專利名稱：一種制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種石墨烯的制備技術(shù)，特別涉及一種低溫化學反應(yīng)輔助物理解離制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯因其獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)而具有極高的電子傳輸速率，以及十分優(yōu)異的電學、力學、熱學以及磁學性能，是一種用途十分廣泛的新材料。石墨烯在諸多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景，因此相關(guān)的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究已成為各國科學家研究的熱點。自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯的制備一直是人們研究的熱點。目前的制備方法主要有機械剝離法，外延生長法，化學氣相沉積以及化學還原法。其中化學還原法制備石墨烯 成本較高，另一方面該方法在生產(chǎn)過程中破壞了石墨的二維電子結(jié)構(gòu)，使其優(yōu)異的化學物理性能大打折扣。有關(guān)石墨烯的制備技術(shù)，已有大量專利文獻報道。如中國專利(申請?zhí)?01010627679. I)提出了一種制備石墨烯的低溫化學法，該法技術(shù)特征是以化學氧化制備的石墨烯氧化物為原料，以硼氫化鈉為還原劑，通過催化劑的輔助，對石墨烯氧化物的還原，將石墨烯氧化物上的含氧官能團(環(huán)氧、羥基、羧基及羰基)去除，制得石墨烯。中國專利(申請?zhí)?01010514807. 9)提出了一種石墨烯的制備技術(shù)，其特征在于包括如下步驟①將石墨置于由氧化劑和插層劑構(gòu)成的混合溶液中，通過浸潰、機械攪拌或超聲處理，獲得一次插層化合物；②將上述的一次插層化合物在空氣中處理，插層劑快速分解，實現(xiàn)石墨插層化合物的首次剝離，得到首次剝離物；③將上述的首次剝離物進行采用二次插層法或溫和氧化法，得到二次插層物二次插層物需在空氣中處理，得到二次剝離物；⑤使用液相超聲處理、固相機械研磨及球磨實現(xiàn)石墨的徹底剝離，得到產(chǎn)物石墨烯。中國專利(申請?zhí)?01110282370. 5)提出了一種制備高質(zhì)量石墨烯的方法，其特征是使用以鹵素或金屬鹵化物為插層劑的石墨插層化合物為原料，在草酸或過氧化氫溶液中膨脹和溶劑中超聲剝離相結(jié)合，制備石墨烯。首先將石墨插層化合物粉體加入到濃度在15wt%以上的草酸或過氧化氫溶液中進行膨脹處理，得到高度膨脹的蠕蟲狀石墨烯聚集體。然后，將此蠕蟲狀石墨烯聚集體在有機溶劑或各種表面活性劑的水溶液或有機溶液中，超聲波振蕩處理I分鐘 5小時，實現(xiàn)剝離，使石墨烯分散在溶劑中形成石墨烯溶液。利用噴霧干燥或冷凍干燥的方法，去除有機溶劑或各種表面活性劑后，即可得到石墨烯粉體?，F(xiàn)有的石墨烯制備技術(shù)過程比較復雜，制備過程中石墨層碳會參與化學反應(yīng)，因而所得石墨烯中會殘留一些難以除去的剝離助劑。另外，強氧化反應(yīng)使石墨片層中含氧官能團增多，再還原時也難以徹底去除，而且氧化還原反應(yīng)還會破壞碳原子層的二維結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。
本發(fā)明以膨脹石墨為原料，通過化學反應(yīng)輔助剝離制備石墨烯。通過將膨脹石墨加入發(fā)泡劑的溶液中浸潰，蒸干溶劑后殘留物在100-500°C的條件下快速熱處理5-60分鐘，制得石墨稀。本發(fā)明具體制備方法如下
(1)配制濃度為O.2-20wt%的發(fā)泡劑溶液，將膨脹石墨按O. l_10wt%濃度浸泡在發(fā)泡劑溶液中，攪拌O. 1-5小時，最后，在攪拌條件下，加熱到50-100°C蒸干溶劑，得到填充了發(fā)泡劑的膨脹石墨；
(2)將步驟(I)制備的含發(fā)泡劑的膨脹石墨于100-500°C下，恒溫5-60分鐘，即可制得性能優(yōu)異的石墨烯。如上所述的發(fā)泡劑包含可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、尿素、偶氮化合物、磺酰肼類化合物以及亞硝基化合物的一種或幾種。 如上所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨。如上所述的碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣；
如上所述的銨鹽為硝酸銨，硫酸銨、磷酸銨、氯化或氯酸銨；
如上所述的偶氮化合物為偶氮二甲酰胺或偶氮二異丁腈；
如上所述的磺酰肼類化合物為甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或4，4’ -氧代雙苯磺酰肼；
如上所述的以亞硝基化合物為N’ 一二亞硝基五次甲基四胺。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
操作簡單，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。I、本方法制備的石墨烯物理化學性能接近于機械剝離的石墨烯，且成本低廉，易應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。2、操作簡單，且制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少、且制備的石墨烯片層平均厚度小于lnm、含氧量為O. 02-5% (質(zhì)量分數(shù))。


圖I為本發(fā)明制備的石墨烯產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式 以下結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實例。以下所述實施例僅表達了本發(fā)明的集中實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。有必要說明的是對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出的改進和變形，都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明的專利范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。實施例I
配制20wt%的碳酸鈉水溶液200ml，將20克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌30分鐘，然后在60V條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于150°C下保持5分鐘，得到的石墨烯片層平均厚度O. 54nm、含氧量為3. 42% (質(zhì)量分數(shù))。實施例2
配制5wt%的碳酸銨水溶液200ml，將I克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌6分鐘。然后在50°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于100°C下保持10分鐘，得到片層平均厚度O. 94nm、含氧量為3. 71% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例3
