專利名稱：含純Na離子的A型和X型分子篩的一次晶化水熱制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微孔分子篩制備技術領域，具體涉及一種無模板劑和導向劑、無需老化時間的吸附陽離子全部為Na離子的NaA和NaX微孔分子篩的一次晶化水熱制備方法。
背景技術：
作為一種多孔材料，微孔分子篩(孔徑小于2納米)具有極其誘人的性能，例如離子交換性、擴散與吸附性、形選性與催化活性以及它們可以在主客體組裝化學中發(fā)揮重要的作用，這使得人們對微孔分子篩的需求，由最開始的依靠天然沸石(微孔分子篩的一種)的開采，到現在主要依賴人工商業(yè)合成。截止到2006年，國際分子篩協(xié)會認定的分子篩有大約170種，其中只有17種進行了商業(yè)合成，它們分別是AEL，AFY, BEA, CHA, EDI, FAU’ FER,GIS, LTA, LTL, MER, MFI，MOR, MTT，MWff，TON 和 RHO 型分子篩。
中國和古巴是天然沸石的最大消費國，據報道每年有大約2. 4百萬噸的沸石分子篩被主要用來添加到水泥中以增加水泥的強度。在美國、歐洲和日本，天然沸石的消費每年只有O. 15百萬噸；最大的商業(yè)沸石消費是LTA型(4A，NaA)分子篩，這主要因為NaA分子篩被用來替代三聚磷酸鈉(STPP)作為軟水劑添加到洗衣粉中，這有效的避免了磷酸鹽的過度使用和排放帶來的江河湖海中藻類植物的過度繁殖。雖然不是分子篩最大量的使用領域，催化劑市場卻是合成分子篩最有價值的使用領域。其中合成FAU型沸石分子篩占催化劑市場的95%的份額。石油精煉廠消費了絕大部分的FAU型沸石分子篩，用來從原油中制造汽油(FCC處理法)。目前，在國內A型和X型微孔分子篩的合成技術有很多。在CN 101172617A專利中，A型分子篩的合成需要在低溫條件下超聲波晶化。此法雖然合成時間短，但需要低溫超聲波裝置作為合成設備的一部分。在CN 101337680A專利中，其采用導向劑法合成4A沸石分子篩。雖然該法縮短了合成時的結晶時間并得到小粒徑的產品，但增加了合成步驟使合成過程復雜，也延長了產品的合成時間(導向劑的合成本身需要I 2天)。在專利CN1354132A中，采用了雙溶劑法合成A型分子篩，其中微乳液體系的制備過程中，涉及了油、表面活性劑、輔助表面活性劑多種物質的精確配制，合成過程較單溶劑法復雜。而專利CN100360405C在合成LTA (A)和FAU (X)型分子篩的過程中，加入了有機物四甲基氫氧化銨作為模板劑，且需要很長的攪拌混合時間(I 30天)，實驗周期太長。在CN1724359A專利中，其采用晶種法合成多種分子篩，這需要向晶種漿液中加入晶種生長所需的例如鋁和硅等骨架元素的培養(yǎng)基(原料)；并要控制培養(yǎng)基加入的速率，使其基本上與晶體生長的速率一致。除了需要額外添加晶種，此法還需要合成過程中，有很精確的控制技術。專利CN101704534A中，發(fā)明了一種基于煤系高嶺土合成X型沸石分子篩的方法。此法雖然使用了廉價的反應物，但合成過程包含陳化4 6小時，第一次晶化2 4小時(60 80° C)，第二次晶化12 48小時(90 100° C)，過程復雜費時
發(fā)明內容
鑒于目前A型和X型微孔分子篩的合成現狀，本發(fā)明提供了一種無需額外添加晶種、無需導向劑、無需模板劑、不需要老化時間和不需任何有機添加物的一次晶化水熱制備A型和X型分子篩的方法，且分子篩中吸附陽的離子全部為Na+。本發(fā)明使用鋁酸鈉(NaA102)、氫氧化鈉(NaOH)、九水硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20)和去離子水(H2O)進行合成，合成步驟是分別配制兩種基于硅源和鋁源的溶液，攪拌均勻之后混合，再持續(xù)攪拌一段時間后于高溫烘箱內晶化幾天即得吸附陽離子全部為Na離子的NaA和NaX微孔分子篩。具體合成步驟如下I.硅源溶液的配制將O. 15 4. 8克Na2SiO3 · 9H20加入到10 15毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，得到硅源溶液；2.鋁源溶液的配制(a) NaA型分子篩將O. 15 I. 5克NaAlO2加入到10 15毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，再加入O. 188 I. 875克NaOH繼續(xù)攪拌15 30分鐘，得到鋁源溶液；(b)NaX型分子篩將O. 3 I. 2克NaOH加入到6. 5 10毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，再加入O. 13 O. 52克NaAlO2繼續(xù)攪拌15 30分鐘，得到鋁源溶液；3.晶化然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30 50分鐘，然后裝入反應釜，在100°c條件下晶化I小時 48小時；4.樣品獲得及處理待晶化完成后，反應釜室溫下冷卻，然后將溶液中的白色沉淀物進行抽濾烘干，得到白色的粉末即為NaA或NaX型分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點是合成過程簡單、易操作，便于產業(yè)化生產；反應原料常見、易取得，生產成本低；樣品顆粒大小為O. 7 11微米。大小適中，方便使用；吸附陽離子全部為Na+，一次合成。


