專利名稱：一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、DVD、MP3等便攜式電器的驅(qū)動(dòng)電源。為了開發(fā)高容量、高功率以及循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池，新型電極材料是關(guān)鍵，特別是正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，歷來是人們研發(fā)的重點(diǎn)。鈷酸鋰是鋰離子電池正極材料中應(yīng)用最為普遍的一種材料,相對于其他正極材料來說具有開路電壓高、比能量大及易合成的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠快速充放電，但是以現(xiàn)有技術(shù)制備的鈷酸鋰存在抗過充電性能較差，在較高充電電壓下比容量迅速降低等缺點(diǎn)。因此，迫切需要提供一種兼顧重量能量密度、體積能量密度，同時(shí)材料的循環(huán)性能、倍率放電性能及安全性能較高的鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的鋰離子電池具有高比容量、良好倍率性能、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性、使用壽命長等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法包括如下步驟
步驟1，制備固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在100-150r/min，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在10-20，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量10-15wt%的氯化鎂，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、氯化鎂和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50-70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷；
步驟2，制備固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在150-200r/min,調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在20-30，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量5-10wt%的硫酸鋁，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、硫酸鋁混合溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在70-90°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Al的球形碳Ife鉆；
步驟3，制備固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在200-250r/min，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在5-10，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量l_5wt%的TiO2和表面活性齊U，攪拌保持TiO2的懸浮狀態(tài)，將硝酸鈷、TiO2懸浮液溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50-70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷；
步驟4，生成鋰離子電池鈷酸鋰正極材料
將上述固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷、溶體摻雜Al的球形碳酸鈷、固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷與碳酸鋰四者以重量比(1-3) (2-4) (1-2) (3-6)混合，裝入陶瓷匣缽后，置于罩式爐中，5-10°C /分鐘升溫，在800-1000°C保溫6_8小時(shí)，在焙燒過程中通入含水量為2-3%的空氣，氣流量為O. 2-0. 5m3/h,降溫后得到黑色的塊體經(jīng)氣流破碎機(jī)破碎，得到鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。其中，步驟I中，調(diào)節(jié)底液堿度方法優(yōu)選為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。
其中，步驟2中，調(diào)節(jié)底液堿度方法優(yōu)選為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，步驟3中，調(diào)節(jié)底液堿度方法優(yōu)選為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明還提供了一種上述任意方法制備的鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，在具有高能量密度的同時(shí)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
制備固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在100r/min，加入碳酸氫銨，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在10，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量10wt%的氯化鎂，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、氯化鎂和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50°C發(fā)生沉淀反應(yīng),控制反應(yīng)體系的料衆(zhòng)固含量和堿度,反應(yīng)料液由反應(yīng)爸上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷。制備固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在150r/min，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在20-30，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量5wt%的硫酸鋁，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、硫酸鋁混合溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷。制備固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至50°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在200r/min，加入碳酸銨，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在5，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量lwt%的TiO2和表面活性齊U，攪拌保持TiO2的懸浮狀態(tài)，將硝酸鈷、TiO2懸浮液溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷。生成鋰離子電池鈷酸鋰正極材料
