專利名稱：一種工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用鋰礦工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰是目前已知最輕、原子核半徑最小的銀白色堿金屬，因鋰及其化合物有許多特有的優(yōu)良性能，它們被廣泛用于玻璃、陶瓷、潤滑、電子、冶金、醫(yī)藥、制冷、航空航天等領(lǐng)域。隨著清潔能源需求的高漲，鋰能源將可能深刻的影響人類生活，其也被稱作“21世紀(jì)的能源新貴”。單水氫氧化鋰是最重要的鋰鹽之一。廣泛應(yīng)用于化工原料、化學(xué)試劑、鋰離子電池、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè)，同時(shí)也是國防工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)的中藥原料。目前氫氧化鋰主要用于生產(chǎn)鋰基潤滑脂、堿性蓄電池的電解液以及溴化鋰制冷機(jī)吸收液，還可以作為生產(chǎn)其他鋰鹽制品的原料。傳統(tǒng)制備氫氧化鋰的方法是以鋰礦石為原料，隨著鋰礦石日益減少，鹽湖提鋰成 為氫氧化鋰的主要生產(chǎn)方式。目前，以鹵水為原料制備氫氧化鋰的方法主要有碳酸鋰苛化法、離子膜電解法、鋁酸鹽沉淀法和煅燒法。然而，現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法氫氧化鋰收率不高，熱利用率低，能耗高，有大量廢液排放，環(huán)境友好程度低；同時(shí)，由于目前生產(chǎn)設(shè)備的限制，導(dǎo)致氫氧化鋰的工業(yè)化生產(chǎn)量較低，無法滿足當(dāng)前對單水氫氧化鋰的市場需求。隨著對氫氧化鋰需求量的急劇增加，探索一種生產(chǎn)工藝流程合理，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，產(chǎn)品品質(zhì)高、品質(zhì)穩(wěn)定、能大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)電池級(jí)氫氧化鋰的方法具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種新的工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法。首先，本發(fā)明提供了一種用鋰礦工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法，它包括如下步驟(一)磨碎取鋰礦,磨碎至粒徑小于80μ m ;(二)熱沉淀法除雜①第一次沉鋰將鋰礦加入純水或者循環(huán)使用的廢液中，加熱攪拌，離心分離，得
含鋰沉淀一；②第二次沉鋰將含鋰沉淀一溶于純水中，加熱，離心分離，得含鋰沉淀二，廢液用于步驟①循環(huán)使用；(三)苛化將步驟(二)得到的含鋰沉淀二進(jìn)行苛化反應(yīng)，得氫氧化鋰溶液；(四)除雜、結(jié)晶用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰濕粗品；洗滌分離用純水洗滌氫氧化鋰濕粗品，得氫氧化鋰濕精品；
干燥將氫氧化鋰濕精品烘干，即得工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純氫氧化鋰。其中，步驟(一)所述磨碎方法為a、粗破取鹽湖型鋰礦，破碎至粒徑小于5mm ；b、烘干烘干溫度小于350°C，烘干至物料水分小于3% ；C、細(xì)磨細(xì)磨至物料粒徑小于50 μ m。進(jìn)一步地，所述鹽湖型鋰礦為碳酸鹽型鋰礦，其中含鋰量以Li2O計(jì)為5.0 40. 3%w/w。其中，步驟(二)所述第一次沉鋰和第二次沉鋰的具體操作步驟為
·
取固液質(zhì)量體積比為1:2 5，加熱至80 100°C，恒溫?cái)嚢?0 30min，攪拌速度為80 150r/min,攪拌完成后,再離心分離。進(jìn)一步地，固液質(zhì)量體積比為1:2，加熱溫度為90°C。進(jìn)一步地，所述苛化反應(yīng)在苛化反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行；苛化反應(yīng)設(shè)備包括苛化槽、預(yù)熱槽和水槽；苛化槽上設(shè)置進(jìn)料口一、循環(huán)管一和蒸汽出管一，循環(huán)管一上設(shè)置出料口一、循環(huán)泵一和加熱室一，加熱室一上設(shè)置蒸汽進(jìn)口一和蒸汽出口一；預(yù)熱槽上設(shè)置進(jìn)料口二、循環(huán)管二和蒸汽出管二，循環(huán)管二上設(shè)置出料口二、循環(huán)泵二和加熱室二，加熱室二上設(shè)置蒸汽進(jìn)口二和蒸汽出口二；水槽上設(shè)置出口；苛化槽上的蒸汽出管一與預(yù)熱槽上的蒸汽進(jìn)口二相連，預(yù)熱槽上的蒸汽出管二末端位于水槽內(nèi)部。