專利名稱：直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術領域，涉及ー種可用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池和超級電容器的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
作為新一代能源系統(tǒng)，鋰離子電池在電動汽車、衛(wèi)星、航 天及軍事領域有廣泛應用。眾多研究表明，LiFePO4可能成為最有前途的鋰離子電池的正極材料之一。然而，由于LiFePO4本身結構的限制，該材料的電子電導率低、離子傳導性差，導致高倍率充放電的性能較差，未經改性達不到實際應用的要求。為了克服磷酸亞鐵鋰的不足，國內外已經開展了廣泛的研究。LiFePO4主要采用固相燒結法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法和水熱法等方法進行制備。其中，固相燒結法具有價格低廉等明顯優(yōu)勢，是實現(xiàn)LiFePO4產業(yè)化的最優(yōu)制備方法。目前，主要采用固相摻雜法對磷酸亞鐵鋰的電化學性能進行改性。用于摻雜改性的摻雜劑涉及元素周期表的許多元素，包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、こ炔黑、鱗片石墨、硼化物、碳化物、過渡金屬化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚こ烯醇、糊精、淀粉、堿金屬、堿土金屬、鹵素、稀土元素等。碳納米管被視為是改善LiFePO4的大電流放電性能的理想導電劑。碳納米管具有獨特的管狀結構、高導電性以及非常大的表面積，將碳納米管加入LiFePO4體系有兩種方法。第一種方法是將預先制備的碳納米管加入預先制備的LiFePO4體系或者將預先制備的碳納米管加入制備LiFePO4的前驅物體系中再制備碳納米管包覆的LiFePO4 ;第二種方法是在預先制備的LiFePO4上熱解碳化合物制備碳納米管包覆^ LiFePO40以下分別討論
第一種方法將預先制備的碳納米管加入LiFePO4體系制備正極材料。將預先制備好的碳納米管加入LiFePO4的體系，具有制備過程簡單等優(yōu)點。這類制備方法一般是在鋰源、鐵源和磷酸源組成的前驅物中加入碳納米管，或者將預先制備的LiFePO4與預先制備的碳納米管直接球磨混合。彭友誼[彭友誼等，電化學，2009，15 331-334]等將LiFePO4、碳納米管(尺寸10 20nm)及無水こ醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO4/碳納米管正極材料。研究表明，在制備的樣品中，碳納米管在LiFePO4顆粒間可以起到導電橋的作用。碳納米管含量10%的LiFePO4M合材料在0. IC倍率電流下(常溫)，第 I 循環(huán)的放電容量為 128. 5mAh/g。專利 CN102110812、CN102569796 A 和 Zhou[ ZhouY.，et al. , , Chem Commun (Camb), 2010，46:7151-7153]等將碳納米管加入鋰源、鐵源和磷酸鹽組成的前驅物中進行LiFePO4的制備。在制備的LiFePO4中碳納米管分布均勻。Zhou [Zhou Y. et al. , Chem Commun, 2010，46:7151-7153]等將預先制備的碳納米管用混酸處理，除去碳納米管制備過程加入的金屬催化劑，并使碳納米管功能化，改善了碳納米管與LiFePO4的復合性能。為了進ー步改善包覆碳納米管的LiFePO4的大電流放電性能，也有在加入碳納米管的同時加入碳源進行碳包覆。呂宵[呂霄等，稀有金屬材料與工程，2009，3816-18. ]、Wang 等[Wang L. , et al. , J. Electrochem. Soc. , 2007, 154: A1015]及專利CN 101734927A在制備包覆碳納米管的1^ ぼ04時進ー步加入檸檬酸。加入的檸檬酸還起還原劑的作用，防止燒結制備過程中磷酸亞鐵鋰中亞鐵離子的氧化。同樣可作為還原劑的碳源還有維生素C。第二種方法是在磷酸亞鐵鋰上原位生長碳納米管制備正極材料，制備方法如下 將碳納米管直接加入磷酸亞鐵鋰體系的制備方法，雖然具有操作簡便等優(yōu)點。然而，由
于碳納米管很容易發(fā)生團聚，使磷酸亞鐵鋰中的碳納米管與磷酸亞鐵鋰的接觸機率大大下降，降低碳納米管的利用率，不利于減少電極材料的電化學極化。為此，ー些研究通過在磷酸亞鐵鋰上原位生長碳納米管的方法改善性能，具體討論如下