將上述固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷、溶體摻雜Al的球形碳酸鈷、固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷與碳酸鋰四者以重量比I : 2 : I : 3混合，裝入陶瓷匣缽后，置于罩式爐中，5°C/分鐘升溫，在800°C保溫6小時(shí)，在焙燒過程中通入含水量為2-3%的空氣，氣流量為O. 2m3/h，降溫后得到黑色的塊體經(jīng)氣流破碎機(jī)破碎，得到鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。實(shí)施例二 制備固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在150r/min，加入碳酸氫銨，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在20，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量15wt%的氯化鎂，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、氯化鎂和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在70°C發(fā)生沉淀反應(yīng),控制反應(yīng)體系的料衆(zhòng)固含量和堿度,反應(yīng)料液由反應(yīng)爸上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷。制備固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在200r/min，加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在30，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量10wt%的硫酸鋁，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、硫酸鋁混合溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在90°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷。制備固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷
以純水為底液，溫度升至60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在250r/min，加入碳酸銨，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在10，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量5wt%的Ti02和表面活性齊IJ，攪拌保持Ti02的懸浮狀態(tài)，將硝酸鈷、Τ 02懸浮液溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷。生成鋰離子電池鈷酸鋰正極材料
將上述固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷、溶體摻雜Al的球形碳酸鈷、固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷與碳酸鋰四者以重量比3 4 2 6混合，裝入陶瓷匣缽后，置于罩式爐中，IO0C /分鐘升溫，在1000°C保溫8小時(shí)，在焙燒過程中通入含水量為3%的空氣，氣流量為O. 5m3/h，降溫后得到黑色的塊體經(jīng)氣流破碎機(jī)破碎，得到鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。比較例
稱取四氧化三鈷1000. O克、碳酸鋰451. 6克，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是O. 98 I. 00。將混料裝入陶瓷匣缽后，置于罩式爐中，5°C/分鐘升溫，在800°C保溫6小時(shí)，在焙燒過程中通入含水量為2%的空氣，氣流量為O. 2m3/h。降溫后得到黑色的塊體經(jīng)氣流破碎機(jī)破碎，得到鈷酸鋰正極材料。 將合成的實(shí)施例一、二及比較例的樣品將本實(shí)施例所得鋰離子電池鈷酸鋰正極材料，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下。經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 50-60%以上，循環(huán)壽命提高了 2-3倍以上。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 ·
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷 以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在100-150r/min，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在10-20，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量10-15wt%的氯化鎂，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、氯化鎂和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50-70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷； 步驟2，制備固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷 以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在150-200r/min，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在20-30，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量5-10wt%的硫酸鋁，攪拌溶解、混合均勻，將硝酸鈷、硫酸鋁混合溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在70-90°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Al的球形碳Ife鉆； 步驟3，制備固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷 以純水為底液，溫度升至50-60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在200-250r/min，調(diào)節(jié)底液的堿度，使其維持在5-10，在硝酸鈷溶液中摻入占硝酸鈷質(zhì)量l_5wt%的TiO2和表面活性齊U，攪拌保持TiO2的懸浮狀態(tài)，將硝酸鈷、TiO2懸浮液溶液和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，在50-70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量和堿度，反應(yīng)料液由反應(yīng)釜上部溢流口連續(xù)流出進(jìn)入陳化釜，經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷； 步驟4，生成鋰離子電池鈷酸鋰正極材料 將上述固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷、溶體摻雜Al的球形碳酸鈷、固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷與碳酸鋰四者以重量比(1-3) (2-4) (1-2) (3-6)混合，裝入陶瓷匣缽后，置于罩式爐中，5-10°C /分鐘升溫，在800-1000°C保溫6_8小時(shí)，在焙燒過程中通入含水量為2-3%的空氣，氣流量為O. 2-0. 5m3/h,降溫后得到黑色的塊體經(jīng)氣流破碎機(jī)破碎，得到鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中，調(diào)節(jié)底液堿度方法為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2中，調(diào)節(jié)底液堿度方法為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3中，調(diào)節(jié)底液堿度方法為加入碳酸氫銨進(jìn)行調(diào)節(jié)。
5.一種如權(quán)利要求I所述的方法制備的鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的制備方法純水為底液，在硝酸鈷溶液中摻入氯化鎂，混合均勻，將硝酸鈷、氯化鎂和碳酸氫銨溶液連續(xù)并流泵入底液中，發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷；用類似方法制備固溶體摻雜Al的球形碳酸鈷；調(diào)節(jié)底液的堿度，在硝酸鈷溶液中摻入TiO2和表面活性劑，反應(yīng)得到固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷；將上述固溶體摻雜Mg的球形碳酸鈷、溶體摻雜Al的球形碳酸鈷、固溶體摻雜Ti的球形碳酸鈷與碳酸鋰四者焙燒，得到鋰離子電池鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，在具有高能量密度的同時(shí)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長。
文檔編號C01G51/00GK102891312SQ20121035874
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司