專利名稱：一種制備有序介孔氧化銦錫材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)多孔材料制備領(lǐng)域。更具體的說(shuō)涉及一種有序介孔氧化銦錫材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)材料作為一種研究的最多的透光導(dǎo)電氧化物，具有高的光透過(guò)性，好的電導(dǎo)性，優(yōu)良的硬度，好的基質(zhì)粘結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性。ITO在很多光電領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，包括電致變色器件、液晶顯示器、太陽(yáng)能電池、傳感器、反熱鏡及加熱窗等。有序介孔ITO材料在光電器件領(lǐng)域吸引了人們的廣泛注意，因?yàn)樗俏ㄒ粚⒏咄腹庑?、?qiáng)導(dǎo)電性、三維有序介孔和大比表面積合并為一的材料，且其允許光子或電子通過(guò)介孔壁傳遞到大量的活性中心，利于電子誘導(dǎo)的光響應(yīng)或者光誘導(dǎo)的電流生成。同時(shí)介孔的存在加速了電解液中離子的遷移速率并縮短了其擴(kuò)散距離，從而提高了器件的電學(xué)性能。因·此有序介孔ITO材料的制備具有重要的應(yīng)用意義。近年來(lái)，科學(xué)家們不斷嘗試制備介孔ITO材料的方法。最常用的是表面活性劑作為軟模板結(jié)合溶膠凝膠法制備多孔ITO材料，如使用十六烷基三乙基溴化銨作為軟模板或三嵌段共聚物作為表面活性劑都有成功報(bào)道的例子(如文獻(xiàn)I :τ. T. Emons, J.Q. Li, L. F. Nazar, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 8516 和文獻(xiàn)2 D. Fattakhova-Rohf ing, T. Brezesinskij J. Rathouskyj A. Feldhoff，T. Oekermannj M.Warkj B. Smarslyj Advanced Materials 2006，18，2980 和文獻(xiàn) 3 :Χ· A. Zhang, W. J. Wuj T.Tianj Y. H. Man, H. F. Wang, Materials Research Bulletin 2008，43，1016)。然而所制備的ITO材料的介孔常由于軟模板在煆燒過(guò)程中支撐作用有限導(dǎo)致孔尺寸較小(<5mn)或?yàn)闊o(wú)序的蠕蟲(chóng)狀孔。有序介孔ITO材料仍然是材料制備領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。典型的制備有序介孔金屬氧化物的方法為以有序介孔氧化硅材料作為硬模板的納米澆鑄法。首先將硬模板與金屬前驅(qū)體混合，然后經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程結(jié)晶，最后用氫氧化鈉或者氫氟酸溶液將硬模板移除。ITO材料的制備一般采用的是先將銦的前驅(qū)體與錫的前驅(qū)體混合，干燥，然后熱處理從而得到產(chǎn)品。目前為止，用納米澆鑄法制備具有有序介孔的ITO材料仍然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)是因?yàn)檠趸a的兩性性。一般而言，用納米澆鑄法制備介孔ITO時(shí)，應(yīng)先將銦的前驅(qū)體、錫的前驅(qū)體與硬模板KIT-6混合，填入，熱處理，然后用氫氧化鈉或者氫氟酸溶液將硬模板KIT-6移除，但是由于氧化錫為兩性氧化物，在強(qiáng)堿下將反應(yīng)生成錫酸鹽，象征性的化學(xué)式為Na2SnO3 ;而與氫鹵酸反應(yīng)，則生成六鹵化錫鹽，如[SnF6]2^0結(jié)果，在移除硬模板的過(guò)程中，錫元素也被移除了，因此目前為止，尚無(wú)用納米澆鑄法制備的有序介孔ITO材料的成功合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有有序介孔ITO材料制備方法中存在的以上不足，提供一種納米澆鑄法制備有序介孔氧化銦錫(ΙΤ0)材料的方法。
本發(fā)明提供了一種用于有序介孔氧化銦錫(ΙΤ0 )材料制備的方法。該方法首先用預(yù)先合成的有序介孔氧化硅材料作為硬模板，納米澆鑄溶膠凝膠法制備有序介孔氧化銦材料。然后通過(guò)浸潰、干燥、煅燒等步驟將錫元素后摻雜在有序介孔氧化銦晶格中制備有序介孔氧化銦錫材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種有序介孔氧化銦錫材料的制備方法，包括如下步驟I)以有序介孔氧化硅作為硬模板，將其加入到銦前軀體水溶液或銦前軀體乙醇的溶液中攪拌浸潰，銦前軀體固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量比為2-5 1 ;使銦前軀體浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下300-60(TC煅燒，然后采用氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到有序介孔氧化銦材料；2)將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體的溶液混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氣氛下煅燒，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化鋼錫材料。步驟I)的有序介孔氧化硅硬模板為選自KIT-6，SBA-15, MCM-41的一種或幾種混合物。步驟I)的銦前軀體為硝酸銦或氯化銦；步驟I)的煅燒升溫速率為1-5°C /min。步驟2)的錫前軀體為五水四氯化錫或硝酸錫。步驟2)的溶劑為選自水、乙醇和丙酮的一種或幾種混合物。步驟2)的錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的5mol%_25mol%之間。步驟2)的煅燒溫度為300-600°C，升溫速率為O. 5_10°C /min，煅燒時(shí)間為l_10h。步驟2)的煅燒氣氛為選自空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣的一種或幾種混合氣氛。所制備10mol%錫摻雜含量有序介孔氧化銦錫材料的XRD圖見(jiàn)圖1，說(shuō)明本發(fā)明所制備有序介孔氧化銦錫材料為純的氧化銦錫，無(wú)雜質(zhì)存在。透射電鏡照片如圖2所示，可見(jiàn)本發(fā)明方法所制備有序介孔氧化銦錫材料具有良好的有序介孔結(jié)構(gòu)。其元素分析照片(圖3)說(shuō)明銦元素與錫元素共同存在于氧化銦錫晶格中。所制備有序介孔氧化銦錫材料具有良好的透光和導(dǎo)電性能，且通過(guò)改變錫元素的摻雜含量可以將材料的透光性和導(dǎo)電性能在一定范圍內(nèi)調(diào)變，分別如圖4和圖5所示(錫摻雜含量分別為 5mol%, 10mol%, 20mol%, 25mol%)。