Mohamed等先制備金屬催化劑負載的磷酸亞鐵鋰或沒有金屬催化劑負載的磷酸亞鐵鋰 [Mohamed R. , et al. , Internation. J. Electrochem. , 2011, 2011: 1-5.],再將制備的磷酸亞鐵鋰置于管式爐中[專利公開號CN101442126 A]或置于管式爐的氧化鋁基片上[專利號為CN102544499 A]，通入惰性氣體和碳源氣，碳源氣在高溫下裂解的碳在磷酸亞鐵鋰上生長出碳納米管。這種方法制得的磷酸亞鐵鋰復合材料中碳納米管和LiFePO4的結合更緊密。上述原位制備時碳納米管是由氣相熱裂解的碳生長得到的。由于氣相輸運的碳在樣品上分布不均勻，碳源生長的納米管的生長效率難以控制，且生長的納米管與磷酸亞鐵鋰復合材料不一定能良好接觸，導致制備樣品的電化學性能的不穩(wěn)定，且制備樣品中，碳納米管會在磷酸亞鐵鋰上分布不均勻，存在制備樣品的批次性能不穩(wěn)定等不足。為了克服以上困難，本發(fā)明先制備含碳的聚合物，將含碳的聚合物與磷酸亞鐵鋰的前驅物混合，在燒結制備磷酸亞鐵鋰時生成的碳納米管能與磷酸亞鐵鋰復合物緊密結合。由于含碳聚合物加入磷酸亞鐵鋰的前驅物的用量容易控制，制備過程中混合球磨能將含碳的聚合物均勻的與磷酸亞鐵鋰的前驅物混合，使制備的磷酸亞鐵鋰能被碳納米管均勻的包覆。這種方法制備的樣品的批次性能穩(wěn)定，樣品的大電流放電性能優(yōu)秀。

發(fā)明內容
直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成
1)直接還原納米碳的制備
按照還原劑與納米碳的重量比在I: I 1000范圍稱量還原劑；將還原劑與還原劑體積的200倍體積的蒸餾水或去離子水混合，制得還原劑與水的混合物，將納米碳加入還原劑與水的混合物中，在超聲波振蕩器中于30°C 90°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于IOPa 10132Pa壓カ區(qū)間的任一壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原納米碳；
2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為X: y : z稱量反應化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物；反應化合物摩爾比的X、y、z的范圍為0. 95彡X彡I. 10，0. 90 ^ y ^ I. 05, 0. 90 ^ z ^ I. 15;依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3. 62% 14. 5%重量稱量直接還原納米碳；
將稱量的鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物及直接還原納米碳混合，加入濕磨介質，在100轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速球磨混合I小時 15小時，在70°C 135°C溫度區(qū)間的任一溫度于IOPa 5000Pa壓カ范圍的任ー壓カ真空干燥，制得干燥粉末；干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照1°C /min 30°C /min的升溫速率由室溫加熱到350°C 500°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結3小吋 18小時，然后按照I0C /min 30°C /min的升溫速率由前ー燒結溫度加熱到650°C 900°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結3小吋 18小時，冷卻至室溫，制得直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。所述的濕磨介質的用量是依據(jù)鋰源化合物、亞鐵源化合物和磷酸源化合物的總體積的0. 8倍 20倍體積量取的濕磨介質。所述的鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物由磷酸ニ氫鋰及草酸亞鐵組成。所述的鋰源化合物是醋酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、磷酸ニ氫鋰或氫氧化鋰；所述的亞鐵源化合物是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵；所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫鋰或磷酸ニ氫銨。由于磷酸ニ氫鋰中既 含有磷酸源又含有鋰源，因此本發(fā)明所述的鋰源化合物中磷酸ニ氫鋰與磷酸源化合物中的磷酸ニ氫鋰不共反應體系重疊使用，否則將引起鋰離子、磷酸根離子摩爾數(shù)為應該使用量的2倍。所述的惰性氣氛或弱還原氣氛是氮氣、氬氣或一氧化碳，或是體積比在10:1 100范圍的氮氣與氫氣的混合氣、IS氣與氫氣的混合氣或氮氣與??！氣的混合氣。所述的濕磨介質是甲醇、こ醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸餾水、去離子水或甲酸。所述的還原劑是Na2S03、KI、HI、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、三こ基硅烷、三丁基錫烷、鎂粉、鋁粉、鎳粉或還原鐵粉。所述的納米碳是碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備樣品的放電電壓平臺升高、放電平臺延長，在大電流放電的情況下循環(huán)性能佳，為產業(yè)化打下良好的基礎。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進ー步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。實施例I
