專利名稱:一種用聚合物溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用聚乙烯醇(PVA)溶液聚合路線合成硅酸三鈣(C3S)單礦物的方法。
背景技術(shù):
隨著人類建筑文明的迅速發(fā)展,人們對建筑物的耐久性提出了更高的要求,而生產(chǎn)結(jié)構(gòu)構(gòu)件所用的膠凝材料的性能對構(gòu)件的強(qiáng)度、耐久性等產(chǎn)生著舉足輕重的影響。硅酸鹽水泥作為迄今為止最好的且用量最大的水硬性膠凝材料,其產(chǎn)生膠凝性能的本質(zhì)是水泥熟料礦物水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥熟料中C3S是水泥強(qiáng)度的主要來源,其含量一般為50%飛0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),因而C3S礦物的水化、凝結(jié)和硬化等行為,尤其是在不同條件下所形成水化產(chǎn)物C-S-H的微結(jié)構(gòu)的差異,將直接影響水泥基材料的使用性能。因此,在實(shí)驗(yàn)室條件下合成高純度的C3S并研究C3S單礦物的水化以及水化產(chǎn)物C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)的形成過程,對于利用現(xiàn)代分析技術(shù)從納米尺度揭示水泥基材料的本構(gòu)關(guān)系,不僅是十分必要的技術(shù)手段,更是水泥基材料科學(xué)發(fā)展的需要。水泥熟料主要是由硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)等礦物組成的固溶體。水泥生料的化學(xué)組成是Ca0、Si02、Al203和Fe2O3,當(dāng)煅燒溫度達(dá)到100(Γ1100 時(shí),由固相反應(yīng)首先形成C2S,緊接著形成C3A和C4AF,C3S則是在約1450°C高溫下并在C3A和C4AF熔融狀態(tài)下由C2S經(jīng)固相反應(yīng)吸收CaO并經(jīng)冷卻形成的高溫介穩(wěn)型礦物。C3S形成礦物具有相當(dāng)大的難度,通常不能得到高純度的C3S礦物,而是C3S、C2S和f-CaO的固溶體。傳統(tǒng)固相合成法是將SiO2和CaO按照化學(xué)計(jì)量比例粉磨并混合均勻,在壓力機(jī)下成型,然后在1600°C高溫下燃燒8h以上并重復(fù)研磨、壓制、煅燒3飛次而成。而通常采用礦化劑(如氧化銅、硫酸鈣、氟化鈣)等來降低燒成溫度或者使某些晶型單礦物晶體在室溫下可以穩(wěn)定存在,又會(huì)在水泥熟料礦物中引入除設(shè)計(jì)產(chǎn)物以外的物相。并且用固相法,由于原料均為固態(tài)粉末狀混合,可能導(dǎo)致反應(yīng)物混合不均勻,在煅燒過程中離子擴(kuò)散困難,燒成溫度高、時(shí)間長、能耗大,特別是最后產(chǎn)物中f-CaO含量仍偏高,且含有C2S。采用固相法合成C3S礦物存在以下主要缺點(diǎn)首先,煅燒得到的最終產(chǎn)物純度不高,f-CaO的含量最低范圍為O. 24、. 77%,并含有少量C2S礦物;其次,煅燒溫度高,達(dá)到Ieoo0C,既比較耗能,又對燒結(jié)爐子有著很高的要求;最后,效率低下,要通過反復(fù)煅燒,且 每次所得到的成品的量很少。近些年來,一種新的合成技術(shù)在粉末合成中產(chǎn)生,這就是以聚合物作為混合金屬離子的溶液中離子的搬運(yùn)載體,使金屬離子之間具有良好的均勻分布性,這種聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠防止溶液離子的凝聚,以及溶液的析晶等行為。與傳統(tǒng)合成方法相比,聚合物溶液法具有步驟簡單,燒結(jié)溫度低,合成效率高,產(chǎn)品純度高等一系列優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服合成硅酸三鈣(C3S)礦物傳統(tǒng)方法中存在的問題,提供一種用聚乙烯醇(PVA)溶液聚合路線合成C3S單礦物的方法。本發(fā)明基于濕法化學(xué)合成技術(shù)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合合成制備技術(shù)——聚合物溶液聚合合成技術(shù),它是制備亞微米和納米級別超細(xì)粉末的重要技術(shù)手段之一,其技術(shù)價(jià)值在于反應(yīng)物在液相環(huán)境中以離子形式混合均勻,純度高,不帶入任何雜質(zhì),并且,由于可溶性聚合物試劑的加入,聚合物網(wǎng)絡(luò)的空間誘捕效應(yīng)保證了陽離子在溶液中的均勻分布,阻止了陽離子的凝聚以及析晶行為,由此確保固相反應(yīng)完全、充分;同時(shí),處理溫度較低,反應(yīng)條件易于控制,生成物純度較高且合成C3S的效率高。