專利名稱：一種磷化合物復(fù)合活性炭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電器和電磁的電極材料，尤其涉及ー種磷化合物復(fù)合活性炭及其制備方法和在雙電層電容器制造的負(fù)極材料中的應(yīng)用、在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，為了應(yīng)對(duì)地球環(huán)境問題，在汽車領(lǐng)域中，人們正在開發(fā)進(jìn)一步提高燃料消耗率和進(jìn)ー步?jīng)坊矚獾募寄??；旌蟿?dòng)カ汽車、電動(dòng)汽車的技術(shù)開發(fā)是此項(xiàng)開發(fā)工作中的一個(gè)環(huán)節(jié)。雙電層電容器在與這些技術(shù)開發(fā)相關(guān)的動(dòng)力輔助系統(tǒng)或能量再生用途中的實(shí)用化受到人們的關(guān)注。雙電層電容器的原理是，在可極化電極與電解液的界面處形成的雙電 層中蓄積電荷，其優(yōu)點(diǎn)在于，與鉛蓄電池、鎳氫二次電池等二次電池相比，它能夠利用大電流快速充放電。且具備高安全性和循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度寬(_30°C 80°C)的特點(diǎn)，通常選用大表面積和高導(dǎo)電性的活性炭作為可極化電極的材料。目前，在鉛酸蓄電池中采用電容炭作為負(fù)極材料，能夠有效的解決蓄電池頻繁和瞬間大電流放電，影響蓄電池壽命的問題，這種材料的應(yīng)用已經(jīng)成為ー種潮流。中國專利“雙電層電容器用磷化合物復(fù)合活性炭及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?00780001385. I中，中國專利“用于超級(jí)電容器的活性炭電極材料及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?00610011226. 7 ;中國專利“ー種高比電容量超級(jí)電容器用活性炭的制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?01010583134. 2,以上三個(gè)專利雖然采用不同的原料,但均是采用氫氧化納和氫氧化鉀作為活化劑。該エ藝所制得的產(chǎn)品雖然性能較佳，但制造成本高，且后期堿的回收以及回收過程的污水處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的影響。傳統(tǒng)的采用椰子殼為原料，采用水蒸氣法深度活化的エ藝，由于受產(chǎn)品性能和原材料來源等諸多限制，近年來，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域已有被其它生產(chǎn)エ藝路線所生產(chǎn)產(chǎn)品逐步替代的趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目在于提供一種靜電容量大且耐久性優(yōu)異的磷化合物復(fù)合活性炭，及其制備方法和在雙電層電容器制造的負(fù)極材料中的應(yīng)用、在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為提供ー種磷化合物復(fù)合活性炭，其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm，活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g，細(xì)孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細(xì)孔容積為O. 24-0. 26cm3/g以上。其中，活性炭的原料來源為木質(zhì)類原料或礦物質(zhì)原料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另ー個(gè)技術(shù)方案是提供一種用磷化合物復(fù)合活性炭的制備方法，包括以下エ藝步驟I)混煉根據(jù)設(shè)計(jì)的磷原子含量混合木質(zhì)粉末和磷酸，制得磷酸混合物；
2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化；3)活化在400°C 600°C加熱活化，將活化的物料回收磷酸后，漂洗干凈烘干后備用;4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進(jìn)ー步活化；5)復(fù)合化在惰性氣體保護(hù)下，于850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭復(fù)合化；6)提純?cè)贗MPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下用5%的NaOH容液進(jìn)行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再進(jìn)行漂洗、烘干；7)粉碎分級(jí)提純后的物料進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎后進(jìn)行分級(jí)。
