專利名稱：一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池所用的電解質(zhì)鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
LiPF6的鏈狀、環(huán)狀碳酸酯溶液是目前商用鋰離子電池最典型的電解液體系，該體系電導(dǎo)率高，能形成穩(wěn)定SEI膜保護(hù)電極，但是LiPF6對(duì)水分敏感，對(duì)熱也不穩(wěn)定，分解生成的PF5和HF會(huì)造成電池中各種材料的持續(xù)性破壞，從而導(dǎo)致電池性能不斷下降。與LiPF6相比，LiBF4具有對(duì)環(huán)境水分不敏感、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、能有效防止常用Al集流體腐蝕、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而在需要更好低溫放電性能的電解液配方中得到了較為廣泛的應(yīng)用，如中國(guó)專利 CN101017918、CN101202360、CN101867064、CN101916878 等電解液配方中所述。
合成四氟硼酸鋰的方法主要有三類氣固反應(yīng)法、水溶液法和非水溶液法。蘇聯(lián)專利SU1655083A1采用高溫高壓以及元素氟(氟氣)存在條件下，以粉末狀LiF與BF3氣體反應(yīng)來(lái)制備LiBF4 ;蘇聯(lián)專利SU1785199A1以預(yù)先干燥的粉末狀LiF在密閉容器中真空加熱時(shí)持續(xù)注入氣體BF3反應(yīng)來(lái)制備LiBF4 ;黃力等(四氟硼鋰與六氟砷鋰的合成與拉曼光譜分析，化學(xué)試劑，1996，18 (6) =366-367)預(yù)先以無(wú)水氟化氫溶解LiF，真空除去HF制備多孔疏松LiF固體，再與BF3反應(yīng)制備LiBF4，其后以乙醚溶劑洗滌除去產(chǎn)品中的LiF雜質(zhì)；中國(guó)專利CN1171368A采用多次重復(fù)①無(wú)水氟化氫溶解LiF，②真空除去HF預(yù)先制備多孔疏松LiF固體，③與BF3反應(yīng)制備LiBF4，④回收剩余BF3的循環(huán)過(guò)程來(lái)制備更高純度的LiBF4。采用氣固反應(yīng)法來(lái)合成LiBF4的缺點(diǎn)主要包括需要在高溫、高壓、真空等條件下進(jìn)行合成，需要使用原料無(wú)水HF，對(duì)設(shè)備的密封性、耐壓性、耐腐蝕性等要求高；反應(yīng)生成的LiBF4包裹在固體原料LiF的表面，不利于反應(yīng)的深入進(jìn)行，多次反應(yīng)則操作繁瑣；反應(yīng)不徹底造成LiF雜質(zhì)含量多，洗滌需耗用大量的有機(jī)溶劑，蒸除溶劑造成嚴(yán)重污染與高能耗。日本專利JP2002293533報(bào)道了一種以LiB02與10 48%的HF水溶液室溫反應(yīng)，生成物濃縮后通過(guò)重結(jié)晶得到LiBF4的方法；中國(guó)專利CN101318664A采用鋰源化合物與四氟硼酸水溶液反應(yīng)制備LiBF4，特點(diǎn)是在后處理時(shí)采用階梯升溫的方法來(lái)進(jìn)行產(chǎn)品干燥；中國(guó)專利CN1020339采用水溶液法制備LiBF4，特點(diǎn)是將含有結(jié)晶水的LiBF4再溶于少量無(wú)水乙醇后，在手套箱中加熱干燥得到LiBF4產(chǎn)品；日本JP201188807采用HF與不含氟、硼元素的無(wú)機(jī)酸、硼源化合物混合得到酸性水溶液，經(jīng)處理后再與鋰源化合物反應(yīng)來(lái)制備LiBF4。以水溶液法制備得到的LiBF4粗產(chǎn)品帶有結(jié)晶水，除去這部分結(jié)晶水需要200°C以上的溫度，但是該溫度下LiBF4開(kāi)始分解，因此無(wú)論是殘留的水分還是分解的產(chǎn)物都會(huì)使LiBF4產(chǎn)品無(wú)法滿足鋰離子電池電解液應(yīng)用的需求。日本專利JP2001247307提出了低溫下以HF為溶劑配制LiF .HF溶液，以N2稀釋的F2除水，然后與BF3反應(yīng)，低溫析晶過(guò)濾干燥后得到LiBF4產(chǎn)品的方法，該方法的特點(diǎn)是濾液可繼續(xù)按上述步驟重復(fù)使用，產(chǎn)品水分含量不會(huì)升高。缺點(diǎn)是需要使用原料無(wú)水HF和F2，對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求高；F2性質(zhì)活潑，具有強(qiáng)氧化性，發(fā)生反應(yīng)可大量放熱，使用危險(xiǎn)性大；需要在-40—-20°C的低溫下進(jìn)行合成，能耗大。美國(guó)專利US6537512B1公開(kāi)了三氟化硼乙醚溶于乙醚溶劑，再加入略低于計(jì)量系數(shù)的LiF形成懸浮液，反應(yīng)后生成固體LiBF4的方法。由于乙醚對(duì)四氟硼酸鋰溶解度低，生成LiBF4仍會(huì)部分包覆于LiF表面，造成LiF顆粒反應(yīng)不徹底，產(chǎn)品中LiF雜質(zhì)含量高，與LiF分離需要使用與蒸發(fā)大量醚溶劑，造成高能耗與聞污染。日本專利JP56145113中提出在非水溶劑體系中，LiF與BF3反應(yīng)生成無(wú)水LiBF4，特點(diǎn)是該非水溶劑對(duì)LiBF4溶解性高，且能夠與BF3形成配合物。劉建文等(鋰離子電池電解質(zhì)鹽LiBF4的制備新方法及表征，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25 (I) :31-36)采用氟硼酸鈉加熱分解法制備無(wú)水高純BF3氣體，BF3和高純LiF在CH3CN溶劑中反應(yīng)合成LiBF4的方法。