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的,可以通過以下技術(shù)途徑來實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明提出的用聚乙烯醇(PVA)溶液聚合路線合成C3S (硅酸三鈣)單礦物的方法,具體步驟如下
將Ca(NO3)2完全溶解于去離子水中,接著加入25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2溶膠完全溶解于去離子水中,其中SiO2溶膠的完全溶解通過加硝酸來實(shí)現(xiàn);待Ca(NO3)2與SiO2完全溶解后,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇溶液(PVA)添加到上述溶液中一起混合均勻;所得混合均勻溶膠溶液經(jīng)過加熱水分不斷蒸發(fā),形成凝膠前驅(qū)體;繼續(xù)加熱,凝膠前驅(qū)體完全干燥;然后將其煅燒就得到了硅酸鹽水泥的C3S單礦物,用研磨方法將其磨至所需要的顆粒大小;其中Ca(NO3)2與SiO2的摩爾比為3:1,聚乙烯醇溶液的用量通過調(diào)節(jié)溶液體系中陽離子所帶正化合價(jià)總量與聚乙烯醇羥基所帶潛在負(fù)化合價(jià)總量的比值來控制,其范圍控制在3: f 8:1之內(nèi)。本發(fā)明中,所用硝酸的質(zhì)量濃度為28%。本發(fā)明中,所用硝酸鈣粉體為市售的化學(xué)分析純Ca(NO3)2 · 4H20晶體。本發(fā)明中,所用聚乙烯醇(PVA)的聚合度為30(Γ800,分子量為1320(Γ35200 ;其醇解度大于或等于98. 0%,揮發(fā)物含量小于8. 0%,灼燒殘洛含量小于O. 6%。本發(fā)明中,所述Ca(NO3)2 · 4Η20粉體的完全溶解方法,具體為將硝酸鈣晶體加入水中,水與硝酸鈣的摩爾比38: 1,置于磁力攪拌機(jī)上,加熱至5(T60°C,攪拌IOmin使其充分溶解。本發(fā)明中,SiO2溶膠的完全溶解方法,具體為用稀硝酸調(diào)節(jié)Ca(NO3)2水溶液的pH值為2. O ;將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的SiO2溶膠倒入到溶液中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌IOmin至充分溶解。本發(fā)明中,所述5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚乙烯醇(PVA)溶液制備方法,具體為將粉狀聚乙烯醇加入去離子水中,去離子水與聚乙烯醇的質(zhì)量比為19:1,置于磁力攪拌器上,加熱至80^900C,磁力攪拌30min得到5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液。本發(fā)明中,所述混合均勻溶液的形成方法為在磁力攪拌機(jī)上,加熱至8(T90°C,將5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇(PVA)溶液加入到溶有硝酸鈣和SiO2溶膠的溶液中,攪拌15min至混合均勻。本發(fā)明中,所述溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變是指混合均勻所得到的溶膠溶液,繼續(xù)在磁力攪拌機(jī)上以8(T90°C溫度加熱,并且攪拌30min,開始出現(xiàn)凝膠,再繼續(xù)攪拌60min,以電動(dòng)方式取代磁力攪拌,繼續(xù)攪拌90min,形成均勻的凝膠。