I)直接還原碳納米管的制備
按照Na2SO3與碳納米管重量比I: I稱量Na2SO3 ;將Na2SO3與體積是其體積200倍的蒸餾水混合制得Na2SO3溶液，將碳納米管加入Na2SO3溶液中，在超聲波振蕩器中于30°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于IOPa壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原碳納米管。2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比0. 95 : 0. 90 : 0. 95稱量磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵；依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3. 62%重量稱量直接還原碳納米管。依據(jù)磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵的總體積的0. 8倍體積量取蒸餾水。將稱量的磷酸ニ氫鋰、草酸亞鐵及直接還原碳納米管混合，加入蒸餾水，在430轉/分鐘下球磨混合3小吋，在100°C于IOPa壓カ下真空干燥，制得干燥的粉末。將干燥的粉末置于氮氣氣氛中，按照5°C /min的升溫速率由室溫加熱到450°C，保持450°C燒結8小時；按照5°C /min的升溫速率進ー步加熱到750°C，保持750°C燒結8小時，冷卻至室溫，制得直接還原碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例2
I)直接還原石墨烯的制備
按照硼氫化鈉與石墨烯的重量比在I: 1000稱量硼氫化鈉；將硼氫化鈉與其體積200倍體積的去離子水混合，制得硼氫化鈉溶液，將石墨烯加入硼氫化鈉溶液中，在超聲波振蕩器中于90°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于10132Pa壓カ室溫干燥3h，制得直接還原石墨烯。 2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比I. 10 : 1.05 : I. 10稱量反應化合物磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵。依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的14. 5%重量稱量直接還原石墨烯。依據(jù)磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵的總體積的20倍體積量取こ醇。將稱量的磷酸ニ氫鋰、草酸亞鐵及直接還原石墨烯混合，加入こ醇，在100轉/分鐘的轉速球磨混合I小吋，在70°C于IOPa壓カ下真空干燥，制得干燥的粉末。干燥的粉末置于氮氣與IS氣體積比10:1的混合氣的氣氛中，按照1°C /min的升溫速率由室溫加熱到350°C，保持溫度燒結3小時，然后按照1°C /min的升溫速率進ー步加熱到650°C，保持溫度燒結3小時，冷卻至室溫，制得直接還原石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例3
I)直接還原氧化石墨烯制備
按照水合肼與氧化石墨烯的重量比在1:100稱量水合肼；將水合肼與其體積200倍體積的蒸餾水混合，制得水合肼溶液，將氧化石墨烯加入水合肼溶液物中，在超聲波振蕩器中于50°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于IOOPa室溫干燥3h，制得直接還原氧化石墨烯。2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為I. 00 : 1.00 : I. 00稱量反應化合物醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸；依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的8. I %重量稱量直接還原氧化石墨烯。依據(jù)醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸總體積的10倍體積量取甲醛。將稱量的醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸及直接還原氧化石墨烯混合，加入甲醛，在1000轉/分鐘的轉速球磨混合15小吋，在135°C于5000Pa下真空干燥，得到干燥的粉末。干燥的粉末置于體積比1:10的氮氣與氫氣的混合氣，按照30°C /min的升溫速率由室溫加熱到500°C，保持500°C燒結18小時，然后按照30°C /min的升溫速率由進ー步加熱到900 0C ,保持溫度燒結18小吋，冷卻至室溫，制得直接還原氧化石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例4