圖I是實(shí)施例2所制備10mol%錫摻雜含量有序介孔氧化銦錫材料的XRD衍射照片;圖2是實(shí)施例2所制備10mol%錫摻雜含量有序介孔氧化銦錫材料的透射電鏡照片;圖3是實(shí)施例2所制備10mol%錫摻雜含量有序介孔氧化銦錫材料的元素分析照片;圖4是實(shí)施例I到例4所制備不同錫摻雜含量(分別為5mol%, 10mol%, 20mol%, 25mol%)有序介孔氧化銦錫材料的透光性照片；
圖5是實(shí)施例I到例4所制備不同錫摻雜含量(分別為5mol%, 10mol%, 20mol%, 25mol%)有序介孔氧化銦錫材料的電阻率照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例l，5mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的制備。I)有序介孔氧化銦材料的制備以有序介孔氧化硅KIT-6作為硬模板，將其加入到銦前軀體硝酸銦的乙醇溶液(溶液濃度不限)中攪拌浸潰，從而使硝酸銦浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下300°C煅燒(升溫速率為1°C /min)，然后采用2M濃度氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到所需有序介孔氧化銦材料(所述銦前軀體硝酸銦固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量分別為2g和lg，質(zhì)量比為2 1)；2)有序介孔氧化銦錫材料的制備將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體硝酸錫的乙醇溶液(溶劑量不限)混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氬氣氣氛下300°C煅燒10小時(shí)(升溫速率為10°C /min),,使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶 格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料(硝酸錫質(zhì)量為O. 13g，有序介孔氧化銦材料質(zhì)量為lg，錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的5mol%)；所制備5mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的透光和電阻率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4，圖5所示，可見(jiàn)具有較好的透光性和相對(duì)較高的電阻率。實(shí)施例2，10mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的制備。I)有序介孔氧化銦材料的制備以有序介孔氧化硅KIT-6作為硬模板，將其加入到銦前軀體硝酸銦的乙醇溶液(溶液濃度不限)中攪拌浸潰，從而使硝酸銦浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下400°C煅燒(升溫速率為2V /min)，然后采用2M濃度氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到所需有序介孔氧化銦材料(所述銦前軀體硝酸銦固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量分別為3g和lg，質(zhì)量比為3 1)；2)有序介孔氧化銦錫材料的制備將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體硝酸錫的乙醇溶液(溶劑量不限)混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在空氣氣氛下400°C煅燒6小時(shí)(升溫速率為5°C /min)，，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料(硝酸錫質(zhì)量為O. 26g，有序介孔氧化銦材料質(zhì)量為lg，錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的10mol%)；所制備10mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的XRD衍射照片、透射電鏡照片和元素分析照片分別見(jiàn)圖I、圖2和圖3所示，可見(jiàn)所制備材料的結(jié)晶度較高，介孔有序性較好且錫元素?fù)诫s到了氧化銦上。所制備10mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的透光和電阻率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4，圖5所示，可見(jiàn)材料具有較好的透光性和相對(duì)較低的電阻率。實(shí)施例3，20mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的制備。