專利名稱：鋁醇鹽水解法高純超細氧化鋁粉體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機超細(納米、晶須)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種超細氧化鋁粉制備方法。
背景技術(shù)：
高純超細氧化鋁是光學單晶、精細陶瓷的重要原料，通常用來制造高速轉(zhuǎn)子、活塞、高壓鈉燈管，多層集成電路板及封裝材料、多層電容器、微波器件、激光器、化學傳感器和規(guī)模宏大的石化、煤化工業(yè)眾多催化劑及催化劑載體需要它，導(dǎo)彈、衛(wèi)星、航空航天離不開它；高速列車，節(jié)能汽車，燃氣發(fā)動機，新型潛艇，隱形戰(zhàn)艦少它不行；生物陶瓷、人工器官.高檔涂料、磨料、油漆、油墨、造紙?zhí)砑觿?、化妝品、抗菌織物、人造寶石、塑料改性劑等等都有它，它是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)不可或缺、最重要原料之一，其用途用量與日俱增，品種和質(zhì)量也日益激增和高質(zhì)化，生產(chǎn)它是前景最好的產(chǎn)業(yè)。自1965年科學界發(fā)現(xiàn)它眾多神奇功能以來，為尋找其制造工藝簡單、建廠投資最省、節(jié)能突出、生產(chǎn)少污染或無污染、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)、 可大規(guī)模產(chǎn)出綜合效益好、成本特低的理想工藝，國內(nèi)外材料界展開一場近半個世紀的技術(shù)競賽——已發(fā)表相關(guān)論文數(shù)千篇，已公開相關(guān)發(fā)明專利數(shù)百計。最新高等教育教材記下經(jīng)典生產(chǎn)工藝也有十余種；到今日，國內(nèi)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)空前發(fā)展，主要需求仍以進口為主。 高純超細Al2O3市場價高達人民幣20萬 30萬元/噸。高成本是大規(guī)模推廣應(yīng)用的主要障礙！簡化工藝，使其優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)節(jié)能、清潔生產(chǎn)、大幅降低成本，是新材料研發(fā)者矢志不渝的追求。本發(fā)明人在極端艱辛下長時探索終于找到本發(fā)明方法。它最逼近業(yè)內(nèi)理想工藝 產(chǎn)業(yè)化以后年產(chǎn)I千噸納米、晶須級Al2O3計，投資僅現(xiàn)有最簡工藝1/5左右，每噸產(chǎn)品節(jié)能過半，完全實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，尤其以含Al彡2N 3N鋁粉生產(chǎn)Al2O3純度彡3N 5N產(chǎn)品，粒度可在10 300nm間有效調(diào)控，可是納米粉也可以是晶須，綜合稅如成本比已有最佳工藝低一半以上，是市場售價1/3 1/4。若大力推廣、形成規(guī)模，擊敗進口洋貨，壟斷世界同業(yè)市場只是時間問題。
在十余種經(jīng)典工藝中，本發(fā)明屬金屬醇鹽水解法與溶膠——凝膠法的雜交工藝； 在已有公開發(fā)明專利中2002年5月29日授權(quán)公告號CN1085620C專利(專利權(quán)人大連鐵道學院精細陶瓷工程研究中心，共同專利人大連經(jīng)濟開發(fā)區(qū)瑞爾高技術(shù)公司，發(fā)明人高宏、土寶奎、以下文中簡稱“大連工藝”)與本發(fā)明最接近。對比本發(fā)明與“大連工藝”可發(fā)現(xiàn)有三大不同一、本發(fā)明以碘做催化劑，催化活性高，I2的發(fā)揮性遠遠高于HgCl2，對環(huán)境絕對無污染，每生產(chǎn)一于克高純超細Al2O3開始耗123克，因I2與醇一起氣化，冷凝回收，大部分I2與回收再生醇一起循環(huán)使用，故使循環(huán)幾次后每千克產(chǎn)品耗催化劑I2由3克降為I克。 