本發(fā)明中,所述均勻凝膠的干燥是指將所得到的均勻凝膠放在100°C環(huán)境下繼續(xù)干燥3 5h,直至完全干燥,粉磨并保存在干燥器中。本發(fā)明中,所述煅燒是指將干燥凝膠粉末以3°C /min的升溫速度開始煅燒,當(dāng)溫度升至700°C時(shí),恒溫lh,繼續(xù)升溫至1400°C時(shí),恒溫2h,于室溫下冷卻得到白色固狀粉末物即為C3S礦物成品。本發(fā)明中,用聚乙烯醇(PVA)溶液聚合的方法來合成水泥單礦物C3S (硅酸三鈣),其顯著特點(diǎn)是,通過反應(yīng)前驅(qū)物與聚合物溶液的混合后,聚乙烯醇(PVA)聚合物網(wǎng)絡(luò)中,這種空間位阻效應(yīng)防止了溶液中陽離子的聚集以及析晶行為。本發(fā)明中,用聚乙烯醇(PVA)溶液聚合的方法來合成水泥C3S單礦物,其優(yōu)點(diǎn)是,生成的C3S產(chǎn)物純度高,活性大,燒成溫度較固體粉末法低,且一次性即可燒成,大大提高合成效率。常用的傳統(tǒng)固相合成法由于反應(yīng)原料均為固態(tài)粉末,容易導(dǎo)致反應(yīng)物混合不均勻,在 煅燒過程中離子擴(kuò)散困難,產(chǎn)物的游離CaO含量偏高,且含有C2S產(chǎn)物;并且固相反應(yīng)法燒結(jié)溫度較高,對高溫爐有著更高的要求;燒結(jié)時(shí)間長,一般要通過多次的反復(fù)燒結(jié),能量損耗比較大;更重要的是反復(fù)的壓片與研磨帶來大大拖長了合成的人力勞動(dòng)時(shí)間。采用本發(fā)明的技術(shù)所合成的C3S礦物,經(jīng)X-射線衍射分析,在X-射線衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)C3S的特征峰非常明顯,峰值強(qiáng)度高。本發(fā)明中,將聚合物溶液聚合的合成方法應(yīng)用到水泥單礦物硅酸三鈣(C3S)(的實(shí)驗(yàn)室條件合成中,簡化了實(shí)驗(yàn)室研究用C3S的合成過程,節(jié)約了時(shí)間,提高合成效率,降低了C3S的燒結(jié)溫度,減少了能耗,同時(shí)也降低了對實(shí)驗(yàn)室高溫爐的最高燒結(jié)溫度的要求。更重要的是通過這種方法合成出來的C3S具有更高的純度,更高的比表面積,以及更高的反應(yīng)活性。
圖I硅酸三鈣衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I
一種聚乙烯醇溶液聚合方法制備C3S單礦物的合成方法,按照表I的參數(shù)與表2的配t匕,具體的制備方法步驟如下
按照重量比將256. O份硝酸鈣水合物(Ca(NO3)2 · 4H20)加入576份去離子水當(dāng)中,放在磁力攪拌機(jī)上,以60°C加熱,攪拌IOmin使其充分溶解,用濃度為28%的稀硝酸溶液滴定上述溶液至PH為2,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的80. O份SiO2溶膠倒入到溶液中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌IOmin至充分溶解;同時(shí)將48. 9份PVA (聚合度為620)粉末加入929. I份去離子水中,置于磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,攪拌30min,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液;在磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,將上述兩份溶液混合,攪拌15min至攪拌均勻;繼續(xù)在磁力攪拌機(jī)上以90°C加熱,攪拌30min,開始出現(xiàn)凝膠,再繼續(xù)攪拌60min,以電動(dòng)方式取代磁力攪拌,攪拌90min,形成均勻的凝膠;將所得到的均勻凝膠放在100°C環(huán)境下繼續(xù)干燥3h,直至完全干燥,粉磨并保存在干燥器中;將干燥凝膠粉末以3°C /min的升溫速度開始煅燒,當(dāng)溫度升至700°C時(shí),恒溫lh,繼續(xù)升溫至1400°C時(shí),恒溫2h,于室溫下冷卻得到的白色固狀粉末物即為C3S礦物成品。采用甘油-酒精法測得該C3S粉末中f-CaO的含量為0. 0641%,而傳統(tǒng)固相合成方法最終產(chǎn)物中f-CaO的最低范圍為0. 2490). 77%。實(shí)施例2
一種聚乙烯醇溶液聚合方法制備C3S單礦物的合成方法,按照表I的參數(shù)與表2的配t匕,具體的制備方法步驟如下 按照重量比將256. 0份硝酸鈣水合物(Ca(NO3)2 4H20)加入576份去離子水當(dāng)中,放在磁力攪拌機(jī)上,以60°C加熱,攪拌IOmin使其充分溶解,用濃度為28%的稀硝酸溶液滴定上述溶液至PH為2,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的80. 0份SiO2溶膠倒入到溶液中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌IOmin至充分溶解;同時(shí)將29. 