其中，步驟7)中采用超音速氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超微粉碎，采用射流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的又一個(gè)技術(shù)方案是提供ー種活性炭在雙電層電容器制造的負(fù)極材料中的應(yīng)用，所述活性炭為上述的磷化合物復(fù)合活性炭。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另ー個(gè)技術(shù)方案是提供ー種活性炭在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用，所述活性炭為上述的磷化合物復(fù)合活性炭。本發(fā)明采用木質(zhì)材料和磷酸按比例制成混合物，經(jīng)過炭化、活化制成基材炭，并采用高溫水蒸氣進(jìn)行深度活化，獲得高比表面積和適合電容活性炭要求的孔徑結(jié)構(gòu)，并在惰性氣體下進(jìn)行高溫石墨化處理，使磷酸鹽和炭進(jìn)行有效的復(fù)合，提高了產(chǎn)品的導(dǎo)電性。所獲得的產(chǎn)品，在高溫高壓下除去灰分，保留適當(dāng)?shù)牧讖?fù)合化合物，并進(jìn)行超微粉碎和高精度的射流分級(jí)，以獲得粒度均勻的超細(xì)產(chǎn)品，所制得的產(chǎn)品可以滿足雙電層電容器制造的負(fù)極材料、鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用要求。采用本發(fā)明所制得的產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)試,孔徑為2nm 50nm的中孔(mesopore)占全部細(xì)孔的75%以上，并且細(xì)孔的平均孔容達(dá)到O. 24 O. 26m3/g，同時(shí)，還具有較大的大孔，炭的大孔在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)電阻的降低有著積極的作用。因此本產(chǎn)品不但適用于在有機(jī)系的雙電層電容器中應(yīng)用，而且在無機(jī)系的雙電層電容器的應(yīng)用中，也獲得了良好的效果。與目前使用的椰子殼為原料，由水蒸氣活化制得活性炭相比，其単位體積的產(chǎn)品比表面積、靜電容量、電阻、密度等主要指標(biāo)更具有顯著優(yōu)勢(shì)，與用堿法エ藝的產(chǎn)品比較，比表面積、密度、靜電容量等也具有一定優(yōu)勢(shì)，尤其是成本優(yōu)勢(shì)顯著。碳內(nèi)部細(xì)孔上的含氧官能團(tuán)的存在與電容器的電解液的親和性有著密切的關(guān)系，適當(dāng)?shù)脑谔嫉某煞萆蠞B入磷化合物，能有效提高碳與電解液的親和性，使產(chǎn)品的電化學(xué)性能得以顯著的提高。為了使產(chǎn)品滿足以上要求，對(duì)獲得大表面積產(chǎn)品的同時(shí)需進(jìn)行磷化合物的復(fù)合化處理，和進(jìn)行石墨化處理是必須的ー個(gè)過程，其除了改善炭表面的含氧官能團(tuán)，高溫的處理能進(jìn)ー步提高炭的密度和減少炭的電阻，使產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中獲得滿意的效果O
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說明。本發(fā)明磷化合物復(fù)合活性炭,其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm,磷化合物與活性炭復(fù)合化導(dǎo)致對(duì)極性溶劑的親和性提高，磷原子含量為IOOOppm 3000ppm保證活性炭的細(xì)孔不會(huì)被填滿，影響有效細(xì)孔數(shù)目，使得活性炭繼續(xù)保有高的電容量，活性炭的BET比表面積為1600m2/g 2400m2/g，活性炭的比表面積過大時(shí)堆密度會(huì)降低，單位體積的靜電容量會(huì)降低，而過小的比表面積的靜電容量也會(huì)降低，選擇活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g保證其靜電容量，細(xì)孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細(xì)孔直徑變小，單位體積的靜電容量也會(huì)降低，但是細(xì)孔直徑過大時(shí)，堆密度降低，単位體積的靜電容量會(huì)降低，細(xì)孔容積為O. 25cm3/g以上,本發(fā)明的活性炭以Cranston-Inkley法計(jì)算出的細(xì)孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間的細(xì)孔容積必須在O. 25cm3/g以上，直徑為I. 4nm 2. Onm之間的細(xì)孔是非水系電解液的雙電層電容器中最佳孔徑的細(xì)孔，因而在雙電層電容器中，增加單位體積的該細(xì)孔容積是極為重要的。