缺點是碘易溶于醇顯示紫褐色，因終產(chǎn)品必經(jīng)高溫處理，I2早揮發(fā)殆盡，不影響產(chǎn)品質(zhì)量， 而循環(huán)用醇顯色深淺，卻明示含碘高低，便于操作；相比“大連工藝”指明用AlCl3和HgCl2 作催化劑，多次試驗AlCl3催化活性低，不適于大工業(yè)生產(chǎn)，加多了催化改善，但帶入雜質(zhì)多也不利。HgCl2催化活性好，但以年產(chǎn)高純超細Al2O3 —千噸生產(chǎn)線為例，日產(chǎn)3. 4噸，日耗 HgCl2十公斤。HgCl2毒性大，依環(huán)保高標準計日可使約I億立方米空氣超標排放，若以Hg計毒化量更大數(shù)百倍。二、本發(fā)明以鋁醇鹽合成以后，有趁熱過微濾機，濾除鋁醇鹽液中醇不溶之元素態(tài)Fe、Si、Cu、Ti、Sn、Pb、Mn等微粒，可使含Al彡2N 3N鋁粉生產(chǎn)出Al2O3純度>3N 5N產(chǎn)品來。這點工藝簡單，可使常見工業(yè)純鋁粉，通過醇溶后過微濾，使產(chǎn)品純度提高I 2個數(shù)量級，是以往任何專利查不到的。純度2N鋁粉，市面易得廉價，而純度4N 5N鋁粉市上難求，十分昂貴，要生產(chǎn)終產(chǎn)品高純超細Al2O3 —噸，鋁粉需消耗0. 54噸，僅僅鋁粉價格占稅前成本50% 60%，此點發(fā)明內(nèi)容是本發(fā)明成本特低關(guān)鍵，迄今已有專利無法與本發(fā)明計較成本多因于此。Al只有在I2、Hg、HgCl2、HgI2催化下才可與醇反應(yīng)生成鋁醇鹽，但Fe、Cu、Pb等元素態(tài)而非離子態(tài)存在，不會醇溶；Si、Ti資料顯示在I2催化劑下可能醇溶生成醇鹽，如何濾除？！查鋁粉中雜質(zhì)是電解鋁過程中電解融液中帶入電極電勢高于Al的元素態(tài)雜質(zhì)(與無機鋁鹽雜質(zhì)性質(zhì)大不同)，I2催化下與 醇反應(yīng)，Al元素電負性相對于Si、Ti元素強些，會優(yōu)先與醇反應(yīng)，當醇液中尚殘存Al粉時，Si、Ti就不會醇溶，這是規(guī)律。因
此，在 Al、醇、V混液加熱反應(yīng)2A1+6Cj H7 OH(C3 H7 0) 3 +3H2 t進
行將結(jié)束前，控制0. I 0.2 ilm微濾機濾泥中含Al約1/5左右時，31、11與(11、 6等一樣可一濾除之。三、本發(fā)明與“大連工藝”原料鋁粉必3N 5N，產(chǎn)品Al2O3只有4N 5N，粒度0. 2 0. 3iim。這種產(chǎn)品單價高，成本也高，市場容量不大。本發(fā)明主要生產(chǎn)市場需求高、中檔各品Al2O3納米、晶須、亞納米粉，尤其是產(chǎn)量很大的2N 3N產(chǎn)品，“大連工藝”產(chǎn)品僅是其中之一。為完成繁多品種生產(chǎn)，水解液與鋁醇鹽液的混合，添加PH調(diào)節(jié)劑、分散劑的各參數(shù)，將在以后專利中詳述。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗與理論討論中產(chǎn)生，兼顧優(yōu)質(zhì)高效、節(jié)能突出和操作簡單化。
由鋁醇鹽合成反應(yīng)式2A1+6C3 H7OH . 12 ., 2A1 (C3 H7 0) 3 +3H2 t可知，每產(chǎn)一
