專利名稱：一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新能源技術和水處理技術領域，具體涉及ー種基于可見光驅動的雙η-型半導體光電降解有機污染物制氫的方法和裝置。
背景技術：
能源短缺、環(huán)境污染是人類面臨的兩大難題，尋找可持續(xù)供應的清潔替代能源已經(jīng)是全球刻不容緩的一件大事。氫氣作為ー種二次能源，能量密度高、燃燒潔凈，被公認為是礦物燃料的最理想替代能源。目前生產(chǎn)氫氣的方法主要有兩種一種是以化石能源為原料與水蒸氣反應制得水煤氣，然后經(jīng)變換、浄化等エ序制得；另ー種應用較廣且較成熟的方法是電解水制氫?；剂现茪湟拇罅康牡V物資源，而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物對地球環(huán)境造成破壞，不具有可持續(xù)發(fā)展性。電解水制氫不產(chǎn)生ニ氧化碳排放，是清潔的制氫技術，目前エ業(yè)規(guī)模的水電解裝置電流效率可以達到56-73%，然而電解水制氫的成本隨著電價的提高而不斷提高。太陽能光解水制氫是太陽能光化學轉化與儲存的最佳途徑之一，其利用太陽光的能量，在催化劑作用下分解水產(chǎn)生氫氣，將太陽能轉化為氫能，氫作為能源使用后又回到水的形態(tài)，達到完全的可持續(xù)開發(fā)和利用。但是由于直接光催化分解水產(chǎn)氫效率低，限制了其實際應用，要提高產(chǎn)氫效率，必須添加電子給體作為犧牲劑來抑制光生電子和空穴的復合以及氫和氧復合的逆反應，從而獲得產(chǎn)氫。電子給體的加入還可以促進催化劑的結構穩(wěn)定而不易失活。許多有機物都是很好的電子給體，能顯著提高光催化分解水產(chǎn)氫的效率，尤其是利用廢水中的有機污染物作為電子給體進行光催化分解水制氫，有機廢物被氧化降解的同時水被還原產(chǎn)生氫氣，既提高制氫效率，又去除了環(huán)境污染物。申請?zhí)枮?00910138275. O的中國發(fā)明申請公開了一種光驅動降解廢水產(chǎn)氫的雜化電池及其應用主要包括光陽極為吸附有染料分子和作為催化劑的金屬納米顆粒的半導體材料；陰極材料是對氫氣有催化產(chǎn)氫效果的材料，エ業(yè)廢液為燃料，采用鹽類物質為電解質，半導體材料為具有光催化性質的材料；染料分子是能與半導體材料的能級匹配且對太陽光具有吸收效率，并且在廢液中能夠穩(wěn)定存在的材料。該發(fā)明將染料敏化太陽能電池和燃料電池的概念整合在同一電池器件中，雖然能夠利用染料吸收太陽能轉化為電能，同時降解エ業(yè)生產(chǎn)廢液中的有機物產(chǎn)生氫能，但是這種雜化電池在同一個反應池內(nèi)既要降解エ業(yè)生產(chǎn)廢液中的有機物，又要產(chǎn)電，還要產(chǎn)氫，光催化陽極的電子-空穴對不但沒有外加驅動カ促使其分離，空穴反應后剩余的電子在向產(chǎn)氫陰極遷移過程中還會受到外加電阻R的阻礙，致使效率不會很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的方法和裝置，將反應器內(nèi)分隔為相互獨立的光催化原電池和光催化制氫池，光催化原電池將太陽能轉化成電能，提供一定偏壓驅動光催化制氫池內(nèi)光催化陽極的電子-空穴對高效分離，空穴用于氧化降解有機污染物，電子用于產(chǎn)生氫氣，從而使污染物去除效率和產(chǎn)氫效率都大大提高。一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的裝置，包括反應器、集氫裝置和光源，所述反應器底部帶有磁力攪拌器；所述反應器內(nèi)分隔為相互獨立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設有若干對第一光催化電極對，所述光催化制氫池內(nèi)設有若干對第二光催化電極對，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設有磁子。所述第一光催化電極對和第二光催化電極對相互串聯(lián)是指姆ー對第一光催化電極對的陽極與對應的ー對第二光催化電極對的陰極通過導線相連，每ー對第一光催化電極對的陰極與對應的第二光催化電極對的陽極通過導線相連；反應器由透光性好的石英、玻璃或者有機玻璃制成；所述光催化原電池內(nèi)含有氧化還原電對混合液，優(yōu)選為可逆氧化還原電對，例如Γ/Ι03_、Fe2+/Fe3\ S2_/S2_等，在可見光的照射下能夠將光能轉化成電能，產(chǎn)生足夠的電壓使光電催化制氫池中的半導體光催化劑(如BiV04、BiVW04、Fe2O3等)即陽極的 電子-空穴對分離，分離的空穴可以高效降解污染物，分離后的電子在光催化原電池電壓驅動下移動到陰極產(chǎn)生氫氣。