圖I :晶體粒徑大小為O. 7微米的NaA型分子篩的掃描電子顯微鏡圖片(a)和粉末X射線衍射譜圖(b);圖2 :晶體粒徑大小為10微米的NaX型分子篩的掃描電子顯微鏡圖片(a)和粉末X射線衍射譜圖(b);圖3 :晶體粒徑大小為O. 8微米的NaA型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片；圖4 :晶體粒徑大小為2微米的NaA型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片；圖5 :晶體粒徑大小為6. 5微米的NaA型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片；圖6 :晶體粒徑大小為11微米的NaA型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片；
圖7 :晶體粒徑大小為2微米的NaX型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片；圖8 :晶體粒徑大小為6微米的NaX型分子篩的不同放大倍數的掃描電子顯微鏡圖片。圖I中，掃描圖片表面NaA型分子篩具有良好的形貌和均一的粒徑；粉末X射線衍射與標準譜圖相符，表明制備得到的晶體為晶化良好的NaA型分子篩；晶體顆粒大小約為O. 7微米；圖2中，掃描圖片表面NaX型分子篩具有良好的形貌和均一的粒徑；粉末X射線衍射與標準譜圖相符，表明制備得到的晶體為晶化良好的NaX型分子篩；晶體大小約為10微米; 圖3中可以看到NaA型分子篩形貌較好、晶化完全、尺寸均一，大小為O. 8微米；圖4中可以看到NaA型分子篩形貌較好、晶化完全、尺寸均一，大小為2微米；圖5中可以看到NaA型分子篩形貌較好、晶化完全、尺寸均一，大小為6. 5微米；圖6中可以看到NaA型分子篩形貌較好、晶化完全，尺寸均一，大小為11微米；圖7中可以看到NaX型分子篩形貌較好、晶化完全，尺寸均一，大小為2微米；圖8中可以看到NaX型分子篩形貌較好、晶化完全，尺寸均一，大小為6微米。
具體實施例方式實施例INaA型分子篩(O. 7微米)的制備將I. 5克NaAlO2加入到10毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入I. 875克NaOH繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將I. 5克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去離子水中，攪拌溶解直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°c條件下晶化5小時，抽濾烘干，得到NaA型分子篩(0.7微米)。所得樣品大小均勻，晶化良好(附圖1)，產率70 75%，Si/Al=l :1，孔徑為O. 4nm。實施例2NaX型分子篩(10微米)的制備將O. 3克NaOH加入到6. 5毫升去離子水中，攪拌均勻后，加入O. 13克NaAlO2繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將I. 2克Na2SiO3 ·9Η20加入到15毫升去離子水中，攪拌直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°C條件下晶化3天，抽濾烘干，得到NaX型分子篩粉末(10微米)(附圖2)，產率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔徑為I. Onm0實施例3NaA型分子篩(O. 8微米)的制備將O. 75克NaAlO2加入到10毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入O. 94克NaOH繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將O. 75克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去離子水中，攪拌溶解直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°c條件下晶化I小時，抽濾烘干，得到NaA型分子篩(O. 8微米)。所得樣品大小均勻，晶化良好(附圖3)，產率70 75%，Si/Al=l :1，孔徑為O. 4nm。實施例4NaA型分子篩(2微米)的制備將O. 5克NaAlO2加入到10毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入O. 63克 NaOH繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將O. 5克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去離子水中，攪拌溶解直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌50分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°c條件下晶化I小時，抽濾烘干，得到NaA型分子篩(2微米)。