其中，步驟(三)所述苛化反應(yīng)在苛化反應(yīng)裝置的苛化槽中進(jìn)行，苛化槽中壓力為O O. 5MPa，反應(yīng)溫度為85 135°C，苛化槽中循環(huán)管一內(nèi)的流速為2 8m/s。進(jìn)一步地，苛化槽中壓力為O. 05 O. 44MPa，溫度為95 135°C。其中，步驟(四)的具體操作方法為取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次濕粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用；用純水洗滌氫氧化鋰一次濕粗品，得氫氧化鋰一次濕精品；將氫氧化鋰一次濕精品真空干燥，即得工業(yè)I級(jí)單水氫氧化鋰。進(jìn)一步地，步驟(四)中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以LiO2計(jì)為100 130g/L (固液混合物)。其中，步驟(四)的具體操作方法為A、取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次濕粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用；B、將氫氧化鋰一次濕粗品用純水、二次母液、洗水或其混合液重新溶解，再用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰二次濕粗品；用純水洗滌氫氧化鋰二次濕粗品，得氫氧化鋰二次濕精品；將氫氧化鋰二次濕精品真空干燥，即得電池級(jí)單水氫氧化鋰。進(jìn)一步地，步驟A中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為100 130g/L (固液混合物)；步驟B中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 130g/L (固液混合物)。其中，步驟(四)的具體操作方法為a、取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次濕粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用；b、將氫氧化鋰一次濕粗品用純水、二次母液、洗水或其混合液重新溶解，再用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰二次濕粗品；C、將氫氧化鋰二次濕粗品用純水、三次母液、洗水或其混合液重新溶解，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰三次濕粗品；用純水洗滌氫氧化鋰三次濕粗品，得氫氧化鋰三次濕精品；將氫氧化鋰三次濕精品真空干燥，即得高純氫氧化鋰。 進(jìn)一步地，步驟a中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為100 130g/L (固液混合物)；步驟b中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 130g/L (固液混合物)；步驟c中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 120g/L (固液混合物)。更進(jìn)一步地，所述沉淀劑為Na2S、硫代乙酸胺、草酸、草酸鋰、草酸鈉、磷酸、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鋰或者磷酸二氫鈉，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋰鹽或者乙二胺四乙酸鈉鹽；結(jié)晶的溫度在40°C以下。本發(fā)明還提供了一種高純碳酸鋰的制備方法，包括如下步驟I、取上述步驟c所述的氫氧化鋰三次濕精品，加純水溶解；II、用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，過濾，得濾液；III、將濾液導(dǎo)入密封反應(yīng)容器中，向容器內(nèi)通入二氧化碳，待反應(yīng)完全后，過濾分離，得高純碳酸鋰濕粗品；IV、用將高純碳酸鋰濕粗品加純水?dāng)嚢柘礈?，離心分離后，得碳酸鋰濕精品；V、將碳酸鋰濕精品干燥至含水量小于O. 05%,即得高純碳酸鋰。進(jìn)一步地，步驟II中所述沉淀劑為Na2S、硫代乙酸胺、草酸、草酸鋰、草酸鈉、磷酸、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鋰或者磷酸二氫鈉，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋰鹽或者乙二胺四乙酸鈉鹽；步驟III中，容器內(nèi)二氧化碳的壓力在O. 01 O. IMPa ；步驟IV中，高純碳酸鋰濕粗品與純水的質(zhì)量體積比為I :2 5，攪拌溫度為90 120°C，攪拌洗滌時(shí)間為10 30min。利用本發(fā)明提供的苛化反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)方法，可大幅提高單次苛化生產(chǎn)的加料量，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)單水氫氧化鋰和高純碳酸鋰；能夠有效降低水資源和能量的消耗，且反應(yīng)中僅需使用低廉的沉淀劑或者絡(luò)合劑，降低了生產(chǎn)成本；該反應(yīng)操作簡便，環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品品質(zhì)和收率均較高，品質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。