光電催化制氫池內(nèi)裝有有機污染物廢水，兩個反應池通過完善的自耦合匹配，實現(xiàn)高效降解有機物并產(chǎn)生氫氣。所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)的電極對可根據(jù)需要設置為若干對，兩個反應池內(nèi)的每ー對都對應串聯(lián)，光催化原電池內(nèi)的電極對接受可見光，產(chǎn)生電壓，為光催化制氫池內(nèi)的電極對提供電壓，分解光催化制氫池內(nèi)的有機物產(chǎn)生氫氣。優(yōu)選地，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的數(shù)量均設置為I 3對，每ー對第一光催化電極對的陽極與對應的第二光催化電極對的陰極通過導線相連，每ー對第一光催化電極對的陰極與對應的第二光催化電極對的陽極通過導線相連。優(yōu)選地，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的陽極均為可見光響應型光電極；所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的陰極均為產(chǎn)氫電極。更優(yōu)選地，所述陽極為可見光響應型納米管光電極。可見光響應型納米管光電極可采用現(xiàn)有技術中已開發(fā)的過渡金屬摻雜改性的新型可見光響應型納米管光電極，例如，可以是可見光型BiVO4, BiVWO4，改性TiO2, Fe2O3等材料制成；陰極優(yōu)選采用鉬電極、鎳片、不銹鋼網(wǎng)等。光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)各設有I 3對光催化電極對,各對電極對的陰極與陽極之間間隔一定的距離，優(yōu)選地，所述第一光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I 10cm，更優(yōu)選為2 5cm，所述第二光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I IOcm,更優(yōu)選為2 5cm。第一光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I IOcm是指其中每ー對第一光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I IOcm ;第二光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I IOcm是指其中每ー對第二光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I 10cm。間距太小，兩電極之間容易短路，對可見光也有一定的阻礙作用；間距太大，兩電極間電阻増大，反應物擴散到電極表面的距離太大，傳質速率受到影響。優(yōu)選地，所述集氫裝置為真空集氫裝置，該集氫裝置還可以是其他任何能夠滿足本發(fā)明要求的氫氣收集裝置。反應過程中，需要定時的從光催化制氫池中取出含有有機污染物的溶液進行檢測，檢測光催化制氫池內(nèi)有機污染物的分解率及廢水的COD等指標，但是反應過程中，光催化制氫池必須保持封閉狀態(tài)，防止氫氣的逃逸，因此，優(yōu)選地，所述光催化制氫池上設有取樣ロ，通過該取樣ロ取樣,不需取樣時封閉該取樣ロ，方便快捷。為了方便及時的對收集的氫氣進行檢測分析，優(yōu)選地，所述氫氣收集裝置上連有氣相色譜儀。本發(fā)明還提供了一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的エ藝，包括
將含氧化還原電對的溶液引入光催化原電池中，含有機污染物的廢水引入光催化制氫池中，光催化原電池和光催化制氫池中的陽極均為可見光響應型光電極，陰極均為產(chǎn)氫電極，所述光催化原電池中的陽極與光催化制氫池中的陰極相連，所述光催化原電池中的陰極與光催化制氫池中的陽極相連；