I)直接還原氧化石墨烯的制備
按照三こ基硅烷與氧化石墨烯的重量比在1:500稱量三こ基硅烷；將三こ基硅烷與其體積200倍體積的去離子水混合制得三こ基硅烷溶液，將氧化石墨烯加入三こ基硅烷溶液中，在超聲波振蕩器中于80°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于IOPa壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原氧化石墨烯。2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為I. 00 : 1.05 : I. 00稱量反
應化合物磷酸ニ氫鋰及草酸亞鐵；依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3.62%重量稱量直接還原氧化石墨烯。依據(jù)磷酸ニ氫鋰及草酸亞鐵總體積的5倍體積量取蒸餾水。將稱量的磷酸ニ氫鋰及草酸亞鐵及直接還原氧化石墨烯混合，加入蒸餾水，在500轉/分鐘的轉速球磨混合10小時，在100°C于IOPa壓カ下真空干燥，得到干燥的粉末；干燥的粉末置于氬氣氣氛中，按照10°c /min的升溫速率由室溫加熱到480°C，保持480°C燒結6小時，然后按照12°C /min的升溫速率進ー步加熱到850°C，保持850°C燒結18小時，冷卻至室溫，制得直接還原氧化石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例5
I)直接還原氧化石墨烯的制備
按照鎂粉與氧化石墨烯的重量比在I: I稱量鎂粉；將鎂粉與其體積200倍體積的蒸餾水混合，制得鎂粉與水的混合物，將氧化石墨烯加入鎂粉與水混合物中，在超聲波振蕩器中于30°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于10132Pa壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原氧化石墨烯。 2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為0. 95 : 1.00 : 0.90稱量反
應化合物氫氧化鋰、氫氧化亞鐵、磷酸ニ氫銨。依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的5. 62%重量稱量直接還原氧化石墨烯。依據(jù)氫氧化鋰、氫氧化亞鐵、磷酸ニ氫銨總體積的5倍體積量取甲酸。將稱量的氫氧化鋰、氫氧化亞鐵、磷酸ニ氫銨及直接還原氧化石墨烯混合，加入甲酸，在500轉/分鐘的轉速球磨混合10小時，在115°C于5000Pa壓カ下真空干燥，制備得到干燥的粉末；干燥的粉末置于ー氧化碳氣氛中，按照30°C /min的升溫速率由室溫加熱到500°C，保持500°C燒結3小時，然后按照2V /min升溫速率進ー步加熱到900°C，保持900°C燒結3小時，冷卻至室溫，制得直接還原氧化石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。實施例6
I)直接還原石墨烯的制備
按照還原鉄粉與石墨烯的重量比在1:1范圍稱量還原鐵粉；將還原鐵粉與其體積200倍體積的蒸餾水混合，制得還原鐵粉與水的混合物，將石墨烯加入還原鐵粉與水的混合物中，在超聲波振蕩器中于90°C加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于10132Pa壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原石墨烯。2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為I. 10 : 1.05 : I. 15稱量反
應化合物氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸氫ニ銨。依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的12. 5%重量稱量直接還原石墨烯。依據(jù)氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸氫銨總體積的20倍體積量取去尚子水。將稱量的氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸氫ニ銨及直接還原石墨烯混合，加入去離子水，在100轉/分鐘的轉速球磨混合I小時，在70°C于IOOPa下真空干燥，得到干燥的粉末；干燥的粉末置于氬氣與氫氣體積比1:10的混合氣中，按照1°C /min的升溫速率由室溫加熱到350°C，保持溫度燒結18小時，然后按照1°C /min的升溫速率加熱到650°C，保持溫度燒結3小時，冷卻至室溫，制得直接還原石墨烯包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。
權利要求