噸Al2O3考慮回收率，應(yīng)消耗鋁粉0. 54噸，約20KM ;耗結(jié)合醇是鋁摩爾數(shù)的三倍，即60kM結(jié)合醇(與鋁合成鋁醇鹽之醇稱結(jié)合醇)，維持液態(tài)下反應(yīng)，多余的醇稱溶劑醇(或游離醇)。反應(yīng)恰到好處，料液中沉淀狀如煙霧微粒，肉眼可見。當延長加熱時間，煙霧狀不變。過濾性能好壞，關(guān)鍵一是必須趁熱，最好在80°C以上，(低于70°C粘度急增，很快如固態(tài)牛油)，二是溶劑醇不能太少，應(yīng)是結(jié)合醇的0. 5 I倍為好，太少粘度大，太多耗能高。實驗證明鋁醇鹽合成結(jié)束，可用0.1 0.2 iim精度微濾機過濾，濾餅殘Al = ±20%剛好?？偨Y(jié)以上分析產(chǎn)出一噸Al2O3耗2N 3N純度鋁粉0. 54t，約20kM，耗醇摩爾數(shù)應(yīng)是鋁粉的4. 5 6倍，即90 120kM，乘以所加醇分子量，單位用千克，比如丙醇分子量60，乘以90 120即5400 7200千克，或5. 4t 7. 2t間；水解反應(yīng)復(fù)雜，可簡化成2A1 (OC3 H7 ) +6H2 0 _2A1 (OH) 3 + 6C3 H7 0H，可算出，鋁醇鹽水解理論耗水是Al摩爾數(shù)的3倍,產(chǎn)一噸氧化招,水解耗水最少60km。實驗證明過量0. 5 I倍比較合理，即實際用純水90 120kM，約1440 2160公斤。工人可記加水量I. 5 2. 2 ;耗I2量，開始每噸產(chǎn)品3公斤，循環(huán)使用中，I2氣化進入再生醇，使再生醇紫褐色越來越深。催化用I2可逐步減至每噸產(chǎn)品一公斤。因整個操作所用料比基本恒定，計算方法科學有據(jù)，水解后料漿含醇含水(扣去水解理論耗水，余下多加水)，可知道水解后料漿中沉淀電鏡下呈立體網(wǎng)絡(luò)狀A(yù)l (OH) 3凝膠，網(wǎng)絡(luò)空間含醇含水之水/醇比,與其丙醇+水共沸點水/醇比十分接近，其重大意義是水解后料漿加熱脫水脫醇可在共沸下進行，納米網(wǎng)絡(luò)狀A(yù)l (OH) 3凝膠很難發(fā)生團聚，可保證Al2O3產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。
曾用高純鋁粉加純水超聲波處理，可不用醇，直接得水解Al (OH) 3溶膠，在如何脫水得Al (OH) 3凝膠上，采用深冷后負壓升華脫水，得Al (OH) 3凝膠，小試后放大，才知設(shè)備昂貴，電耗驚人……再采用Al (OH) 3水溶膠加丙酮、乙醇共沸脫水得Al (OH) 3凝膠，試驗后，作放大恒算，才知鋁醇鹽水解法是高純超細Al2O3生產(chǎn)的最佳方案。而用含C5 8的醇，無節(jié)能降耗優(yōu)勢；乙醇制鋁醇鹽醇溶太低，鋁醇鹽多以晶體出現(xiàn)與雜質(zhì)微粒難微濾分離，只宜用于含Al 3 4N 5N鋁粉作原料，無微濾過程工藝，不宜用本法。甲醇沸點低，合成鋁醇鹽須80°C 120°C下和在加0. 5MPa壓力下進行。汽化醇與氣化I2冷凝回流下，只讓氣態(tài)氫氣自動沖開壓力控制器排出才可。

發(fā)明內(nèi)容
每產(chǎn)一噸高純超細Al2O3,耗含Al彡2N 3N鋁粉0. 54t (20kM)，醇90 120kM，123公斤(醇循環(huán)用中逐漸降為I公斤)，混合加熱到過80°C，反應(yīng)隨著溫度升高而加快，保持95 115°C間4 5h。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時排放約30kM氫氣。
得鋁醇鹽液趁熱過濾用濾膜精度0. I 0. 2 y m微濾機，控制濾餅殘鋁約1/5時，濾除鋁粉所含醇不溶元素態(tài)微粒雜質(zhì)，獲純度3N 5N高純鋁醇鹽液，入陳化槽，保溫80±5°C下陳化16 24小時。陳化好的高純鋁醇鹽液，依含每KM，加入高純水75 110公斤比例，并加熱到80°C 100°C進行水解反應(yīng)2 3小時，水解前可依目標產(chǎn)品要求，鋁醇鹽液中加入少量甲酸、乙酸或檸檬酸類酸性PH調(diào)節(jié)劑，或加入純水中添加氨、胺類堿性PH調(diào)節(jié)劑及表面活性齊IJ、分散劑，促使鋁醇鹽水解反應(yīng)。水解鋁醇鹽料漿入蒸餾塔(器)，加熱到100°C 200°C使含醇含水共蒸發(fā)，蒸汽過冷凝器，冷凝回收，脫水得再生醇(含I2)循環(huán)用，蒸余即Al (OH)3干凝膠。干凝膠態(tài)Al (OH)3裝匣缽入爐(窯)750°C 1200°C下煅燒2h 5h可制成所需Y -Al2O3或a -Al2O3納米粉和晶須粉。