可見光同時照射光催化原電池和光催化制氫池中的陽極，攪拌光催化原電池的溶液和光催化制氫池中的廢水，收集光催化制氫池中產(chǎn)生的氫氣。優(yōu)選地，所述攪拌的速度為400 500r/min。本發(fā)明的有益效果(I)巧妙地將光電催化原電池系統(tǒng)、光電催化制氫系統(tǒng)自耦合匹配，構建了新型、高效的以太陽能為驅動的光電降解污染物耦合制氫系統(tǒng)，避免使用直流穩(wěn)壓電源，節(jié)省了能耗，將太陽能光電化學轉化為清潔的氫能，同時實現(xiàn)了廢水處理。(2)采用了過渡金屬摻雜改性的新型可見光響應型納米管光電陽極，解決了傳統(tǒng)光催化技術只能利用紫外光作為光源的限制，同時協(xié)同利用了陽極電催化氧化作用，大大提高了光催化的量子效率和污染物降解速率。(3)適合于從液體中去除還原性有機污染物，可以去除醛、芳香族之類的有機污染物、醇類等，并制備了清潔能源氫氣。(4)本發(fā)明裝置操作簡單，設備緊湊，各種參數(shù)容易控制，可根據(jù)需要隨時調(diào)節(jié)。(5)本發(fā)明裝置運行時利用取之不盡的太陽能，產(chǎn)生綠色能源氫氣，對環(huán)境不會造成二次污染，是ー種緑色的水處理方法。本發(fā)明將電解水制氫和太陽能光催化降解污染物制氫兩種清潔的制氫技術協(xié)同耦合，不需要外加電源，解決電解水制氫技術存在的電能成本高的難題，同時為光催化制氫技術提供一定的偏壓，使光生電子及時傳遞到對電極，從而有效抑制了光生電子和空穴的復合，促進了有機污染物的降解和氫氣的產(chǎn)生，實現(xiàn)了高效產(chǎn)氫、去除污染、提高經(jīng)濟性等多重目標，在緩解能源危機、減少環(huán)境污染等方面具有非常重要的科學價值和深遠的現(xiàn)實意義。


圖I是本發(fā)明的結構示意圖。
具體實施例方式如圖I所示，一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的裝置，包括反應器1，反應器I由透光性好的石英、玻璃或者有機玻璃制成，本實施方式中采用石英制成，反應器I為封閉式反應器，反應器I的底部帶有磁力攪拌器10，反應器I內(nèi)由石英或玻璃隔板分隔為兩個相互獨立的反應池，一個為光催化原電池5 (semiconductor I,簡寫為SCSI),一個為光電催化制氫池6 (semiconductor 2,簡寫為SCS2)，在光電催化制氫池6的上方設有米樣ロ 12,光催化原電池5和光電催化制氫池6內(nèi)各設有一個磁子4。光電催化制氫池6通過通氣管8連接ー個集氫裝置9，本實施方式中，集氫裝置9為真空集氫裝置，集氫裝置9上連接氣相色譜儀11。在反應器I附近距離反應器5cm處設置ー個500W可調(diào)氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可將光。光催化原電池5內(nèi)設有三對第一光催化電極對(圖中3為陽扱，2為陰極)，每ー對的陰極與陽極之間的間距為I 10cm。
陽極為可見光響應型納米管光電極，例如，可以是改性Ti02，F(xiàn)e2O3、可見光型BiVO4, BiVffO4等材料制成；陰極可采用鎳片、不銹鋼網(wǎng)、鉬電極等。光電催化制氫池6內(nèi)設有三對與第一光催化電極對一樣的第二光催化電極對，光催化原電池5內(nèi)的陽極與光電催化制氫池6內(nèi)對應的陰極通過導線7相連，光催化原電池5內(nèi)的陰極與光電催化制氫池6內(nèi)對應的陽極通過導線7相連。本實施方式中每片電極的光吸收面積為4cm2。實施例I.反應裝置以可見光型BiVO4材料為陽極，以鉬片為陰扱，調(diào)節(jié)陰陽兩極間距為2cm，距反應器5cm處放置ー個500W可調(diào)氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可見光。光催化原電池中含有一定濃度的氧化還原電對混合溶液，反應方程式 -Q ^ IO3'通過優(yōu)化氧化還原電對濃度、溶液pH值、可見光強度等，使系統(tǒng)產(chǎn)生I. 2V以上偏壓，研究可見光催化劑和氧化還原電對間的相互作用關系。以對苯ニ酚為模擬污染物，在光電催化產(chǎn)氫反應池中加入O. OlM的對苯ニ酚和O. IM Na2SO4水溶液，根據(jù)電極材料不同，光電催化產(chǎn)氫反應池大概需要O. 8V左右偏壓實現(xiàn)降解污染物產(chǎn)氫。這樣原電池可以提供足夠電壓促使產(chǎn)氫反應進行。以氬氣作為載氣，排除反應器內(nèi)空氣；照射陽極材料，15min后開啟磁力攪拌器，控制轉速在500r/min。抽取反應器頂部空氣檢測分析氫氣含量。廢水中有機污染物及其降解中間產(chǎn)物濃度變化由高效液相色譜法測定。