圖I本發(fā)明制備電 池級(jí)氫氧化鋰和高純碳酸鋰的工藝流程圖；圖2本發(fā)明制備工業(yè)級(jí)、電池級(jí)、高純氫氧化鋰和高純碳酸鋰的工藝流程圖；圖3本發(fā)明苛化設(shè)備；其中，I為苛化槽，2為預(yù)熱槽，3為水槽，4為進(jìn)料口一，5為循環(huán)管一，6為蒸汽出管一，7為出料口一，8為循環(huán)泵一，9為加熱室一，10為蒸汽進(jìn)口一，11為蒸汽出口一，12為進(jìn)料口二，13為循環(huán)管二，14為蒸汽出管二，15為出料口二，16為循環(huán)泵二，17為加熱室二，18為蒸汽進(jìn)口二，19為蒸汽出口二，20為出口。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本發(fā)明制備電池級(jí)氫氧化鋰的方法根據(jù)如圖I所示工藝流程，制備高純碳酸鋰(一)、磨碎①取鹽湖型鋰礦，為扎布耶鹽湖鋰礦(Li2O 5. O 40. 3%)②粗破將物料直接破碎粒徑< 50mm③烘干烘干溫度控制在350°C以內(nèi)，物料水份< 3%④細(xì)磨采用超細(xì)微粉磨物料粒徑< 50 μ m(二 )、熱沉淀法除雜⑤一次鋰鈉分離將物料④或者含鈉液體⑩以固液質(zhì)量體積比1:2在反應(yīng)釜中加熱到90°C熱攪洗，恒溫20 30分鐘之后用離心機(jī)分離甩干，得含鋰固體和含鈉液體⑥含鋰固體經(jīng)甩干后的含鋰固體⑤物料水份< 8%化學(xué)成份Li2O:28 31% Na+:1.5 3. 5%K+ :O. I O. 4% Cr : I. 2 2. 0%⑦含鈉液體不循環(huán)直接用于制備Na2CO3和NaCl化學(xué)成份Li202. 5 5g/LNa+ 50 80g/L K+ 8 llg/LCO廣90 110g/L CF :35 55g/L SO廣6 12g/LCa2+ 0. 002 O. 05g/L Mg2+ :0. 03 O. 07g/L⑧二次鋰鈉分離活化除雜后的物料純凈水=1:2，加熱到90°C，恒溫?cái)囅?0 30分鐘,甩干分尚。⑨含鋰固體物料水份< 8%化學(xué)成份Li20:28 33%⑩含鈉液體化學(xué)成份Li202. 5 3. 5g/L Na+ 5 7g/L K+ :0. 4 O. 7g/LCO廣8 12g/LCF 2 4g/L SO廣0. 2 O. 16g/LCa2+ 0. 002 O. 05g/L Mg2+ :0. 03 O. 07g/L(三)苛化將含鋰固體⑨、石灰和苛化用水置于苛化反應(yīng)設(shè)備的苛化槽I中，通入蒸汽加熱，進(jìn)行苛化，苛化反應(yīng)條件如下 超溫超壓苛化壓力0· 05 O. 44MPa溫度95 135°C苛化槽I中循環(huán)管5內(nèi)的流速為2 8m/s石灰有效CaO > 80% 粒徑< 50 μ m恒溫 20min◎過濾分離苛化渣含H2O < 15% Li2O < O. 1%◎ LiOH 濾液清澈 Li2O 18 25g/L (四)除雜、結(jié)晶⑩加入草酸除去重金屬Pb2+、Ba2+等和金屬雜質(zhì)Ca2+、Mg2+等雜質(zhì) 洛⑩濾液Li2O :18 25g/L Pb2+< O. 001 O. 005g/L，Ba2+< O. 001 O. 05g/L，Ca2+ < O. 0015 O. 05g/L◎?qū)V液蒸發(fā)到Li2O :100 130g/L (固液混合物) 結(jié)晶分離冷卻降溫到40°C以下，用離心機(jī)分離 —次濕粗品LiOH · H2O彡91. 0%外在游離水份< 6%@將一次濕粗品溶解于純水中，返溶液Li2O 50 90g/L 除雜加入助劑EDTA鋰鹽除去Ca2+、Fe3+、Mg2+等雜質(zhì) 濾液清澈透明，Li2O :50 80g/L@蒸發(fā)濃縮將@蒸發(fā)濃縮到Li2O含量為120g/L (固液混合物) 結(jié)晶分離降溫冷卻到40°C以下，離心分離 LiOH 二次濕粗品LiOH · H2O > 93. 0%外在游離水份< 5%@返溶將二次濕粗品加純水溶解，返溶液濃度Li2O 50 80g/L@除雜加入EDTA進(jìn)一步除Ca2+、Fe3+、Mg2+等雜質(zhì)@濾液清澈透明，Li2O :50 80g/L 蒸發(fā)濃縮濃縮液Li2O :100 120g/L 結(jié)晶分離冷卻降溫到40°C以下，離心分離 LiOH三次濕粗品LiOH · H2O > 94. 