專利名稱：一種通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫廢水回收硫的方法，具體地說(shuō)是一種通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于水相中的硫化物，可以首先在酸性條件下吹脫使其轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體，然后采用氧化劑氧化、熱分解、電化學(xué)分解等方法得到單質(zhì)硫，也可以直接向水相中通入氧氣或投加臭氧、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等氧化劑將硫化物氧化成為單質(zhì)硫。采用以上方法回收單質(zhì)硫的過(guò)程中需要添加化學(xué)藥品和催化劑或者采取加熱措施，因而成本較高，并且投加化學(xué)藥品會(huì)引起二次污染，對(duì)于反應(yīng)末端產(chǎn)物也需要作進(jìn)一步處理。利用硫氧化細(xì)菌的生物氧化方法可實(shí)現(xiàn)由硫化物向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化，但為了使硫化物的氧化停留在單質(zhì)硫階段，需要·采用特定的硫氧化細(xì)菌以及嚴(yán)格控制細(xì)菌生長(zhǎng)條件，得到的產(chǎn)物一般是單質(zhì)硫和硫酸鹽的混合物，而且單質(zhì)硫如果不及時(shí)分離有可能被微生物進(jìn)一步氧化或重新還原，增加了單質(zhì)硫的回收難度。有研究者嘗試在電化學(xué)反應(yīng)器中通過(guò)微生物催化或控制電勢(shì)的方法處理廢水中的硫化物，并提出對(duì)主要產(chǎn)物單質(zhì)硫進(jìn)行回收(Rabaey K et al. , EnvironmentalScience & TechnoIogy，20O6 ; 40，52 18-5224;Du11a PK et al. , WaterResearch, 2010; 44，2563-2571)。但是，迄今為止，人們?nèi)晕茨芎芎玫乜刂屏蚧锏碾娀瘜W(xué)氧化進(jìn)程，使得產(chǎn)物包括多種價(jià)態(tài)的含硫化合物。因此，電化學(xué)方法的成功應(yīng)用尚需解決反應(yīng)進(jìn)程的控制、電極鈍化的消除、產(chǎn)物的回收等問(wèn)題。近年來(lái)，脫除天然氣、煙煤氣中硫化氫的濕式氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛地研究。在該技術(shù)中，硫離子首先被活性氧化劑氧化成單質(zhì)硫，氧化劑被還原；而后氧化劑通過(guò)再生過(guò)程重新轉(zhuǎn)化為活性形態(tài)。其中鐵基氧化還原技術(shù)由于可以定向地將硫化物氧化成為單質(zhì)硫，而且無(wú)毒環(huán)保、腐蝕性小，是較為理想的資源化脫硫技術(shù)。在鐵基氧化還原技術(shù)中，F(xiàn)e(III)的再生是影響系統(tǒng)脫硫效率的關(guān)鍵。通常采用向溶液中曝氣的方式，利用空氣中氧氣直接將Fe (II)氧化成為Fe(III)，由于氧氣在溶液中的溶解度極小，F(xiàn)e(III)的再生受氣液傳質(zhì)速率制約無(wú)法以較快的速度進(jìn)行。也有人采用電解的方法再生Fe (III)，同時(shí)副產(chǎn)氫氣(Gendel Y et al. , Environmental Science & Technology, 2009; 43，8315-8319),而如何有效地控制電解過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生以及提高電能利用效率、降低運(yùn)行成本是該技術(shù)推廣之前必須要解決的問(wèn)題。對(duì)于絡(luò)合鐵工藝而言，再生過(guò)程中存在配位體的降解問(wèn)題，這主要是由于氧氣氧化或電解時(shí)配位體受到氧化劑如02，H2O2, · OH的攻擊引起的。雖然通過(guò)加入硫代硫酸鈉等還原性物質(zhì)能在一定程度上緩解配位體的降解速度，卻無(wú)法從根本上杜絕其降解(Hardison LC, US Patent, 1992; 5139753)。由于配位體降解的問(wèn)題一直未能很好地解決，這給絡(luò)合鐵系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行增加了難度。在鐵基氧化還原過(guò)程中，副產(chǎn)物伴隨著單質(zhì)硫同時(shí)生成，F(xiàn)e(III)可將硫離子不完全氧化成為多硫離子，當(dāng)體系中存在氧氣時(shí)還會(huì)生成硫代硫酸鹽等氧硫化合物。盡管可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液組分、PH值、鐵硫比等方式減少副產(chǎn)物的生成，在副反應(yīng)控制方面的研究仍有待提高。