3份PVA (聚合度為620)粉末加入556. I份去離子水中,置于磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,攪拌30min,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液;在磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,將上述兩份溶液混合,攪拌15min至攪拌均勻;繼續(xù)在磁力攪拌機(jī)上以90°C加熱,攪拌30min,開始出現(xiàn)凝膠,再繼續(xù)攪拌60min,以電動(dòng)方式取代磁力攪拌,攪拌90min,形成均勻的凝膠;將所得到的均勻凝膠放在100°C環(huán)境下繼續(xù)干燥4h,直至完全干燥,粉磨并保存在干燥器中;將干燥凝膠粉末以3°C /min的升溫速度開始煅燒,當(dāng)溫度升至700°C時(shí),恒溫lh,繼續(xù)升溫至1400°C時(shí),恒溫2h,于室溫下冷卻得到白色固狀粉末物即為C3S礦物成品。采用甘油-酒精法測得該C3S粉末中f-CaO的含量為0. 0589%,而傳統(tǒng)固相合成方法最終產(chǎn)物中f-CaO的最低范圍為0. 2490). 77%。實(shí)施例3
一種聚乙烯醇溶液聚合方法制備C3S單礦物的合成方法,按照表I的參數(shù)與表2的配t匕,具體的制備方法步驟如下
按照重量比將256. 0份硝酸鈣水合物(Ca(NO3)2 4H20)加入576份去離子水當(dāng)中,放在磁力攪拌機(jī)上,以60°C加熱,攪拌IOmin使其充分溶解,用濃度為28%的稀硝酸溶液滴定上述溶液至PH為2,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的80. 0份SiO2溶膠倒入到溶液中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌IOmin至充分溶解;同時(shí)將18. 3份PVA (聚合度為800)粉末加入347. 7份去離子水中,置于磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,攪拌30min,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA溶液;在磁力攪拌機(jī)上,加熱至90°C,將上述兩份溶液混合,攪拌15min至攪拌均勻;繼續(xù)在磁力攪拌機(jī)上以90°C加熱,攪拌30min,開始出現(xiàn)凝膠,再繼續(xù)攪拌60min,以電動(dòng)方式取代磁力攪拌,攪拌90min,形成均勻的凝膠;將所得到的均勻凝膠放在100°C環(huán)境下繼續(xù)干燥5h,直至完全干燥,粉磨并保存在干燥器中;將干燥凝膠粉末以3°C /min的升溫速度開始煅燒,當(dāng)溫度升至700°C時(shí),恒溫lh,繼續(xù)升溫至1400°C時(shí),恒溫2h,于室溫下冷卻得到白色固狀粉末物即為C3S礦物成品。采用甘油-酒精法測得該C3S粉末中f-CaO的含量為0. 0927%,而傳統(tǒng)固相合成方法最終產(chǎn)物中f-CaO的最低范圍為0. 2490). 77%。表I PVA溶液聚合方法合成C3S的相關(guān)參數(shù)
PVA聚合前驅(qū)陽離子與羥基電荷量之摩爾比Ca(NO3)2 4H20與SiO2摩爾比 Ca(NO3)2 4H20溶解與水摩爾比 PVA溶液單體與水摩爾比
I 度 I_I_I_I_
權(quán)利要求
1.一種用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于具體步驟如下 將Ca(NO3)2完全溶解于去離子水中,接著加入25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2溶膠完全溶解于去離子水中,其中SiO2溶膠的完全溶解通過加硝酸來實(shí)現(xiàn);待Ca(NO3)2與SiO2完全溶解后,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇溶液添加到上述溶液中一起混合均勻;所得混合均勻溶膠溶液經(jīng)過加熱水分不斷蒸發(fā),形成凝膠前驅(qū)體;繼續(xù)加熱,凝膠前驅(qū)體完全干燥;然后將其煅燒就得到了硅酸鹽水泥的C3S單礦物,用研磨將其磨至需要顆粒大小;其中=Ca(NO3)2與SiO2的摩爾比為3:1,聚乙烯醇溶液的用量通過調(diào)節(jié)溶液體系中陽離子所帶正化合價(jià)總量與聚乙烯醇羥基所帶潛在負(fù)化合價(jià)總量的比值來控制,將其控制在3:11:1范圍之內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所用硝酸的質(zhì)量濃度為28%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所用硝酸鈣粉體為市售的化學(xué)分析純Ca(NO3)2 · 4H20晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所用聚乙烯醇的聚合度為300 800,分子量為13200 35200 ;其醇解度大于或等于98. 