60min處理后，通過檢測分析，對苯ニ酚降解率為82%，氫氣產(chǎn)生量為180ymol,3. Oymol/mino實施例2.反應裝置以可見光型Fe2O3材料為陽極，以鉬片為陰極，用對苯ニ酚模擬有機廢水，用NaI和NaICV混合溶液作為氧化還原電對。以氬氣作為載氣，排除反應器內(nèi)空氣。距反應器5cm處放置ー個500W氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可見光。照射陽極材料，15min后開啟磁力攪拌器，控制轉速在500r/min。抽取反應器頂空氣檢測分析氫氣含量。廢水中有機污染物及其降解中間產(chǎn)物濃度變化由高效液相色譜法測定。60min處理后，通過檢測分析，對苯ニ酚降解率為86 %，氫氣產(chǎn)生量為220 μ mol，3. 67 μ mol/min。
權利要求
1.一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的裝置，包括反應器、集氫裝置和光源，其特征在于，所述反應器底部帶有磁力攪拌器；所述反應器內(nèi)分隔為相互獨立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設有若干對第一光催化電極對，所述光催化制氫池內(nèi)設有若干對第二光催化電極對，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設有磁子。
2.根據(jù)權利要求I所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的數(shù)量均設置為I 3對。
3.根據(jù)權利要求2所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的陽極均為可見光響應型光電極；所述第一光催化電極對和第二光催化電極對的陰極均為產(chǎn)氫電極。
4.根據(jù)權利要求I 3任ー權利要求所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I 10cm，所述第二光催化電極對的陰極與陽極之間的距離為I IOcm0
5.根據(jù)權利要求4所述的裝置，其特征在于，所述集氫裝置為真空集氫裝置。
6.根據(jù)權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述光催化制氫池上設有取樣ロ。
7.根據(jù)權利要求6所述的裝置，其特征在于，所述氫氣收集裝置上連有氣相色譜儀。
8.一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的エ藝，其特征在于，包括將含氧化還原電對的溶液弓I入光催化原電池中，含有機污染物的廢水弓I入光催化制氫池中，光催化原電池和光催化制氫池中的陽極均為可見光響應型光電極，陰極均為產(chǎn)氫電扱，所述光催化原電池中的陽極與光催化制氫池中的陰極相連，所述光催化原電池中的陰極與光催化制氫池中的陽極相連；可見光同時照射光催化原電池和光催化制氫池中的陽極，攪拌光催化原電池的溶液和光催化制氫池中的廢水，收集光催化制氫池中產(chǎn)生的氫氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于可見光驅動的光電降解有機污染物制氫的方法和裝置，裝置包括反應器、集氫裝置和光源，所述反應器底部帶有磁力攪拌器；所述反應器內(nèi)分隔為相互獨立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設有若干對第一光催化電極對，所述光催化制氫池內(nèi)設有若干對第二光催化電極對，所述第一光催化電極對和第二光催化電極對相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設有磁子。本發(fā)明將電解水制氫和太陽能光催化降解污染物制氫兩種清潔的制氫技術協(xié)同耦合，不需要外加電源，同時實現(xiàn)有機污染物的降解和氫氣的產(chǎn)生，產(chǎn)氫效率高、成本低。
文檔編號C01B3/22GK102826506SQ20121034401
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權日2012年9月17日
發(fā)明者叢燕青, 金曉林, 孫愛蕓, 丁衛(wèi)徐, 劉亞莉, 吳俊彥, 王齊 申請人:浙江工商大學