中國(guó)專利CN101863489A公開(kāi)了以硼酸、發(fā)煙硫酸與含氟化合物制備氣態(tài)BF3，將之壓入LiF的乙酸乙酯懸浮液中反應(yīng)制備LiBF4的方法。日本專利JP11157830采用了在鏈狀碳酸酯中，BF3氣體與LiF反應(yīng)制備LiBF4的方法。日本專利JP2009155130公開(kāi)了連續(xù)循環(huán)進(jìn)行有機(jī)溶劑吸收BF3氣體操作和與LiF反應(yīng)生成LiBF4操作以達(dá)到工程化制備LiBF4的方法。上述方法以氣態(tài)BF3進(jìn)入體系參加反應(yīng)，涉及BF3氣體的制備與輸送，提高了設(shè)備的耐腐蝕 性要求與系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)的復(fù)雜性；BF3能夠與幾乎上述所有有機(jī)溶劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)放熱量較大，增加了生產(chǎn)控制工藝的難度；反應(yīng)以LiF完全反應(yīng)溶液澄清為終點(diǎn)，BF3加入易過(guò)量，多余的BF3與有機(jī)溶劑形成的配合物若不徹底清除，會(huì)造成產(chǎn)品酸性物質(zhì)超標(biāo)，影響使用性能。其他的LiBF4合成方法還有中國(guó)專利CN101648963A所公開(kāi)的同時(shí)得到四氟硼酸鋰和二氟草酸硼酸鋰的方法，該方法四氟硼酸鋰產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)在技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得，合成反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)能力高、產(chǎn)率高、后處理簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)的四氟硼酸鋰制備方法。本發(fā)明技術(shù)解決方案是以高純氟化鋰與三氟化硼配合物在鏈狀碳酸酯類有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、萃取結(jié)晶、洗滌、干燥，得到四氟硼酸鋰，具體有如下步驟
高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. O I. 5，反應(yīng)溫度為5 60°C，反應(yīng)時(shí)間為I 24h ;
反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為40 90% ；
向濃縮物加入低極性溶劑，萃取剩余鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑，促使體系中四氟硼酸鋰析
出；
萃取結(jié)晶后進(jìn)行過(guò)濾，再以有機(jī)溶劑洗滌除去殘余線性碳酸酯溶劑，洗滌用有機(jī)溶劑可選用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物，洗滌后得到的濕品在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下在不超過(guò)LiBF4分解的溫度下進(jìn)行干燥，得到高純度LiBF4電解質(zhì)鹽。所述的高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. I I. 3，反應(yīng)溫度為10 40°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12h。所述的高純氟化鋰與三氟化硼配合物反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為50 80%。所述的三氟化硼配合物為三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氫呋喃中的任意一種。所述的三氟化硼配合物為室溫下液態(tài)的三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氫呋喃中的一種。所述的三氟化硼配合物三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇或三氟化硼乙醇。所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲異丙酯或碳 酸甲丁酯中的一種或一種以上的混合物。所述的低極性溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物。所述的低極性溶劑為甲苯、二甲苯或乙醚中的一種或一種以上的混合物。三氟化硼配合物為常用的有機(jī)合成原料(催化劑)之一，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)較多，規(guī)模最大的企業(yè)年產(chǎn)能達(dá)到幾千噸，原料來(lái)源充沛，價(jià)格低廉，運(yùn)輸與儲(chǔ)存便利。為滿足高純度LiBF4合成需要，在使用前需經(jīng)過(guò)精制純化，除去其中所含有的水分等雜質(zhì)，三氟化硼配合物的精制可使用但不僅限于精餾提純。與使用BF3進(jìn)行合成相比，減少了 BF3氣體與有機(jī)溶劑絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程放熱量小，合成條件溫和，工藝控制簡(jiǎn)單。