1.直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 1)直接還原納米碳的制備 按照還原劑與納米碳的重量比在I: I 1000范圍稱量還原劑；將還原劑與還原劑體積的200倍體積的蒸餾水或去離子水混合，制得還原劑與水的混合物，將納米碳加入還原劑與水的混合物中，在超聲波振蕩器中于30°c 90°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱處理Ih ;抽濾洗滌后于IOPa 10132Pa壓カ區(qū)間的任一壓カ下室溫干燥3h，制得直接還原納米碳； 2)按照鋰離子亞鐵離子磷酸根離子的摩爾比為X: y : z稱量反應化合物鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物；反應化合物摩爾比的X、y、z的范圍為O. 95≤X≤I. 10，O. 90 ≤ y ≤ I. 05, O. 90 ≤ z ≤1.15;依據(jù)反應化合物的重量計算的磷酸亞鐵鋰理論產量的3. 62% 14. 5%重量稱量直接還原納米碳； 將稱量的鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物及直接還原納米碳混合，加入濕磨介質，在100轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速球磨混合I小時 15小時，在70°C 135°C溫度區(qū)間的任一溫度于IOPa 5000Pa壓カ范圍的任ー壓カ真空干燥，制得干燥粉末；干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照1°C /min 30°C /min的升溫速率由室溫加熱到350°C 500°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結3小吋 18小時，然后按照I0C /min 30°C /min的升溫速率由前ー燒結溫度加熱到650°C 900°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結3小吋 18小時，冷卻至室溫，制得直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨介質的用量是依據(jù)鋰源化合物、亞鐵源化合物和磷酸源化合物的總體積的O. 8倍 20倍體積量取的濕磨介質。
3.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物是醋酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、磷酸ニ氫鋰或氫氧化鋰；所述的亞鐵源化合物是草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵；所述的磷酸源化合物是磷酸、磷酸銨、磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫鋰或磷酸ニ氫銨。
4.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源化合物中磷酸ニ氫鋰與磷酸源化合物中的磷酸ニ氫鋰不共反應體系重疊使用。
5.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛或弱還原氣氛是氮氣、氬氣或一氧化碳，或是體積比在10:1 loo范圍的氮氣與氫氣的混合氣、IS氣與氫氣的混合氣或氮氣與IS氣的混合氣。
6.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨介質是甲醇、こ醇、丙醇、丙酮、甲醛、蒸餾水、去離子水或甲酸。
7.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的還原劑是Na2S03、KI、HI、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、三こ基硅烷、三丁基錫烷、鎂粉、鋁粉、鎳粉或還原鐵粉。
8.根據(jù)權利要求I所述的直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的納米碳是碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于制備過程由以下步驟組成:將還原劑與水混合，再將納米碳加入還原劑與水的混合物中，通過加熱、超聲波處理、抽濾、干燥等操作制得直接還原納米碳。將直接還原納米碳以及鋰源化合物、亞鐵源化合物、磷酸源化合物、濕磨介質混合,真空干燥制得干燥粉末。干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中,采用兩段燒結法制得直接還原納米碳包覆的磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻,具有優(yōu)秀的放電性能,特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號C01B25/45GK102856548SQ20121035879
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權日2012年9月25日
發(fā)明者童慶松 申請人:福建師范大學