5%外在游離水份< 3%(五)洗滌分離雛滌分離用純水，采用淋洗或攪洗進(jìn)行洗滌并離心分離 LiOH三次濕精品LiOH · H2O > 94. 5%外在游離水份< 3%(六)干燥@真空干燥真空度0. 001 O. OlMPa溫度60 90°C烘干I 3h 25kg或20kg兩層內(nèi)膜，一層外袋，定量包裝。經(jīng)測定，干燥后產(chǎn)品中，單水氫氧化鋰的含量大于LiOH · H20=98. 6% ；，符合GB/T26008-2010。實(shí)施例2高純碳酸鋰的制備@將實(shí)施例I中制備的LiOH三次濕精品溶解于純水中，溶液Li2O 60 90g/L@加 EDTA 進(jìn)一步除去 Ca2+、Fe3+、Mg2+、Si4+、B3+ 等雜質(zhì),并過濾 濾液清澈透明，Li2O :60 90g/L
通入高純CO2于密封碳化塔中，控制CO2流速控制壓力在O. 01 O. IMPa 離心分離高純Li2CO3濕粗品水份< 8% 將Li2CO3濕粗品加入純水，以1:2 5固液比在90 120°C下恒溫?cái)囅?0 30min 離心分離@高純碳酸鋰濕精品水份< 8% 在200 500°C溫度下烘干，水份< O. 05%
@高純碳酸鋰主含量> 99. 99%，標(biāo)準(zhǔn)YS/T-2008實(shí)施例3本發(fā)明制備工業(yè)級(jí)氫氧化鋰的方法根據(jù)如圖2所示工藝流程，制備高純碳酸鋰(一)、磨碎①取碳酸鹽型鋰精礦(Li2O :5. O 40. 3%，如扎布耶鹽湖鋰礦)；②粗破將該鋰精礦破碎至粒徑< 5mm ；③烘干烘干溫度彡350°C，烘干至物料水分彡3% ；④細(xì)磨采用超細(xì)微粉磨，細(xì)磨至物料粒徑< 80 μ m。(二 )、熱沉淀法除雜⑤一次鋰鈉分離將物料④或者含鈉液體⑩以固液質(zhì)量分離甩干，得含鋰固體和含鈉液體；體積比I :2在反應(yīng)釜中加熱到90°C熱攪洗，恒溫20 30分鐘之后用離心機(jī)⑥含鋰固體經(jīng)甩干后的含鋰固體⑤物料水份<8%;化學(xué)成份Li2O:28 31% Na+:L 5 3. 5%K+:0.1 O. 4% Cr :L 2 2.0%⑦含納液體不循環(huán)直接用于制備Na2CO3和NaCl ；化學(xué)成份Li2O:2· 5 5. Og/LNa+:50 80g/L K+:8 llg/LCO廣90 110g/LCF :35 55g/L SO42-:6 12g/LCa2+:0. 002 O. 05g/L Mg2+:0. 03 O. 07g/L⑧二次鋰鈉分離活化除雜后的物料純凈水=1:2，加熱到90°C，恒溫?cái)囅?0 30分鐘,甩干分尚。⑨含鋰固體物料水份< 8%化學(xué)成份Li2O:28 33%⑩含鈉液體化學(xué)成份Li2O:2· 5 3. 5g/LNa+:5 7g/L K+:0. 4 O. 7g/LCO廣8 12g/LCF :2 4g/L SO廣:O. 2 O. 16g/LCa2+:0. 002 O. 05g/L Mg2+:0. 03 O. 07g/L(三)苛化將含鋰固體⑨、石灰和苛化用水置于苛化反應(yīng)設(shè)備的苛化槽I中，通入蒸汽加熱，進(jìn)行苛化，苛化反應(yīng)條件如下 超溫超壓苛化壓力0 O. 5MPa溫度85 135°C苛化槽I中循環(huán)管5內(nèi)的流速為2 8m/s石灰有效鈣CaO > 80%粒徑< 50 μ m
恒溫 20min 過濾分離苛化渣含H2O < 15% Li2O < O. 1% LiOH 濾液清澈 Li2O 18 25g/L(四)除雜、結(jié)晶 加入草酸除去重金屬Pb2+、Ba2+等和金屬Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子； 渣⑩濾液Li2O 18 25g/L，Pb2+ < O. 001 O. 005g/L, Ba2+ < O. 001 O. 05g/L,Ca2+ < O. 0015 O. 05g/L
◎?qū)V液蒸發(fā)到Li2O :100 130g/L (固液混合物)； 結(jié)晶分離冷卻降溫到40°C以下，用離心機(jī)分離；⑩LiOH —次濕粗品LiOH · H2O ^ 91. 0%外在游離水份< 6% ；(五)洗滌分離@洗滌分離用純水以淋洗或攪洗方式進(jìn)行洗滌并離心分離；(六)干燥@真空干燥真空度0. 001 O. OlMPa溫度60 90°C烘干I 3h。制備得到工業(yè)I級(jí)單水氫氧化鋰25kg或50kg，兩層內(nèi)膜，一層外袋，定量包裝；標(biāo)準(zhǔn) GB/T 8766-2002 :產(chǎn)品指標(biāo)=LiOH · H20:98. 8% ；Na+ :0. 07% ；K+ :0. 05% ；Fe :0. 0005% ；Ca2+ 0. 02% ；C02 0. 35% ；CF 0. 001% ;S0廣:0. 012% ;鹽酸不溶物0. 08% ;水不溶物0. 01% ;經(jīng)測