使用常溫下為液態(tài)的三氟化硼配合物，減少了固態(tài)配合物溶于有機(jī)溶劑的步驟，體系粘度也相對(duì)較低，有利于和LiF進(jìn)行充分的接觸反應(yīng)；配體在體系中穩(wěn)定，反應(yīng)后易于從體系中除去，保證了不會(huì)有新生成或難以除去的雜質(zhì)影響產(chǎn)品品質(zhì)。三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇在反應(yīng)中分別釋放出乙醚、甲醇、乙醇，乙醚、甲醇、乙醇粘度極低，有利于降低隨反應(yīng)進(jìn)程逐漸升高的LiBF4/溶劑體系的粘度，保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中原料間的充分接觸與反應(yīng)，乙醚、甲醇、乙醇對(duì)LiBF4具有一定的溶解能力，增大了每次反應(yīng)的容量，提高合成效率，反應(yīng)后乙醚、甲醇、乙醇作為低沸點(diǎn)易揮發(fā)溶劑，易于從體系中分離。鏈狀碳酸酯對(duì)LiBF4有良好的溶解性，在合成條件下能夠保持穩(wěn)定，粘度較低，此外作為鋰離子電池電解液最為常用的有機(jī)溶劑，即使合成產(chǎn)品中有少量殘留也不會(huì)影響到電池功能的正常發(fā)揮。高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. O I. 5，優(yōu)選為I. I I. 3，反應(yīng)溫度為5 60°C，優(yōu)選為10 40°C，反應(yīng)時(shí)間為I 24h，優(yōu)選為2 12h。摩爾比小于I. 0，三氟化硼配合物過(guò)量，需要更多的洗滌才能除去酸性三氟化硼配合物，摩爾比大于I. 5，原料LiF利用率過(guò)低；反應(yīng)溫度小于5°C，有機(jī)溶劑粘度過(guò)大甚至發(fā)生凝固，阻礙合成原料的接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于60°C，反應(yīng)生成的乙醚、甲醇等配體發(fā)生劇烈回流甚至沸騰現(xiàn)象，增加反應(yīng)控制的難度。反應(yīng)時(shí)間小于lh，反應(yīng)尚未充分進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24h，反應(yīng)程度已經(jīng)達(dá)到最大，延長(zhǎng)時(shí)間降低生產(chǎn)效率。反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為40 90%，優(yōu)選為50 80%。LiBF4含量小于40%，體系中依舊含有大量線性碳酸酯溶劑，即使采用萃取結(jié)晶，LiBF4收率仍較低，LiBF4含量大于90%，溶劑大量蒸發(fā)，LiBF4出現(xiàn)抱團(tuán)與結(jié)塊現(xiàn)象，包裹在大顆粒與塊狀物中的殘余溶劑不易洗出。向濃縮物加入低極性溶劑，萃取剩余鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑，促使體系中四氟硼酸鋰析出。LiBF4在極性高的有機(jī)溶劑中溶解度更大，當(dāng)使用低極性溶劑將剩余鏈狀碳酸酯萃取后，LiBF4又難溶于低極性溶劑，因此只能以固體形式析出，在此過(guò)程中配合強(qiáng)力的攪拌，就能在洗出殘余有機(jī)溶劑的同時(shí)，得到盡可能多的LiBF4固體。低極性溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為甲苯、二甲苯、乙醚中的一種或至少兩種的混合物。甲苯、二甲苯、乙醚對(duì)LiBF4溶解度低，而又與線性碳酸酯溶劑極性相近，能夠更好地萃取有機(jī)溶劑和提高產(chǎn)率。萃取結(jié)晶后進(jìn)行過(guò)濾，再以有機(jī)溶劑洗滌除去殘余線性碳酸酯溶劑，洗滌用有機(jī) 溶劑可選用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一種或至少兩種的混合物。洗滌后得到的濕品在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下在不超過(guò)LiBF4分解的溫度下進(jìn)行干燥，得到高純度LiBF4電解質(zhì)鹽。LiBF4的結(jié)構(gòu)采用FT-IR (美國(guó)Thermo公司傅立葉紅外光譜儀IR200)和XRD (日本理學(xué)電機(jī)公司X-射線粉末衍射儀D/Max-IIIA)確認(rèn),水分采用庫(kù)侖法卡爾-費(fèi)休法(瑞士萬(wàn)通公司微量水分分析儀KF831)測(cè)定，酸度采用測(cè)定自動(dòng)電位滴定儀(瑞士萬(wàn)通公司877電位滴定儀)測(cè)定，LiBF4含量測(cè)定參照LiPF6方法(HG/T 4066 4067-2008)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I、三氟化硼配合物與LiF反應(yīng)過(guò)程溫和，基本在接近室溫下反應(yīng)，能耗低，控制工藝簡(jiǎn)單。2、液體原料的加入，增加了部分LiBF4溶解能力，低粘度配體的生成降低體系粘度，都有助于提高反應(yīng)容量，每次反應(yīng)可以制備更多LiBF4，提高了制備效率。3、反應(yīng)中LiF過(guò)量，不存在終點(diǎn)判斷問(wèn)題，酸性三氟化硼配合物反應(yīng)完全，無(wú)殘留，不影響最終產(chǎn)品性能；鏈狀碳酸酯在體系中穩(wěn)定不分解，且為清潔型溶劑，污染小、對(duì)人體毒害作用低，另外作為鋰電池電解液最為常用的有機(jī)溶劑，產(chǎn)品中即使有微量殘留也不影響到電池性能的發(fā)揮。4、反應(yīng)中過(guò)量的LiF經(jīng)清洗干燥，有機(jī)溶劑、洗滌劑經(jīng)精餾回收，都可重復(fù)利用，無(wú)三廢生成。