取樣、質(zhì)檢、合格者包裝為產(chǎn)品?；厥赵偕?內(nèi)含催化劑)經(jīng)脫水精制入醇罐循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種高純超細(納米、晶須)氧化鋁粉體制備方法 第一步純度含Al ^ 2N 3N鋁粉、定量醇與I2催化劑比例混合，加熱到80°C 120°C反應(yīng)4 5h，得合成鋁醇鹽液，放出氫氣；第二步得鋁醇鹽液趁熱過濾用濾膜精度0. I 0.211!11微濾機，控制濾餅殘鋁約1/5時，濾除鋁粉所含醇不溶元素態(tài)？6、31、(11、11、311、？13等微粒雜質(zhì)，獲純度3N 5N高純鋁醇鹽液，入陳化槽，保溫80±5°C下陳化16 24小時；第三步陳化好的高純鋁醇鹽液，依含每KM，加入高純水75 110公斤比例，并加熱到80°C 100°C進行水解反應(yīng)2 3小時，水解前可依目標產(chǎn)品要求，鋁醇鹽液中加入少量甲酸、乙酸或檸檬酸類酸性PH調(diào)節(jié)劑，或加入純水中添加氨、胺類堿性PH調(diào)節(jié)劑及表面活性劑、分散齊IJ，促使鋁醇鹽水解反應(yīng)；第四步水解鋁醇鹽料漿入蒸餾塔 (器)，加熱到100°C 200°C使含醇含水共蒸發(fā)，蒸汽過冷凝器，冷凝回收，脫水得再生醇(含I2)循環(huán)用，蒸余即Al (OH)3干凝膠；第五步干凝膠態(tài)Al (OH)3裝匣缽入爐(窯)750。。 1200°C下煅燒2h 5h可制成所需y -Al2O3或a -Al2O3納米粉和晶須粉。
當水解漿料不加PH調(diào)節(jié)劑，水解后料漿PH在6. 5 7. 5間時產(chǎn)出Al2O3是片狀晶須；當水解前，鋁醇鹽液及水解用水中因添加PH調(diào)節(jié)劑，水解后料漿PH值控制在9. 3-10. 6間時，產(chǎn)出Al2O3是納米粉，因加入分散劑，表面活性劑多少，方法不同Al2O3粉粒度可在10-300nm之間調(diào)控。
2.根據(jù)權(quán)利I表述的制備方法，特征在于所訴醇專指正(異)丙醇、正(異)丁醇、甲醇。含C更多醇經(jīng)濟性差；而乙醇合成三乙醇鋁醇溶小，易結(jié)晶與鋁粉醇溶后帶入Fe、Si、Cu等多種醇不容雜質(zhì)微粒難用微濾機分離而高純化。故乙醇和其他多C醇不在其中。
3.權(quán)利I與2表述中，PH調(diào)節(jié)劑凡酸性的指甲酸、乙酸、檸檬酸；堿性調(diào)節(jié)劑指氨、胺類所用PH調(diào)節(jié)劑種類很多，關(guān)鍵要求市場易得，價不高，調(diào)PH好，加熱后易汽化，不污染終產(chǎn)品；所用分散劑可選三乙醇胺、乙二胺、聚乙二醇、司盤等。共性是分散性能好，煅燒后會分解完，不污染終產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機高純超細粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種高純超細氧化鋁粉制備方法，步驟如下1、純度含Al≥2N鋁粉，醇與碘催化劑比例混合、加熱合成鋁醇鹽液；2、鋁醇鹽液過微濾機，濾除不溶元素態(tài)微粒雜質(zhì)，獲純度3N～5N高純鋁醇鹽液入陳化槽，保溫下陳化；3、取出高純鋁醇鹽液，加入定比例高純水，水中可加入少量PH調(diào)節(jié)劑、分散劑，混勻加熱促使鋁醇鹽水解；4、水解料漿入蒸餾塔(器)，加熱使含醇含水蒸發(fā)氣化，蒸汽過冷凝器回收，脫盡殘醇殘水，得Al(OH)3態(tài)干凝膠；5、干凝膠入爐煅燒制成高純超細所需Al2O3產(chǎn)品；6、合格者包裝為產(chǎn)品；7、回收再生醇循環(huán)使用。
文檔編號C01F7/02GK102976371SQ20121031539
公開日2013年3月20日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者朱作遠 申請人:朱作遠