因此，尋求高效而經(jīng)濟(jì)的Fe (III)再生手段，同時(shí)采取行之有效的措施控制配位體降解，抑制副產(chǎn)物的生成，是提高鐵基氧化還原技術(shù)脫硫效率的核心問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法，本發(fā)明采用單室燃料電池技術(shù)由硫化物回收單質(zhì)硫，不僅不需要消耗能源，而且可以通過(guò)Fe(III)的再生回收電能。本發(fā)明采用空氣陰極驅(qū)動(dòng)下的單室燃料電池進(jìn)行Fe (II)向Fe (III)的再生，其中Fe(II)的氧化與氧氣的還原分別在兩個(gè)電極上發(fā)生，而非Fe (II)與氧氣直接接觸反應(yīng)過(guò)程，因此反應(yīng)突破氣液傳質(zhì)速率限制，同時(shí)有效抑制副產(chǎn)物的生成和配位體的降解，以較高的效率回收單質(zhì)硫。
本發(fā)明通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法，其特征在于以單室燃料電池為反應(yīng)器，以鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極，以碳材為陽(yáng)極，所述陽(yáng)極插入反應(yīng)器內(nèi)的電解質(zhì)溶液中并通過(guò)導(dǎo)線與反應(yīng)器外的陰極相連，所述反應(yīng)器與所述陰極之間設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜，所述陽(yáng)離子交換膜的一面與所述陰極相接觸，所述陽(yáng)離子交換膜的另一面與所述反應(yīng)器內(nèi)的電解質(zhì)溶液相接觸；在燃料電池開(kāi)路的狀態(tài)下向電解質(zhì)溶液中加入緩沖劑、配位劑和Fe(III)化合物，調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，隨后向電解質(zhì)溶液中加入硫化物，室溫下密閉反應(yīng)器反應(yīng)7-9h，反應(yīng)結(jié)束后向電解質(zhì)溶液中加入氯仿萃取回收單質(zhì)硫；將燃料電池的電路閉合后溶液中的Fe(II)通過(guò)電化學(xué)氧化再生為Fe(III)，同時(shí)在電路中產(chǎn)生電流；所述碳材選自碳紙、碳纖維、碳租或碳布。所述電解質(zhì)溶液為NaCl溶液，濃度為lO-lOOmmol · Γ1 ；所述緩沖劑選自碳酸或碳酸氫鹽，加入量為每升電解質(zhì)溶液50mmol ；所述配位劑選自乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽或氮川三乙酸鹽，添加量為Fe(III)離子摩爾量的1-5倍；所述Fe (III)化合物為在電解質(zhì)溶液中電離產(chǎn)生Fe (III)離子的化合物；所述硫化物為在電解質(zhì)溶液中電離產(chǎn)生硫離子的化合物，所述硫化物的加入量為每升電解質(zhì)溶液l-5mmol。反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為1-5 I。本發(fā)明燃料電池中，在開(kāi)路狀態(tài)下，F(xiàn)e (III)在陽(yáng)極首先將一定濃度的硫化物定向氧化為單質(zhì)硫，自身被還原成Fe(II);然后在閉路狀態(tài)下，電解質(zhì)溶液中的Fe(II)通過(guò)空氣陰極驅(qū)動(dòng)下的電化學(xué)氧化被氧化成Fe(III)，所產(chǎn)生的電子傳遞至陽(yáng)極表面，接著沿外電路傳遞到陰極，同時(shí)陽(yáng)極電解質(zhì)溶液中的氫質(zhì)子經(jīng)陽(yáng)離子交換膜遷移到陰極，在陰極表面空氣中的氧氣與電子和質(zhì)子結(jié)合，發(fā)生還原發(fā)應(yīng)，產(chǎn)物為水。電子不斷產(chǎn)生、傳遞形成電流，完成產(chǎn)電過(guò)程。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
I、本發(fā)明采用單室燃料電池技術(shù)由硫化物回收單質(zhì)硫，不僅不需要消耗能源，而且可以通過(guò)Fe(III)的再生回收電能。2、由于Fe (II)的氧化與氧氣的還原分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，而非Fe (II)與氧氣直接接觸反應(yīng)過(guò)程，因此反應(yīng)突破氣液傳質(zhì)速率限制，同時(shí)有效抑制副產(chǎn)物的生成和配位體的降解，以較高的效率回收單質(zhì)硫。3、本發(fā)明可使得單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 5%，庫(kù)倫效率達(dá)到75%以上。
四

圖I為本發(fā)明燃料電池的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