定，收率在95%以上。實(shí)施例4本發(fā)明制備電池級(jí)氫氧化鋰的方法@將實(shí)施例3制備的LiOH —次濕粗品溶解于純水中，返溶液Li2O 50 90g/L ；@除雜加入助劑EDTA，除去Ca2+、Fe3+、Mg2+等雜質(zhì)； 濾液清澈透明，Li2O 50 80g/L ；19蒸發(fā)濃縮將◎蒸發(fā)濃縮到Li2O含量為120g/L左右(固液混合物)； 結(jié)晶分離降溫冷卻到40°C以下，離心分離； LiOH 二次濕粗品LiOH · H2O > 93. 0% 外在游離水份< 5% ；(五)洗滌分離⑩洗滌分離用純水以淋洗或攪洗方式進(jìn)行洗滌并離心分離； LiOH三次濕精品LiOH · H2O > 94. 5%，外在游離水份< 3% ；(六)干燥@真空干燥真空度0. 001 O. OlMPa溫度60 90°C烘干I 3h ;制備得到@電池級(jí)單水氫氧化鋰，用兩層內(nèi)膜，聚乙烯塑料袋真空封口包裝，每包凈重3±0. 03kg，4包一件，外包裝采用硬紙板桶(或硬紙板箱)；標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26008-2010 ；產(chǎn)品指標(biāo)LiOH · Η20=99· 0% ；Na+ :0. 002% ；K+ :0. 001% ；Fe3+ :0. 0007% ；Ca2+ :0. 002% ；C02 0. 30% ；CF 0. 001% ;SO廣:0. 008% ;鹽酸不溶物0. 002% ;經(jīng)測定，收率在90%以上。實(shí)施例5本發(fā)明制備高純級(jí)氫氧化鋰的方法@返溶將實(shí)施例4中制備的LiOH二次濕粗品加純水溶解，返溶液濃度Li2O 50 80g/L；@除雜加入EDTA進(jìn)一步除Ca2+、Fe3+、Mg2+等雜質(zhì)；
@濾液清澈透明，Li2O :50 80g/L ； 蒸發(fā)濃縮濃縮液Li2O :100 120g/L (固液混合物)； 結(jié)晶分離冷卻降溫到40°C以下，離心分離； LiOH三次濕粗品LiOH > 94. 5%，外在游離水份< 3% ；(五)洗滌分離雛滌分離用純水以淋洗或攪洗方式進(jìn)行洗滌并離心分離； LiOH三次濕精品LiOH > 94. 5%，外在游離水份< 3% ；(六)干燥 @真空干燥真空度0. 001 O. OlMPa溫度60 90°C烘干I 3h ;制備得到@高純氫氧化鋰用兩層內(nèi)膜，聚乙烯塑料袋真空封口包裝，每包凈重3±0. 03kg,4包一件，外包裝采用硬紙板桶(或硬紙板箱)；企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；產(chǎn)品指標(biāo)LiOH ·Η20=99· 2% ；Na+ :0. 0005% ；K+ :0. 0002% ；Fe3+ :0. 0003% ；Ca2+ :0. 0008% ；C02 : 0 . 30% ；CF 0. 001% ;S042_:0. 002% ;鹽酸不溶物0. 001% ;經(jīng)測定，收率在88%以上。經(jīng)核算，本發(fā)明在制備高純級(jí)氫氧化鋰的整個(gè)過程中，用水量和能耗降低了 10%以上，顯著提高了水和能源的利用率。本發(fā)明中所述高純氫氧化鋰，實(shí)質(zhì)是指高純度的電池級(jí)氫氧化鋰，其純度較高，行業(yè)中將其稱為高純氫氧化鋰，目前僅有企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例6高純碳酸鋰的制備 將LiOH三次濕精品溶解于純水中，溶液Li2O 60 90g/L ；@除雜加 EDTA 進(jìn)一步除去 Ca2+、Fe3+、Mg2+、Si4+、B3+ 等雜質(zhì)；@濾液清澈透明，Li2O 60 90g/L ；⑩通入高純CO2于密封碳化塔中，控制CO2流速，控制壓力在O. 01 O. IMPa ；離心分離高純Li2CO3濕粗品水份< 8% ； 將Li2CO3濕粗品加入純水，以1:2 5的固液比在90 120°C下恒溫?cái)囅?0 30min ； 離心分離；@高純碳酸鋰濕精品水份< 8% ； 在200 500°C溫度下烘干，水份< O. 05% ；@高純碳酸鋰主含量> 99. 99%，標(biāo)準(zhǔn)YS/T 546-2008 ；產(chǎn)品指標(biāo)=Li2CO399. 99% ；Na+ :0. 0008% ；K+ :0. 0005% ；Fe3+ :0. 0002% ；Ca2+ 0. 0005% ；Mg2+ 0. 0001%。實(shí)施例7本發(fā)明苛化反應(yīng)設(shè)備目前生產(chǎn)氫氧化鋰的苛化方式，均是采用普通反應(yīng)釜攪拌方式進(jìn)行苛化處理，若反應(yīng)釜容量過大，投料量過多，則會(huì)導(dǎo)致攪拌不均勻，因此，由于攪拌方式的限制，使得多數(shù)反應(yīng)釜只能設(shè)計(jì)為I 5m3的裝載容量，最大也只能達(dá)到10m3，在工業(yè)大生產(chǎn)中，反應(yīng)容器的局限性，導(dǎo)致在工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鋰時(shí)，需要花費(fèi)更多的重復(fù)勞動(dòng)時(shí)間和能耗，才能夠滿足氫氧化鋰的大批量生產(chǎn)。