間，以及混合液的PH值，可以控制磷酸鐠納米線的結晶生長速度，獲得長徑比適中的磷酸鐠納米線。
以上所述僅為本發(fā) 明的實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.ー種磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Pr3+鹽溶液和P043_鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調節(jié)所述混合液I的PH值至0.5 9.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸鐠納米線。
2.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+的濃度為0. 005 0. I摩爾/升，P043_的濃度為0. 005 0. I摩爾/升。
3.如權利要求2所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+和PO,的濃度均為0. 02 0. 07摩爾/升。
4.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Pr3+與P043_的摩爾濃度比為I 0. 2。
5.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉/分。
6.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為0. 3 2. 0小時。
7.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在干，當陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時，所述在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液為在不斷攪拌下將所述Pr3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
8.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，調節(jié)所述混合液I的pH值至0. 5 3. O。
9.如權利要求I所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60°C 95°C。
10.如權利要求I 9任一所述的磷酸鐠納米線的制備方法，其特征在于，所述磷酸鐠納米線進ー步用去離子水和無水こ醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸鐠納米線的制備方法，包括如下步驟分別配制Pr3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Pr3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～9.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4℃～95℃陳化1小時以上，獲得所述磷酸鐠納米線。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設備即可實施，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號C01B25/37GK102849713SQ201210312808
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 鐘曉佩, 鄧樺, 王夢縈 申請人:深圳大學