0%,揮發(fā)物含量小于8. 0%,灼燒殘?jiān)啃∮贠. 6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述Ca(NO3)2 · 4H20粉體的完全溶解方法,具體為將硝酸鈣晶體加入水中,水與硝酸鈣的摩爾比38:1,置于磁力攪拌機(jī)上,加熱至5(T60°C,攪拌IOmin使其充分溶解。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于SiO2溶膠的完全溶解方法,具體為用稀硝酸調(diào)節(jié)Ca(NO3)2水溶液的pH值為2. O ;將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的SiO2溶膠倒入到溶液中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌IOmin至充分溶解。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚乙烯醇溶液制備方法,具體為將粉狀聚乙烯醇加入去離子水中,去離子水與聚乙烯醇的質(zhì)量比為19:1,置于磁力攪拌器上,加熱至8(T90°C,磁力攪拌30min得到5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述混合均勻溶液的形成方法為在磁力攪拌機(jī)上,加熱至8(T90°C,將5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液加入到溶有硝酸鈣和SiO2溶膠的溶液中,攪拌15min至混合均勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變是指混合均勻所得到的溶膠溶液,繼續(xù)在磁力攪拌機(jī)上以8(T90°C溫度加熱,并且攪拌30min,開始出現(xiàn)凝膠,再繼續(xù)攪拌60min,以電動(dòng)方式取代磁力攪拌,繼續(xù)攪拌90min,形成均勻的凝膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述均勻凝膠的干燥是指將所得到的均勻凝膠放在100°c環(huán)境下繼續(xù)干燥3 5h,直至完全干燥,粉磨并保存在干燥器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用聚乙烯醇溶液聚合路線合成硅酸三鈣的方法,其特征在于所述煅燒是指將干燥凝膠粉末以3°C /min的升溫速度開始煅燒,當(dāng)溫度升至700°C時(shí),恒溫lh,繼續(xù)升溫至1400°C時(shí),恒溫2h,于室溫下冷卻得到的白色固狀粉末物即為硅酸三鈣礦物成品。
全文摘要
本發(fā)明屬建筑材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用聚合物溶液聚合路線合成硅酸三鈣單礦物的方法。本合成方法中用到的材料有,提供鈣離子來源的硝酸鈣鹽,提供硅源的二氧化硅溶膠,去離子水,硝酸,5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合度為350~800的聚乙烯醇(PVA)溶液。與傳統(tǒng)的合成硅酸三鈣的方法相比,聚合物溶液合成方法能夠在較低的燒結(jié)溫度下獲得相對較純的,比表面積較大的,活性較高的合成硅酸三鈣單礦物。這種低結(jié)晶溫度,高比表面積的化學(xué)合成硅酸三鈣礦體粉末能夠降低硅酸三鈣合成過程中的耗能,具有一定的環(huán)保效應(yīng);減少燒結(jié)次數(shù),帶來時(shí)間效益;同時(shí)也能夠給硅酸三鈣帶來如加快凝結(jié)硬化速度,促進(jìn)強(qiáng)度的增長等一系列優(yōu)異的性能。
文檔編號C01B33/24GK102815714SQ201210332839
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者孫振平, 李奇, 俞洋 申請人:同濟(jì)大學(xué)