如圖3所示，本發(fā)明提供了一種苛化設(shè)備，它包括苛化槽I、預(yù)熱槽2和水槽3 ；苛化槽I上設(shè)置進(jìn)料口一 4、循環(huán)管一 5和蒸汽出管一 6，循環(huán)管一 5上設(shè)置出料口一 7、循環(huán)泵一 8和加熱室一 9，加熱室一 9上設(shè)置蒸汽進(jìn)口一 10和蒸汽出口一 11 ；預(yù)熱槽2上設(shè)置進(jìn)料口二 12、循環(huán)管二 13和蒸汽出管二 14，循環(huán)管二 13上設(shè)置出料口二 15、循環(huán)泵二 16和加熱室二 17，加熱室二 17上設(shè)置蒸汽進(jìn)口二 18和蒸汽出口二19 ；水槽3上設(shè)置出口 20 ；苛化槽I上的蒸汽出管一 6與預(yù)熱槽2上的蒸汽進(jìn)口二 18相連，預(yù)熱槽2上的蒸汽出管二 14的末端位于水槽3內(nèi)部。使用時(shí)，先將苛化用水置于預(yù)熱槽2中，苛化槽I中的蒸汽通過蒸汽出管一 6到達(dá)預(yù)熱槽2中，對苛化用水進(jìn)行預(yù)熱，此處不僅利用了苛化槽中產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)行預(yù)熱，還以預(yù)熱后的苛化用水進(jìn)行苛化反應(yīng)，有效利用了熱能，降低了生產(chǎn)能耗。預(yù)熱槽中的蒸汽，從蒸 汽出管14中傳出，由于空氣冷凝效應(yīng)，在水槽3中形成蒸餾水，收集蒸餾水，將其循環(huán)用于本發(fā)明大生產(chǎn)。循環(huán)泵的設(shè)置，是為了給進(jìn)入循環(huán)管中的反應(yīng)物提供循環(huán)的動(dòng)力，讓反應(yīng)物可以從循環(huán)管的一端運(yùn)行到另一端，可使石灰和Li2CO3有效地進(jìn)行反應(yīng)；循環(huán)管的容量一定，進(jìn)入循環(huán)管中的物料量相對較少，物料循環(huán)時(shí)，循環(huán)泵的功率不會(huì)隨著投料量的增加而不斷增大，從而有效地節(jié)省了生產(chǎn)能耗。循環(huán)管上還設(shè)有加熱室，可以讓反應(yīng)物的溫度始終保持在最佳的苛化溫度。該苛化反應(yīng)設(shè)備中以循環(huán)管和循環(huán)泵來代替現(xiàn)有設(shè)備中的攪拌器，這種循環(huán)苛化的方式，攪拌強(qiáng)度大，耗能低，可以使石灰和Li2CO3迅速反應(yīng)完全，并且，由于循環(huán)管的容量一定，僅需較小的循環(huán)泵功率就能將設(shè)備內(nèi)部的物料循環(huán)均勻，無需擔(dān)心反應(yīng)釜中物料量過大而造成的苛化不完全，因此，采用本設(shè)備時(shí)，常規(guī)投料量即可達(dá)30 60m3/次，若有生產(chǎn)需要，可達(dá)到IOOm3/次以上，每次處理的物料量遠(yuǎn)大于現(xiàn)有設(shè)備，更適于工業(yè)化大生產(chǎn)。同時(shí)，該苛化反應(yīng)設(shè)備沒有攪拌器，使得其密封性更好，無需特殊密封處理，降低了設(shè)備成本，并且循環(huán)管和循環(huán)泵的設(shè)置，也進(jìn)一步降低了反應(yīng)的能耗。綜上所述，利用本發(fā)明提供的苛化反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)方法，可大幅提高單次苛化生產(chǎn)的加料量，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)單水氫氧化鋰和高純碳酸鋰；能夠有效降低水資源和能量的消耗，且反應(yīng)中僅需使用低廉的沉淀劑或者絡(luò)合劑，降低了生產(chǎn)成本；該反應(yīng)操作簡便，環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品品質(zhì)和收率均較高，品質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種用鋰礦工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法，其特征在于它包括如下步驟 (一)磨碎取鋰礦，磨碎至粒徑小于80μ m ; (二)熱沉淀法除雜 ①第一次沉鋰將鋰礦加入純水或者循環(huán)使用的廢液中，加熱攪拌，離心分離，得含鋰沉淀一； ②第二次沉鋰將含鋰沉淀一溶于純水中，加熱，離心分離，得含鋰沉淀二，廢液用于步驟①循環(huán)使用； (三)苛化將步驟(二)得到的含鋰沉淀二進(jìn)行苛化反應(yīng)，得氫氧化鋰溶液； (四)除雜、結(jié)晶用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰濕粗品； 洗滌分離用純水洗滌氫氧化鋰濕粗品，得氫氧化鋰濕精品； 干燥將氫氧化鋰濕精品烘干，即得工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純氫氧化鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(一)所述磨碎方法為 粗破取鹽湖型鋰礦，破碎至粒徑小于5mm ； 烘干烘干溫度小于350°C，烘干至物料水分小于3% ； 細(xì)磨細(xì)磨至物料粒徑小于50 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述鹽湖型鋰礦為碳酸鹽型鹽湖鋰礦，其中含鋰量以Li2O計(jì)為5. O 40. 