專利名稱：一種銀摻雜納米二氧化錫粉體材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ニ氧化錫粉體制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法。
背景技術(shù)：
變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測是實施電カ變壓器狀態(tài)檢修的關(guān)鍵技術(shù)之一，傳感器氣體檢測技術(shù)是油中溶解氣體在線監(jiān)測的核心，直接影響在線監(jiān)測系統(tǒng)的正確性、穩(wěn)定性和使用壽命。半導(dǎo)體金屬氧化物SnO2基氣體傳感器是目前油中溶解氣體在線監(jiān)測最常用的氣體傳感器，對于油中溶解的微量烴類氣體的檢測存在著選擇性差、交叉敏感嚴(yán)重、靈敏度不夠高、工作溫度較高、穩(wěn)定性差、重復(fù)性不夠好等缺點，貴金屬摻雜可以提高氣體傳感器的氣敏性能，降低工作溫度，提高選擇性和穩(wěn)定性等性能，因此ニ氧化錫氣體傳感器納米粉體材料的改性摻雜備受國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注。常用的制備納米SnO2粉體材料的方法有化學(xué)氣相沉積、共沉淀法、醇鹽水解法、溶膠ー凝膠法。以上方法均存在諸如生產(chǎn)成本高、反應(yīng)條件苛刻、エ藝難于控制、生產(chǎn)エ藝復(fù)雜、產(chǎn)品性能不佳等問題。中國專利CN1260133C公開了ー種采用金屬錫粉/粒作為原料，用沉淀法制備納米SnO2的方法，該方法生產(chǎn)成本比較高，生成的前驅(qū)體經(jīng)洗滌干燥后還需要通過研磨、過篩，才能得到粒徑細小的納米SnO2粉體，產(chǎn)品收率不理想，操作較復(fù)雜。CN101108743A公開了ー種采用可溶性錫鹽為原料，用溶膠-凝膠法制備納米SnO2的方法，所得的干凝膠需要后期高溫煅燒會引起納米顆粒團聚，引入新的雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，提高ニ氧化錫基氣體傳感器對油中溶解故障特征氣體的靈敏度。本發(fā)明公開了ー種銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，該制備方法依次包括如下步驟
步驟1，用濃度為O. I O. 4mol/L的可溶性錫鹽和可溶性銀鹽混合溶液,加入濃度為O. I O. 2mol/L的檸檬酸溶液和O 10g/L的表面活性剤，再滴加濃度為O. I O. 5mol/L的氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2. 5 11，在20 80°C的恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)10 120min，生成前驅(qū)體溶膠，其中，該可溶性銀鹽與該可溶性錫鹽的摩爾比為O 10% ；
步驟2，將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在100 400°C的高溫和10 200MPa的高壓下，水熱反應(yīng)10 24h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻和取樣，
步驟3，將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌5 10次、無水こ醇超聲洗滌5 10次后，在80 130°C的條件下干燥4 12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品。進一歩，該可溶性錫鹽為四氯化錫或氯化亞錫。進ー步，該可溶性銀鹽為硝酸銀。進一歩，該表面活性劑加入量為O 2g/L。
進ー步，該表面活性劑為聚こニ醇100 10000、聚こ烯醇、十二烷基苯磺酸鈉或
十六烷基三甲基溴化銨中的ー種。進一歩，該反應(yīng)體系的最終pH值控制在8. 5 11。進ー步，步驟2中水熱反應(yīng)的溫度范圍是150 200°C。本發(fā)明公開的ー種·銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法的有益效果在于一是，有效結(jié)合溶膠凝膠法和水熱法，使制備出的納米粉體具有粒度小、分布范圍窄和結(jié)晶度、分散性好等優(yōu)點；ニ是，在ニ氧化錫粉體制備的過程中摻入貴金屬銀離子，提高了ニ氧化錫粉體的氣敏性能，適用于對變壓器油中溶解的故障特征氣體進行檢測，提高變壓器在線監(jiān)測的精度。


圖I為本發(fā)明的制備方法流程框圖。圖2為實施例2的所得產(chǎn)品的XRD表征圖。圖3為實施例2的所得產(chǎn)品的SEM表征圖。圖4為采用本發(fā)明實施例2制作成的氣體傳感器對變壓器油中溶解烴類故障特征氣體的溫度特性曲線。圖5為采用本發(fā)明實施例2制作成的氣體傳感器對變壓器油中溶解烴類故障特征氣體的靈敏度特性曲線。圖6為采用本發(fā)明實施例2制作成的氣體傳感器對變壓器油中溶解烴類故障特征氣體的重復(fù)性特性曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的一種銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，結(jié)合附圖和實施例詳細說明如下。實施例I