I)有序介孔氧化銦材料的制備以有序介孔氧化硅SBA-15作為硬模板，將其加入到銦前軀體氯化銦的水溶液(溶液濃度不限)中攪拌浸潰，從而使氯化銦浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下500°C煅燒(升溫速率為4°C /min)，然后采用2M濃度氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到所需有序介孔氧化銦材料(所述銦前軀體氯化銦固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量分別為4g和lg，質(zhì)量比為4 1)；2)有序介孔氧化銦錫材料的制備將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體五水四氯化錫的水溶液(溶劑量不限)混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氦氣氣氛下500°C煅燒3小時(shí)(升溫速率為2V /min)，，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料(五水四氯化錫質(zhì)量為O. 47g，有序介孔氧化銦材料質(zhì)量為lg，錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的20mol%)；所制備20mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的透光和電阻率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4，圖5所示，同樣可見(jiàn)材料具有較好的透光性和相對(duì)較低的電阻率。實(shí)施例4，25mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的制備。
I)有序介孔氧化銦材料的制備以有序介孔氧化硅MCM-41作為硬模板，將其加入到銦前軀體氯化銦的水溶液(溶液濃度不限)中攪拌浸潰，從而使氯化銦浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下600°C煅燒(升溫速率為5°C /min)，然后采用2M濃度氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到所需有序介孔氧化銦材料(所述銦前軀體氯化銦固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量分別為5g和lg，質(zhì)量比為5 1)；2)有序介孔氧化銦錫材料的制備將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體五水四氯化錫的丙酮溶液(溶劑量不限)混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒I小時(shí)(升溫速率為O. 5°C /min)，，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料(五水四氯化錫質(zhì)量可為O. 63g，有序介孔氧化銦材料質(zhì)量對(duì)應(yīng)為lg，錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的25mol%)；所制備25mol%錫摻雜含量的有序介孔氧化銦錫材料的透光和電阻率數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4，圖5所示，可見(jiàn)材料具有較好的透光性和相對(duì)較高的電阻率。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔氧化銦錫材料的制備方法，其特征是包括如下步驟 1)以有序介孔氧化娃作為硬模板，將其加入到銦前軀體水溶液或銦前軀體乙醇的溶液中攪拌浸潰，銦前軀體固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量比為2-5 1 ;使銦前軀體浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下300-600°C煅燒，然后采用氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到有序介孔氧化銦材料； 2)將步驟I)所制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體的溶液混合攪拌浸潰，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氣氛下煅燒，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟I)的有序介孔氧化硅硬模板為選自KIT-6，SBA-15，MCM-41的一種或幾種混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟I)的銦前軀體為硝酸銦或氯化銦。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟I)的煅燒升溫速率為1_5°C/min。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)的錫前軀體為五水四氯化錫或硝酸錫。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)的溶劑為選自水、乙醇和丙酮的一種或幾種混合物。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)的錫摻雜量為錫元素占錫元素與銦元素摩爾總量的5mol%-25mol%之間。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)的煅燒溫度為300-600°C，升溫速率為0.5-10。。/min，煅燒時(shí)間為 I-IOh0
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是步驟2)的煅燒氣氛為選自空氣、氬氣、氮?dú)?、氦氣的一種或幾種混合氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備有序介孔氧化銦錫材料的方法，以有序介孔氧化硅作為硬模板，將其加入到銦前軀體水溶液或銦前軀體乙醇的溶液中攪拌浸漬，銦前軀體固體質(zhì)量與氧化硅質(zhì)量比為2-51；使銦前軀體浸入到氧化硅介孔孔道中，然后揮干溶劑，并在空氣氣氛下300-600℃煅燒，然后采用氫氧化鈉溶液攪拌后離心過(guò)濾以除去氧化硅模板，得到有序介孔氧化銦材料；將制備的有序介孔氧化銦材料與錫前軀體的溶液混合攪拌浸漬，經(jīng)室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，并在氣氛下煅燒，使錫元素均勻摻雜到有序介孔氧化銦晶格中，從而制得有序介孔氧化銦錫材料。本發(fā)明所制備有序介孔氧化銦錫材料為純的氧化銦錫，無(wú)雜質(zhì)存在。具有良好的有序介孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C01G15/00GK102795662SQ20121031297
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者孫曉紅, 季惠明, 李曉雷 申請(qǐng)人:天津大學(xué)