3%w/w。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(二)所述第一次沉鋰和第二次沉鋰的具體操作步驟為 取固液質(zhì)量體積比為1:2-5，加熱至80-100 0C，恒溫?cái)嚢?0-30min，攪拌速度為80-150r/min,攪拌完成后，再離心分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于固液質(zhì)量體積比為1:2，加熱溫度為90。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述苛化反應(yīng)在苛化反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行；苛化反應(yīng)設(shè)備包括苛化槽(I)、預(yù)熱槽(2 )和水槽(3 ); 苛化槽(I)上設(shè)置進(jìn)料口一(4)、循環(huán)管一(5)和蒸汽出管一(6)，循環(huán)管一(5)上設(shè)置出料口一(7)、循環(huán)泵一(8)和加熱室一(9),加熱室一(9)上設(shè)置蒸汽進(jìn)口一(10)和蒸汽出口一(11)； 預(yù)熱槽(2)上設(shè)置進(jìn)料口二(12)、循環(huán)管二(13)和蒸汽出管二(14)，循環(huán)管二(13)上設(shè)置出料口二(15)、循環(huán)泵二(16)和加熱室二(17)，加熱室二(17)上設(shè)置蒸汽進(jìn)口二(18)和蒸汽出口二(19)； 水槽(3)上設(shè)置出口(20)； 苛化槽(I)上的蒸汽出管一(6)與預(yù)熱槽(2)上的蒸汽進(jìn)口二(18)相連，預(yù)熱槽(2)上的蒸汽出管二(14)末端位于水槽(3)內(nèi)部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(三)所述苛化反應(yīng)在苛化槽(I)中進(jìn)行，苛化槽(I)中壓力為O O. 5MPa，反應(yīng)溫度為85 135°C，苛化槽(I)中循環(huán)管一(5)內(nèi)的流速為2 8m/s。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于苛化槽(I)中壓力為O.05 O. 44MPa，溫度為95 135°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(四)的具體操作方法為 取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次濕粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用；用純水洗滌氫氧化鋰一次濕粗品，得氫氧化鋰一次濕精品；將氫氧化鋰一次濕精品真空干燥，即得工業(yè)I級(jí)單水氫氧化鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(四)中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為100 130g/L (固液混合物)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(四)的具體操作方法為 A、取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次濕粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用； B、將氫氧化鋰一次濕粗品用純水、二次母液、洗水或其混合液重新溶解，再用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰二次濕粗品；用純水洗滌氫氧化鋰二次濕粗品，得氫氧化鋰二次濕精品；將氫氧化鋰二次濕精品真空干燥，即得電池級(jí)單水氫氧化鋰。