稱取五水四氯化錫3. 506g和硝酸銀O. 0085g (使得銀的摻入量為O. 5%)，加入去離子水配制成O. lmol/L的混合溶液100ml,在該混合溶液中加入IOml O. lmol/L的朽1檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml O. lmol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至8. 5，在80°C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min，生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在150°C的條件下，水熱反應(yīng)10h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在80°C的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品，顆粒粒徑約為10 13nm左右。實施例2
稱取ニ水氯化亞錫2. 256g和硝酸銀O. 017g (使得銀的摻入量為1%)，加入去離子水配制成O. lmol/L的混合溶液100ml，在該混合溶液中加入IOml 0. lmol/L的檸檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml 0. 2mol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至9,在80 °C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min,生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在160°C的條件下，水熱反應(yīng)12h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在90°C的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品。其XRD圖譜如圖2所示，SM如圖3所示，可以看到晶粒分布均勻，粒度分布范圍窄、結(jié)晶度、分散性好，無團聚現(xiàn)象，顆粒粒徑約為12 16nm左右。由本實施例2制成的氣體傳感器對變壓器油中溶解烴類故障特征氣體的溫度特性曲線、靈敏度特性曲線和重復(fù)性特性曲線分別如圖4、圖5、圖6所示，圖4反應(yīng)了制備的金屬銀離子摻雜的納米SnO2基氣體傳感器對50ppm濃度烴類故障特征氣體(甲燒methane、こ燒ethane、こ烯ethylene、こ炔acetylene)的靈敏度在I. 5 4. 5之間，隨著工作溫度的升高，氣體傳感器靈敏度呈現(xiàn)出不同程度先増大后減少的趨勢，四種烴類氣體的最佳工作溫度不同，其中針對こ烯、甲烷氣體傳感器在300°C、320°C附近最先達到最佳工作溫度對應(yīng)的靈敏度分別為4. 42,3. 65，こ烷最佳工作溫度為360°C，對應(yīng)的靈敏度為3. 05、こ炔最佳工作溫度最高為400°C，靈敏度為2. 12。圖5則反應(yīng)了隨著特征氣體濃度的升高，氣體傳感器靈敏度呈増大趨勢，制備的金屬銀離子摻雜的納米SnO2基氣體傳感器對油中溶解的四種主要故障烴類特征氣體的靈敏度曲線均呈 準(zhǔn)線性關(guān)系，滿足油中溶解氣體在線監(jiān)測工程實際應(yīng)用的要求。從圖6可看傳感器的響應(yīng)值波動性小、長期穩(wěn)定好、重復(fù)性好，也滿足油中溶解氣體在線監(jiān)測工程實際應(yīng)用的要求。實施例3
稱取五水四氯化錫7. 012g和硝酸銀O. 068g (使得銀的摻入量為2%)，加入去離子水配制成O. 2mol/L的混合溶液100ml，在該混合溶液中加入IOml O. lmol/L的檸檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml O. 3mol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至9. 5，在80°C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min，生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在170°C的條件下，水熱反應(yīng)14h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在100°c的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品，顆粒粒徑約為15 17nm左右。實施例4
稱取ニ水氯化亞錫4. 512g和硝酸銀O. 102g (使得銀的摻入量為3%)，加入去離子水配制成O. 2mol/L的混合溶液100ml，在該混合溶液中加入IOml O. lmol/L的檸檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml O. 4mol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至10，在80°C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min，生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在180°C的條件下，水熱反應(yīng)16h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在110°c的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品，顆粒粒徑約為17 20nm左右。實施例5