配制15wt%的硝酸銨水溶液200ml，將10克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌180分鐘，然后在90°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于30(TC下保持5分鐘，得到片層平均厚度O. 65nm、含氧量為O. 12% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。
實施例4
配制O. 2被％偶氮二異丁腈乙醇溶液200ml，將O. 2克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌240分鐘，然后在60°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于270°C下保持9分鐘，得到片層平均厚度O. 84nm、含氧量為O. 78% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例5
配制2wt%的N’ 一二亞硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml，，將I克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌300分鐘，然后在80°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于200°C下保持50分鐘，得到片層平均厚度O. 89nm、含氧量為I. 62% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例6
配制10wt%的偶氮二甲酰胺熱水溶液200ml，，將I克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌150分鐘，然后在100°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于500°C下保持30分鐘，得到片層平均厚度O. 56nm、含氧量為O. 05% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例7
配制含15wt%的硝酸銨和5wt%的碳酸銨水溶液200ml，將10克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌180分鐘，然后在90°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于300°C下保持25分鐘，得到片層平均厚度O. 59nm、含氧量為I. 32%(質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例8
配制含15wt%的硝酸銨和5wt%的碳酸氫鈉水溶液200ml，將10克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌180分鐘，然后在90°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于300°C下保持50分鐘，得到片層平均厚度O. 50nm、含氧量為I. 96% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例9
配制配制2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml,含5wt%的碳酸氫鈉水溶液100ml,含lwt%的碳酸鈉水溶液50ml，混合三種溶液形成混合液，將10克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌180分鐘，然后在90°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于300°C下保持40分鐘，得到片層平均厚度O. 84nm、含氧量為2. 01% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。實施例10
配制配制lwt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml，O. 1 丨％偶氮二異丁腈乙醇溶液100ml，含lwt%的碳酸鈉水溶液50ml，混合三種溶液形成混合液，將10克膨脹石墨在攪拌條件下分散于上述溶液中，攪拌180分鐘，然后在90°C條件下蒸干溶劑，收集產(chǎn)物。將蒸干產(chǎn)物于300°C下保持60分鐘，得到片層平均厚度O. 99nm、含氧量為I. 93% (質(zhì)量分數(shù))的石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)配制濃度為O.2-20wt%的發(fā)泡劑溶液，將膨脹石墨按O. l_10wt%濃度浸泡在發(fā)泡劑溶液中，攪拌O. 1-5小時，最后，在攪拌條件下，加熱到50-100°C蒸干溶劑，得到填充了發(fā)泡劑的膨脹石墨； (2)將步驟(I)制備的含發(fā)泡劑的膨脹石墨于100-500°C下，恒溫5-60分鐘，即可制得性能優(yōu)異的石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的發(fā)泡劑為可溶性碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、尿素、偶氮化合物、磺酰肼類化合物以及亞硝基化合物的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣。
5.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的銨鹽為硝酸銨，硫酸銨、磷酸銨、氯化或氯酸銨。
6.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的偶氮化合物為偶氮二甲酰胺或偶氮二異丁腈。
7.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的磺酰肼類化合物為甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或4，4’-氧代雙苯磺酰肼。
8.如權(quán)利要求2所述的一種制備石墨烯的方法，其特征在于所述的亞硝基化合物為N’ 一二亞硝基五次甲基四胺。
全文摘要
一種制備石墨烯的方法配制濃度為0.2-20wt%的發(fā)泡劑溶液，將膨脹石墨按0.1-10wt%濃度浸泡在發(fā)泡劑溶液中，攪拌0.1-5小時，最后，在攪拌條件下，加熱到50-100oC蒸干溶劑，得到填充了發(fā)泡劑的膨脹石墨；將含發(fā)泡劑的膨脹石墨于100-500℃下，恒溫5-60分鐘，即可制得性能優(yōu)異的石墨烯。本發(fā)明具有操作簡單，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。
文檔編號C01B31/04GK102874798SQ20121034215
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者郭向云, 王云偉, 童希立, 靳國強, 郭曉寧 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所