專利名稱：一種利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機顏料立德粉的生產工藝，具體涉及一種利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法。
背景技術：
無機顏料立德粉也稱鋅鋇白，是硫化鋅與硫酸鋇的混合晶體，具有許多獨特和優(yōu)良的性能，立德粉產品形成了系列產品，如高ZnS型、表觀處理型、水分散型、耐曬型、彩色型等，在工農業(yè)生產和日常生活中發(fā)揮著重要作用。主要用于涂料、油漆、熱塑性塑料、熱固性塑料、紙張等，通過表面處理或TiO2包覆可以代替部分金紅石。目前立德粉主要在中國生產，國內立德粉的生產絕大部分還是使用傳統(tǒng)法，主要 原料是次氧化鋅、硫酸和硫化鋇(重晶石和煤經高溫還原制得)，使用原料一般含鋅45% 70%。傳統(tǒng)法生產立德粉流程是含鋅45%以上鋅焙砂為原料用硫酸浸出，得到硫酸鋅粗液，然后用高錳酸鉀氧化除鐵等，再鋅粉置換重金屬，過濾得到硫酸鋅精制液，再與硫化鋇進行復分解反應、壓濾、煅燒、漂洗、干燥、粉碎得到含硫化鋅30%以上不同類型的立德粉系列產品，整個過程在酸性(PH < 7)環(huán)境中進行。消耗大量的硫酸，硫酸具有強烈的腐蝕性，對生產設備要求高，最后排出的渣是酸性渣，給環(huán)境帶來新的污染，而且對原料要求高、生產成本高，所得到的產品質量差。另外，隨著鋅化合物和立德粉的需求越來越大，我國鋅資源的不斷開采，礦產資源日趨貧、細、雜，綜合利用和環(huán)保要求不斷提高，人們已開始研究低鋅原料的回收利用技術，所謂的低鋅原料主要為低品位氧化鋅礦。由于低品位氧化礦(含鋅小于20%)成分復雜，鉛、銅等其它的有價金屬含量少，浮選困難，選礦效率低、選礦成本高，浮選污泥、污水、所加藥劑對環(huán)境污染大。而火法冶煉回收率低，能耗高，回收的產品品位低，雜質高，經濟效益差，空氣污染也大而受到國家產業(yè)政策的排斥，因此低品位氧化鋅礦的選礦、加工利用是國內外長期存在的重大技術難題。因此低品位氧化鋅礦最理想的處理方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入浸出溶液中，鋅提取利用得到有價值的鋅化合物或者立德粉產品。綜上所述，對于低品位氧化鋅礦的處理，如何克服傳統(tǒng)的火法和濕法的缺點，在低鋅含量的物料中有效浸出其中的鋅，并得到立德粉，成為本行業(yè)亟待解決而未能解決的技術難題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，設計一種利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，將低品位氧化鋅礦中的鋅和廢石膏中的硫酸根進行提取利用，在氨性環(huán)境下，利用簡單可行的操作生產得到立德粉產品。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案包括如下步驟
I)浸出低品位氧化鋅礦與廢石膏混合均勻，原料質量配比按C(Zn2+) : (SO42O=O. 7 3 :1配合,用氨水-硫酸銨液浸取,氨水濃度為5. O 7. Omol/L、硫酸銨濃度為O I. 2mol/L，在溫度為20 50°C，浸出3h 9h，所得終浸液用于下一工序；
浸出反應方程式為
ZnO +n NH3+H20+CaS04 — [Zn NH3)n] SO4 + Ca(OH)2 IZn (OH) 2+ n NH3 +CaSO4 — [Zn NH3) n] SO4 + Ca(OH)2 IZnSO4 + η NH3 — [Zn(NH3)η] 2++S042_
ZnFe2O4 +η NH3+4H20+CaS04 — [ Zn (NH3) η ] S04+2Fe (OH) 3 丨 + Ca (OH) 2 I Zn2Si04+2n NH3 +2Η20 — 2 [Zn(NH3)η] (OH )2+ SiO2 I CaSO4 + 2 NH3 · H2O — (NH4)2SO4+ Ca(OH)2 I 其中η=1 4
2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發(fā)生復分解反應，得到立德粉乳濁液，向立德粉乳濁液中加入H2O2氧化脫硫過濾分離，分離后的氨液經調氨后返回浸取，分離的IiZnS-BaSO4結晶體濾餅進入下一工序;
反應方程式為
[Zn (NH3)n] SO4 +BaS — ZnS I + BaSO4 I + ηΝΗ3[Zn(NH3)n] (OH )2+ H2S — ZnS I + 2H20 + nNH3
3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結晶體濾餅進行干燥、粉碎,得到立德粉產品。所述浸出步驟中的低品位氧化鋅礦配石膏中鋅質量分數為59Γ35%。優(yōu)選方案有在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加O. 05kg
O.Ikg的十二燒基苯磺酸鈉,十二燒基苯磺酸鈉降低溶液表面能。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加O. 3 O. 5kg氟硅酸鈉。加入適量的氟硅酸納配合活性劑能破除硫酸鈣與氨反應過程中生成的氫氧化鈣等一類超細微粒對含鋅顆粒的包裹，實現(xiàn)超細微粒分層剝離上浮，從而將鋅裸露，實現(xiàn)浸溶。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加O. 5 Ikg的二氰二胺，通過添加二氰二胺，減少工藝過程中氨的揮發(fā)，改善工作環(huán)境，減少氨的損耗浪費。所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。優(yōu)選的技術方案有，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入H2O2,所加入H2O2的質量分數為10 33%，使立德粉乳濁液脫硫(主要為硫氫酸根離子或單質硫)，緩慢加入H2O2直至立德粉乳濁液呈無色透明狀。所得到的硫酸根離子可以回收利用，再次用于本生產工藝?；瘜W反應方程式為4H202+ HS— + 0H_ — SO廣 + 5H20