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于步驟A中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為100 130g/L (固液混合物);步驟B中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 130g/L (固液混合物)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(四)的具體操作方法為 a、取步驟(三)的氫氧化鋰溶液，加入純水或者循環(huán)使用的一次母液，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰一次粗品和一次母液，一次母液用于循環(huán)使用； b、將氫氧化鋰一次濕粗品用純水、二次母液、洗水或其混合液重新溶解，再用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰二次濕粗品； C、將氫氧化鋰二次濕粗品用純水、三次母液、洗水或其混合液重新溶解，用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離，得氫氧化鋰三次濕粗品；用純水洗滌氫氧化鋰三次濕粗品，得氫氧化鋰三次濕精品；將氫氧化鋰三次濕精品真空干燥，即得高純氫氧化鋰。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于步驟a中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為10 130g/L (固液混合物)；步驟b中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 130g/L (固液混合物);步驟c中，蒸發(fā)濃縮的終濃度以總固液混合物中LiO2的含量計(jì)為110 120g/L (固液混合物)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述沉淀劑為Na2SjtRZ酸胺、草酸、草酸鋰、草酸鈉、磷酸、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鋰或者磷酸二氫鈉，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋰鹽或者乙二胺四乙酸鈉鹽；結(jié)晶的溫度在40°C以下。
16.一種高純碳酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟 I、取權(quán)利要求13中步驟c所述的氫氧化鋰三次濕精品，加純水溶解；II、用沉淀劑或者絡(luò)合劑處理氫氧化鋰溶液，過濾，得濾液； III、將濾液導(dǎo)入密封反應(yīng)容器中，向容器內(nèi)通入二氧化碳，待反應(yīng)完全后，過濾分離，得高純碳酸鋰濕粗品； IV、用將高純碳酸鋰濕粗品加純水?dāng)嚢柘礈?，離心分離后，得碳酸鋰濕精品； V、將碳酸鋰濕精品干燥至含水量小于O.05%,即得高純碳酸鋰。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于步驟II中所述沉淀劑為Na2S、硫代乙酸胺、草酸、草酸鋰、草酸鈉、磷酸、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鋰或者磷酸二氫鈉，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋰鹽或者乙二胺四乙酸鈉鹽； 步驟III中，容器內(nèi)二氧化碳的壓力在O. 01 O. IMPa ； 步驟IV中，高純碳酸鋰濕粗品與純水的質(zhì)量體積比為I :2 5，攪拌溫度為90 120°C，攪拌洗滌時(shí)間為10 30min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用鋰礦工業(yè)化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)或高純單水氫氧化鋰的方法，它包括如下步驟(一)磨碎；(二)熱沉淀法除雜；(三)苛化；(四)除雜、結(jié)晶；洗滌分離；干燥。本發(fā)明還提供了制備高純碳酸鋰的方法。利用本發(fā)明提供的苛化反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)方法，可大幅提高單次苛化生產(chǎn)的加料量，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、電池級(jí)單水氫氧化鋰和高純碳酸鋰；能夠有效降低水資源和能量的消耗，且反應(yīng)中僅需使用低廉的沉淀劑或者絡(luò)合劑，降低了生產(chǎn)成本；該反應(yīng)操作簡便，環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品品質(zhì)和收率均較高，品質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01D15/02GK102826576SQ201210345099
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者蘇康, 杜洪文, 向東 申請人:四川長和華鋰科技有限公司