本法明磷化合物復(fù)合活性炭可以直接應(yīng)該在雙電層電容器制造的負(fù)極材料中，也可以直接應(yīng)用在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中，用磷化合物復(fù)合活性炭的制備方法，包括以下エ藝步驟 I)混煉根據(jù)設(shè)計(jì)的磷原子含量混合木質(zhì)粉末和磷酸，制得磷酸混合物；2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化；3)活化在400°C 600°C加熱活化；4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進(jìn)ー步活化；5)復(fù)合化在惰性氣體保護(hù)下，于850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭復(fù)合化；6)提純?cè)贗MPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下進(jìn)行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再進(jìn)行漂洗、烘干、粉碎。提純エ序，在IMPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下進(jìn)行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再進(jìn)行漂洗、烘干、粉碎。經(jīng)提純后的材料采用超音速氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超微粉碎。實(shí)施例按下表設(shè)計(jì)本發(fā)明實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種磷化合物復(fù)合活性炭,其特征在于,其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm,活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g，細(xì)孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細(xì)孔容積為O. 24-0. 26cm3/g 以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷化合物復(fù)合活性炭，其特征在于，活性炭的原料來源為木質(zhì)類原料或礦物質(zhì)原料。
3.一種用磷化合物復(fù)合活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟 1)混煉根據(jù)設(shè)計(jì)的磷原子含量混合木質(zhì)粉末和磷酸，制得磷酸混合物； 2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化； 3)活化在400°C 600°C加熱活化，將活化的物料回收磷酸后，漂洗干凈烘干后備用； 4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進(jìn)一步活化；5)復(fù)合化在惰性氣體保護(hù)下，于850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭復(fù)合化； 6)提純?cè)贗MPa的壓力下，在220°C 250°C溫度下用5%的NaOH容液進(jìn)行除灰，除灰后的炭材料灰分在1%以下，再進(jìn)行漂洗、烘干； 7)粉碎分級(jí)提純后的物料進(jìn)行超微粉碎，超微粉碎后進(jìn)行分級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用磷化合物復(fù)合活性炭的制備方法，其特征在于，步驟7)中采用超音速氣流粉碎機(jī)進(jìn)行超微粉碎，采用射流分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)。
5.一種活性炭在雙電層電容器制造的負(fù)極材料中的應(yīng)用，所述活性炭為權(quán)利要求I所述的磷化合物復(fù)合活性炭。
6.一種活性炭在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用，所述活性炭為權(quán)利要求I所述的磷化合物復(fù)合活性炭。
全文摘要
本發(fā)明公開一種磷化合物復(fù)合活性炭，其磷原子含量為1000ppm～3000ppm，活性炭的BET比表面積為1800m2/g～2600m2/g，細(xì)孔直徑在1.4nm～2.0nm之間，細(xì)孔容積為0.24-0.26cm3/g以上。本發(fā)明采用木質(zhì)材料和磷酸按比例制成混合物，經(jīng)過炭化、活化制成基材炭，并采用高溫水蒸氣進(jìn)行深度活化，獲得高比表面積和適合電容活性炭要求的孔徑結(jié)構(gòu)，并在惰性氣體下進(jìn)行高溫石墨化處理，使磷酸鹽和炭進(jìn)行有效的復(fù)合，提高了產(chǎn)品的導(dǎo)電性。所獲得的產(chǎn)品，在高溫高壓下除去灰分，保留適當(dāng)?shù)牧讖?fù)合化合物，并進(jìn)行超微粉碎和高精度的射流分級(jí)，以獲得粒度均勻的超細(xì)產(chǎn)品，所制得的產(chǎn)品可以滿足雙電層電容器制造的負(fù)極材料、鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)C01B31/10GK102856081SQ20121031421
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者林鵬 申請(qǐng)人:福建省鑫森炭業(yè)股份有限公司