3H202 + S+ 20F — SO 廣 + 4H20
所述復分解反應步驟中復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間
O.5 Ih0
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于
第一，氨浸法作為低品位氧化礦有效處理的技術手段，在弱堿性(PH=8. 5 10)氨性環(huán)境下制取立德粉，一些金屬雜質比如Ca、Mg、Fe、Al的氫氧化物溶解度低，在氨-硫酸銨選擇性浸出中進入終浸液中的雜質減少，從而保證產品的質量；傳統(tǒng)酸法制備立德粉因為在鋅焙砂、硫化堿的焙燒還原過程中或多或少會產生單質硫磺和亞硫酸鹽，制得的立德粉白度差顏色偏黃，而本專利復分解反應在氨性溶液(堿性)中進行，得到的是硫酸根，通過H2O2加入脫硫快速、徹底，不必經高溫煅燒就能保證產品的白度；對設備要求比硫酸浸出要低，普通鋼浸出槽即可完成浸出；解決了低品位氧化礦成分復雜，浮選困難，選礦效率低、選礦成本高，浮選污泥、污水、所加藥劑對環(huán)境污染大等問題，實現(xiàn)高價值金屬鋅的回收利用。第二，本發(fā)明提供一條生產成本低、高效、節(jié)能、產品質量穩(wěn)定年生產能力達數十萬噸的大型工業(yè)化生產工藝。通過氨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，不用高溫煅燒而直接干燥、粉碎結晶體，得到的立德粉產品，質量好，工業(yè)可操作性強。第三，產品中硫化鋅與硫酸鋇的組成成分可控，可根據市場進行調節(jié)產品的種類。
第四，由于本發(fā)明生產所用需要的鋅原料為低品位氧化鋅原礦，價格相對較低。硫酸根由廢石膏提供，國內生產磷肥每年排放廢石膏約2500萬噸，因為應用價值不大，一般就地堆放或淹沒，給環(huán)境造成很大壓力。利用廢石膏作原料制備立德粉產品，既對廢石膏實現(xiàn)了資源化利用，化廢為寶，又對廢石膏的酸性土壤進行治理和改良，凈化了環(huán)境。操作簡單，化合時在氨性體系中進行，合成分離后的氨液返回浸取，整個生產過程無廢水，生產的廢渣達到國家一般固體廢棄物排放標準進行外排，為環(huán)保“綠色”型工藝。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
取低品位氧化鋅礦，以質量比計算為，主要成分Zn21. 15%、Fel8. 20%、Si027. 94%，其鋅物相成分為碳酸鋅13. 86%、硅酸鋅2. 82%、硫化鋅O. 73%、鋅鐵尖晶石3. 74%。取硫酸鈣質量分數為93%的廢石膏。I.浸出
制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液,其中氨水濃度為7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為O. 5mol/L,每立方米氨水-硫酸銨溶液添加O. 05kg的十二燒基苯磺酸鈉、O. 5kg氟娃酸鈉、O. 5kg的二氰二胺。取氧化鋅礦3720克與廢石膏1280克混合均勻(測得質量配比為[Zn2+] : [SO/—] =2. 9 :1)加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為3小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 0%，所得終浸液的成分為Zn76. 52 g/L, SO廣86. 64g/L, Pb I. 18 g/L, Cu O. 33 g/L, Cd 0. 24 g/L, Fe
0.69 g/L。2.立德粉的制備
取152. 9g硫化鋇(不含水)和20. 9g硫化鈉(不含水)混合溶于溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度25 V，攪拌速度為13m/s，充分攪拌30min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質量分數為10%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到97. 6%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99.4%，ZnS質量分數占35. 1%，所得立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。實施例2
取低品位氧化鋅礦，按照質量比計算，其成分為Znl3. 6%、Fel9. 33%、Si026. 63%、Ca028. 34%，其鋅物相成分為碳酸鋅10. 61%、硅酸鋅I. 47%、硫化鋅O. 42%、鐵鋅尖晶石
I.10%。取含CaSO4質量分數為89%的廢石膏。I.浸出
制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液,其中氨水濃度為7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為O. 3 mol/L,按每立方米氨浸液添加O. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉、O. 3kg氟娃酸鈉、
I.Okg的二氰二胺。氧化鋅礦3880克與廢石膏1120克混合均勻(測得質量配比為[Zn2+]:[SO/—] =2. O :1)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率89.6 %;終浸液的成分為Zn6 5. 43 g/L, SO42 ^ 70. 34 g/L, Pb O. 98 g/L, Cu 0. 09 g/L, Cd 0. 61 g/L,FeO. 37 g/L02.立德粉的制備