圖I為市售LiBF4的紅外光譜圖。圖2為本發(fā)明合成工藝制備的LiBF4紅外光譜圖。圖3為市售LiBF4的X-射線衍射譜圖。圖4為本發(fā)明合成工藝制備的LiBF4X_射線衍射譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例加以說(shuō)明，但不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于下列實(shí)施例的范圍。(一)原料
高純氟化鋰純度>99. 5%。三氟化硼配合物為三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氫呋喃中的任意一種。鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲異丙酯或碳酸甲丁酯中的一種或一種以上的混合物。低極性溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物。
(二)具體實(shí)施例 實(shí)施例I
高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. 1，反應(yīng)溫度為8°c，反應(yīng)時(shí)間為23h ；
反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為70% ；
向濃縮物加入低極性溶劑，萃取剩余鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑，促使體系中四氟硼酸鋰析
出；
萃取結(jié)晶后進(jìn)行過(guò)濾，再以有機(jī)溶劑洗滌除去殘余線性碳酸酯溶劑，洗滌用有機(jī)溶劑可選用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物，洗滌后得到的濕品在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下在不超過(guò)LiBF4分解的溫度下進(jìn)行干燥，得到高純度LiBF4電解質(zhì)鹽。實(shí)施例2
與實(shí)施例I相同，只是高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為15h ；
反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為65%。實(shí)施例3
與實(shí)施例I相同，只是高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. 4，反應(yīng)溫度為12°C，反應(yīng)時(shí)間為5h ；
反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為45%。實(shí)施例4
室溫下，干燥惰性氣體保護(hù)的5L反應(yīng)釜中，高純LiF249g (使用前干燥，水分含量(50ppm)與1605g碳酸二甲酯(水分< 20ppm)在機(jī)械攪拌下形成懸浮液，緩慢加入BF3 · Et20 (使用前經(jīng)精餾純化，無(wú)色透明液體，水分含量< IOOppm) 1135g，加料完畢，恒溫40°C反應(yīng)。反應(yīng)4h后，過(guò)濾除去剩余LiF，2800g濾液在60°C減壓蒸發(fā)至1070g (LiBF4含量約70%)，冷卻至室溫，強(qiáng)力攪拌下加入甲苯1500g，抽濾，濾餅以867g甲苯洗滌兩次，抽濾后得到濕品。濕品在真空-O. IMPa下140°C干燥24h，最終得到LiBF4720g，產(chǎn)率96%。所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，水分46ppm，酸度86ppm，LiBF4含量99. 98%。
實(shí)施例5
室溫下，干燥惰性氣體保護(hù)的5L反應(yīng)釜中，高純LiF228g與1500g碳酸甲乙酯在機(jī)械攪拌下形成懸浮液，緩慢加入BF3 · Et20 (使用前經(jīng)精餾純化，無(wú)色透明液體，水分含量(IOOppm) 1135g，加料完畢，恒溫30°C反應(yīng)。反應(yīng)8h后，過(guò)濾除去剩余LiF，2700g濾液在80°C減壓蒸發(fā)至1250g (LiBF4含量約60%)，冷卻至室溫，強(qiáng)力攪拌下加入甲苯1500g，抽濾，濾餅以867g己烷洗滌兩次，抽濾后得到濕品。濕品在真空-O. IMPa下120°C干燥48h，最終得到LiBF4660g，產(chǎn)率88%。所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，水分67ppm，酸度102ppm，LiBF4含量99. 97%。實(shí)施例6
室溫下，干燥惰性氣體保護(hù)的5L反應(yīng)釜中，高純LiF270g與1500g碳酸二乙酯在機(jī)械攪拌下形成懸浮液，緩慢加入BF3 · Et201135g，加料完畢，恒溫50°C反應(yīng)。反應(yīng)2h后，過(guò)濾除去剩余LiF，2700g濾液在90°C減壓蒸發(fā)至938g (LiBF4含量約80%)，冷卻至室溫，強(qiáng) 力攪拌下加入丙醚1500g，抽濾，濾餅以867g甲苯洗滌兩次，抽濾后得到濕品。濕品在真空-O. IMPa下于130°C干燥36h，最終得到LiBF4705g，產(chǎn)率94%。所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，水分55ppm,酸度 74ppm，LiBF4 含量 99. 98%。實(shí)施例7