五具體實(shí)施例方式以下結(jié)合部分技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方式·實(shí)施例I :在以碳?xì)譃殛?yáng)極材料、鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極的單室燃料電池反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為50mmol -Γ1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸鐵使得鐵(III)離子濃度為5mmol · L_\加入緩沖劑NaHCO3使得緩沖劑的濃度為50mmol · L_\再加入配位劑乙二胺四乙酸鈉，配位劑的添加量為鐵(III)離子摩爾量的I. 5倍，調(diào)節(jié)pH值至7，常溫下通氮除氧IOmin后加入Na2S使得反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為3. 5 密閉反應(yīng)器反應(yīng)8h后加入氯仿萃取出S單質(zhì)，S回收率為98.5%。將反應(yīng)器正負(fù)極通過(guò)1000 Ω連接，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器測(cè)定電阻兩端電壓值，微積分處理后計(jì)算得電池庫(kù)倫效率為75%。實(shí)施例2 在以碳紙為陽(yáng)極、鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極的單室燃料電池反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為IOOmmol · I/1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸鐵使得鐵(III)離子濃度為5mmol · L_\加入緩沖劑NaHCO3使得緩沖劑的濃度為50mmol · L—1，再加入配位劑檸檬酸鈉，配位劑的添加量為鐵(III)離子摩爾量的5倍，調(diào)節(jié)pH值至5，常溫下通氮除氧IOmin后加入Na2S使得反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為5 : 1，密閉反應(yīng)器反應(yīng)8h后加入氯仿萃取出S單質(zhì)，S回收率為69.4%。將反應(yīng)器正負(fù)極通過(guò)1000 Ω連接，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器測(cè)定電阻兩端電壓值，微積分處理后計(jì)算得電池庫(kù)倫效率為36. 5%。實(shí)施例3 在以碳布為陽(yáng)極、鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極的單室燃料電池反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為IOmmol · Γ1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入氯化鐵使得鐵(III)離子濃度為5mmol ·Ι^，加入緩沖劑NaHCO3使得緩沖劑的濃度為50mmol .171,再加入配位劑乙二胺四乙酸鈉，配位劑的添加量與鐵(III)離子摩爾量相等，調(diào)節(jié)PH值至5，常溫下通氮除氧IOmin后加入Na2S使得反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為I : 1，密閉反應(yīng)器反應(yīng)8h后加入氯仿萃取出S單質(zhì)，S回收率為89.4%。將反應(yīng)器正負(fù)極通過(guò)1000 Ω連接，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器測(cè)定電阻兩端電壓值，微積分處理后計(jì)算得電池庫(kù)倫效率為54. 5%。實(shí)施例4 在以碳纖維為陽(yáng)極、鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極的單室燃料電池反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為70mmol · Γ1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸鐵使得鐵(III)離子濃度為5mmol ·Ι^，加入緩沖劑NaHCO3使得緩沖劑的濃度為50mmol ·Ι^，再加入配位劑氮川三乙酸鈉，配位劑的添加量與鐵(III)離子摩爾量之比為1.5:1，調(diào)節(jié)pH值至8，常溫下通氮除氧IOmin后加入Na2S使得反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為3. 5 密閉反應(yīng)器反應(yīng)8h后加入氯仿萃取出S單質(zhì)，S回收率為98.5%。將反應(yīng)器正負(fù)極通過(guò)1000 Ω連接，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器測(cè)定電阻兩端電壓值，微積分處理后計(jì)算得電池庫(kù)倫效率為69. 