稱取五水四氯化錫10. 518g和硝酸銀O. 255g (使得銀的摻入量為5%)，加入去離子水配制成O. 3mol/L的混合溶液100ml,在該混合溶液中加入IOml O. lmol/L的朽1檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml O. 5mol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至10. 5，在80°C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min，生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在190°C的條件下，水熱反應(yīng)18h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在120°c的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品,顆粒粒徑約為18 22nm左右。實施例6
稱取ニ水氯化亞錫9. 024g和硝酸銀O. 68g (使得銀的摻入量為10%)，加入去離子水配制成O. 4mol/L的混合溶液100ml,在該混合溶液中加入IOml O. lmol/L的朽1檬酸溶液和2 g的聚こニ醇4000，配置500ml O. 5mol/L的氨水溶液，用堿式滴定管將配置好的氨水溶液緩慢加入到混合溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至11，在80°C恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)120min，生成前驅(qū)體溶膠；將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在200°C的條件下，水熱反應(yīng)20h，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫、取樣；將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌10次、無水こ醇超聲洗滌10次后，在130°c的條件下干燥12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體 成品，顆粒粒徑約為20 25nm左右。以上實施方式僅用于說明本發(fā)明，而并非對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在干，所述制備方法依次包括如下步驟 步驟1，用濃度為O. I O. 4mol/L的可溶性錫鹽和可溶性銀鹽混合溶液,加入濃度為O.I O. 2mol/L的檸檬酸溶液和O 10g/L的表面活性剤，再滴加濃度為O. I O. 5mol/L的氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2. 5 11，在20 80°C的恒溫磁力攪拌作用下反應(yīng)10 120min，生成前驅(qū)體溶膠，其中，所述可溶性銀鹽與所述可溶性錫鹽的摩爾比為O 10% ； 步驟2，將所述前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，在100 400°C的高溫和10 200MPa的高壓下，水熱反應(yīng)10 24h，取出所述水熱反應(yīng)釜，冷卻和取樣， 步驟3，將所取樣品經(jīng)去離子水超聲洗滌5 10次、無水こ醇超聲洗滌5 10次后，在80 130°C的條件下干燥4 12h，研磨制成納米ニ氧化錫粉體成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在于，所述可溶性錫鹽為四氯化錫或氯化亞錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在于，所述可溶性銀鹽為硝酸銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在于，所述表面活性劑加入量為O 2g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為聚こニ醇100 10000、聚こ烯醇、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系的最終PH值控制在8. 5 11。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銀摻雜納米ニ氧化錫粉體材料制備方法，其特征在干，步驟2中水熱反應(yīng)的溫度范圍是150 200°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化錫粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銀摻雜納米二氧化錫粉體材料制備方法，該制備方法首先通過向可溶性錫鹽和可溶性銀鹽的混合溶液中依次加入檸檬酸溶液、表面活性劑和氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2.5～11，在恒溫磁力攪拌作用下，生成前驅(qū)體溶膠，其次，將該前驅(qū)體溶膠裝入水熱反應(yīng)釜、置于烘箱中，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)完成，取出該水熱反應(yīng)釜，冷卻和取樣，最后，經(jīng)洗滌、干燥，研磨制成納米二氧化錫粉體成品。本發(fā)明方法制備的二氧化錫粉體粒度小、分布范圍窄、分散性好，且基于本發(fā)明的二氧化錫粉體材料的氣體傳感器具有很好的變壓器油中故障氣體檢測性能。
文檔編號C01B19/02GK102838094SQ20121035288
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者陳衛(wèi), 趙景峰 申請人:北京博電新力電氣股份有限公司