室溫下，干燥惰性氣體保護(hù)的5L反應(yīng)釜中，高純LiF270g與1600g碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶劑中(質(zhì)量比I: I)在機(jī)械攪拌下形成懸浮液，緩慢加入BF3 ·Ε 2011358，加料完畢，恒溫20V反應(yīng)。反應(yīng)12h后，過(guò)濾除去剩余LiF，2800g濾液在80°C減壓蒸發(fā)至1500g(LiBF4含量約50%)，冷卻至室溫，強(qiáng)力攪拌下加入二甲苯1500g，抽濾，濾餅以800g 二甲苯洗滌兩次，抽濾后得到濕品。濕品在真空-O. IMPa下150°C干燥48h，最終得到LiBF4585g，產(chǎn)率78%。所得產(chǎn)品進(jìn)行分析，水分112ppm，酸度124ppm，LiBF4含量99. 96%。
權(quán)利要求
1.一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于以高純氟化鋰與三氟化硼配合物在鏈狀碳酸酯類有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、萃取結(jié)晶、洗滌、干燥，得到四氟硼酸鋰，具體有如下步驟 高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. O I. 5，反應(yīng)溫度為5 60°C，反應(yīng)時(shí)間為I 24h ; 反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為40 90% ； 向濃縮物加入低極性溶劑，萃取剩余鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑，促使體系中四氟硼酸鋰析出； 萃取結(jié)晶后進(jìn)行過(guò)濾，再以有機(jī)溶劑洗滌除去殘余線性碳酸酯溶劑，洗滌用有機(jī)溶劑可選用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物，洗滌后得到的濕品在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下在不超過(guò)LiBF4分解的溫度下進(jìn)行干燥，得到高純度LiBF4電解質(zhì)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的高純氟化鋰與三氟化硼配合物的摩爾比為I. I I. 3，反應(yīng)溫度為10 40°C，反應(yīng)時(shí)間為2 12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于高純氟化鋰與三氟化硼配合物反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去未反應(yīng)的氟化鋰，在真空或是干燥惰性氣體保護(hù)下加熱濃縮濾液，至濃縮物中LiBF4含量為50 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物為三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氫呋喃中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物為室溫下液態(tài)的三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氫呋喃中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇或三氟化硼乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲異丙酯或碳酸甲丁酯中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的低極性溶劑為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或一種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于所述的低極性溶劑為甲苯、二甲苯或乙醚中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法，以高純氟化鋰與三氟化硼配合物在鏈狀碳酸酯有機(jī)溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、萃取結(jié)晶、洗滌、干燥，得到四氟硼酸鋰。本發(fā)明中三氟化硼配合物原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得，線性碳酸酯有機(jī)溶劑低毒環(huán)保，合成反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，四氟硼酸鋰生產(chǎn)能力高、產(chǎn)率高、能耗低、后處理簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/12GK102826563SQ201210328878
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者陳曉軍, 張若昕, 徐金富, 孫伏恩, 陳春才, 胡咬初 申請(qǐng)人:廣州天賜高新材料股份有限公司, 九江天賜高新材料有限公司