8%。實(shí)施例5:在以碳?xì)譃殛?yáng)極、鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極的單室燃料電池反應(yīng)器內(nèi)加入濃度為50mmol · Γ1的NaCl溶液，向NaCl 溶液中加入硫酸鐵使得鐵(III)離子濃度為5mmol · Λ加入緩沖劑Na2CO3使得緩沖劑的濃度為50mmol · Λ再加入配位劑乙二胺四乙酸鈉，配位劑的添加量為鐵(III)離子摩爾量的I. 5倍，調(diào)節(jié)pH值至9，常溫下通氮除氧IOmin后加入Na2S使得反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為3. 5 密閉反應(yīng)器反應(yīng)8h后加入氯仿萃取出S單質(zhì)，S回收率為98.0%。將反應(yīng)器正負(fù)極通過(guò)1000 Ω連接，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器測(cè)定電阻兩端電壓值，微積分處理后計(jì)算得電池庫(kù)倫效率為73. 1%。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法，其特征在于 以單室燃料電池為反應(yīng)器，以鉬碳為催化劑的空氣電極為陰極，以碳材為陽(yáng)極，所述陽(yáng)極插入反應(yīng)器內(nèi)的電解質(zhì)溶液中并通過(guò)導(dǎo)線與反應(yīng)器外的陰極相連，所述反應(yīng)器與所述陰極之間設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜，所述陽(yáng)離子交換膜的一面與所述陰極相接觸，所述陽(yáng)離子交換膜的另一面與所述反應(yīng)器內(nèi)的電解質(zhì)溶液相接觸；在燃料電池開(kāi)路的狀態(tài)下向電解質(zhì)溶液中加入緩沖劑、配位劑以及Fe(III)化合物，調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，隨后向電解質(zhì)溶液中加入硫化物，室溫下密閉反應(yīng)器反應(yīng)7-9h，反應(yīng)結(jié)束后向電解質(zhì)溶液中加入氯仿萃取回收單質(zhì)硫；將燃料電池的電路閉合后溶液中的Fe(II)通過(guò)電化學(xué)氧化再生為Fe(III)，同時(shí)在電路中產(chǎn)生電流； 所述電解質(zhì)溶液為NaCl溶液，濃度為lO-lOOmmol · Γ1 ； 所述緩沖劑選自碳酸或碳酸氫鹽，加入量為每升電解質(zhì)溶液50mmol ； 所述配位劑選自乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽或氮川三乙酸鹽，添加量為Fe (III)離子摩爾量的1-5倍； 所述Fe(III)化合物為在電解質(zhì)溶液中電離產(chǎn)生Fe (III)離子的化合物； 所述硫化物為在電解質(zhì)溶液中電離產(chǎn)生硫離子的化合物，所述硫化物的加入量為每升電解質(zhì)溶液l-5mmol。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 所述碳材選自碳紙、碳纖維、碳租或碳布。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 反應(yīng)器中Fe(III)離子與硫離子的摩爾比為1-5 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)單室燃料電池處理含硫廢水回收單質(zhì)硫并聯(lián)產(chǎn)電能的方法，以單室燃料電池為反應(yīng)器，以鉑碳為催化劑的空氣電極為陰極，以碳材為陽(yáng)極，所述陽(yáng)極插入反應(yīng)器內(nèi)的電解質(zhì)溶液中并通過(guò)導(dǎo)線與反應(yīng)器外的陰極相連，所述反應(yīng)器與所述陰極之間設(shè)置有陽(yáng)離子交換膜；在燃料電池開(kāi)路的狀態(tài)下向電解質(zhì)溶液中加入緩沖劑、配位劑以及Fe(III)化合物，調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，隨后向電解質(zhì)溶液中加入硫化物，室溫下密閉反應(yīng)器反應(yīng)7-9h。本發(fā)明方法單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，庫(kù)倫效率達(dá)到75%以上。本發(fā)明適用于工業(yè)上含硫化物廢水中硫單質(zhì)和電能的回收再利用。
文檔編號(hào)C01B17/02GK102881961SQ20121036558
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者孫敏, 翟林峰, 宋偉, 王華林 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)