取124. Ig硫化鋇(不含水)和20. 9g硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度20°C，攪拌速度為lOm/s，充分攪拌60min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質量分數為20%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到98. 2%，以鋇計達到98. 9%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 3%，ZnS質量分數占36. 3%，所得立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。實施例3
取低品位氧化鋅礦，按照質量比計算，其成分為Zn8. 62%、Fel8. 67%、Si027. 83%、Ca029. 92%，其鋅物相成分為碳酸鋅4. 98%、硅酸鋅I. 61%、硫化鋅O. 66%、鐵鋅尖晶石I. 37%。取含CaS04質量分數為95%的廢石膏。I.浸出
制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液,其中氨水濃度為6. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 9mol/L,按每立方米氨浸液添加0. 075kg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 45kg氟娃酸鈉、
0.75kg的二氰二胺。取干基氧化鋅礦4020克與廢石膏980克混合均勻(測得質量配比為[Zn2+] : [S042-]=l. I : I )，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率88. 9% ;洗滌后清液用作配氨液或吸氨回收利用，終浸液成分為Zn61.84 g/L，S042_ 76.37 g/L, Pb 1.37g/L, Cu 0. 15 g/L, Cd 0. 31 g/L, Fe 0. 43 g/L。2.立德粉的制備
134. Sg硫化鋇(不含水)和11. Sg硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度50°C，攪拌速度為15m/s，充分攪拌40min混勻，然后慢慢加入到1000ml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質量分數為30%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得nZnS-BaS04結晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產率，以鋅計達到98. 2%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產品質量分數以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 1%，ZnS質量分數占33. 2%，所得立德粉的著色力、 吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產品。
權利要求
1.一種利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，具體步驟如下 1)浸出低品位氧化鋅礦與廢石膏混合均勻，原料質量配比為C(Zn2+): (SO42O=O. 7 3 :1，用氨水-硫酸銨液浸取，氨水濃度為5. O 7. Omol/L、硫酸銨濃度為O I. 2mol/L，在溫度為20 50°C下，浸出3h 9h，所得終浸液用于下一工序； 2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發(fā)生復分解反應，得到立德粉乳濁液，過濾分離，分離的IiZnS-BaSO4結晶體濾餅進入下一工序； 3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結晶體濾餅進行干燥粉碎,得到立德粉產品。
2.如權利要求I所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加O. 05kg O. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉。
3.如權利要求I所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加O. 3 O. 5kg氟硅酸鈉。
4.如權利要求I所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加O. 5 Ikg的二氰二胺。
5.如權利要求I所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。
6.如權利要求I至5任一項所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入h2o2。
7.如權利要求6所述的利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其特征在于，復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間O. 5 lh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用低品位氧化鋅礦配石膏生產立德粉的方法，其具體步驟包括浸出、復分解反應、洗滌粉碎等步驟，通過這些步驟，通過氨-硫酸銨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到nZnS-BaSO4結晶體濾餅，經干燥、粉碎，得到立德粉產品。本發(fā)明所得立德粉產品質量好，生產所用鋅原料為低品位氧化鋅礦提供，硫酸根由廢石膏提供，可以將低品位氧化鋅中的鋅進行回收利用，廢石膏實現(xiàn)了資源化利用，化廢為寶，生產成本低、操作簡單。
文檔編號C01G9/08GK102863013SQ20121035794
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權日2012年9月25日
發(fā)明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司