所得樣品大小均勻，晶化良好(附圖4)，產率70 75%，Si/Al=l :1，孔徑為O. 4nm。實施例5NaA型分子篩(6. 5微米)的制備將O. 3克NaAlO2加入到10毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入O. 37克NaOH繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將O. 3克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去離子水中，攪拌溶解直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°c條件下晶化3小時，抽濾烘干，得到NaA型分子篩(6. 5微米)。所得樣品大小均勻，晶化良好(附圖5)，產率70 75 %，Si/Al=l : I，孔徑為O. 4nm。實施例6NaA型分子篩(11微米)的制備將O. 15克NaAlO2加入到10毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入O. 188克NaOH繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將O. 15克Na2SiO3 · 9H20加入到10毫升去離子水中，攪拌溶解直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°c條件下晶化3小時，抽濾烘干，得到NaA型分子篩(11微米)。所得樣品大小均勻，晶化良好(附圖6)，產率70 75%，Si/Al=l :1，孔徑為O. 4nm。實施例7NaX型分子篩(6微米)的制備
將O. 6克NaOH加入到6. 5毫升去離子水中，攪拌使其均勻溶解后，加入O. 26克NaAlO2繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。將2. 4克Na2SiO3 ·9Η20加入到15毫升去離子水中，攪拌直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°C條件下晶化2天，抽濾烘干，得到NaX型分子篩粉末(6微米)(附圖7)，產率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔徑為I. Onm。實施例8NaX型分子篩(2微米)的制備將I. 2克NaOH加入到6. 5毫升去離子水中攪拌均勻后，加入O. 52克NaAlO2繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置片刻；得到鋁源溶液。 將4. 8克Na2SiO3 · 9H20加入到15毫升去離子水中攪拌直至均勻，得到硅源溶液。然后將靜置好的鋁源溶液緩慢加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌50分鐘，裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，100°C條件下晶化I天，抽濾烘干，得到NaX型分子篩粉末(2微米)(附圖8)，產率70 75%，Si/Al=l :1. 3，孔徑為I. Onm0
權利要求
1.含純Na離子的A型分子篩的一次晶化水熱制備方法，其步驟如下 1)硅源溶液的配制 將O. 15 4. 8克Na2SiO3 ·9Η20加入10 15毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，得到硅源溶液； 2)鋁源溶液的配制 將O. 15 1.5克NaAlO2加入10 15毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，再加入O.188 I. 875克NaOH繼續(xù)攪拌15 30分鐘，得到鋁源溶液； 3)晶化 將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30 50分鐘，然后裝入反應釜，在100°C條件下晶化I小時 48小時； 4)樣品獲得及處理 待晶化完成后，反應釜室溫下冷卻，然后將溶液中的白色沉淀物抽濾烘干，得到白色的粉末即為含純Na離子的A型分子篩。
2.含純Na離子的X型分子篩的一次晶化水熱制備方法，其步驟如下 1)硅源溶液的配制 將O. 15 4.8*Na2Si03*9H20加入10 15毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，得到硅源溶液； 2)鋁源溶液的配制 將O. 3 I. 2克NaOH加入6. 5 10毫升去離子水中，攪拌至溶解均勻，再加入O. 13 O.52克NaAlO2繼續(xù)攪拌15 30分鐘，得到鋁源溶液； 3)晶化 將靜置好的鋁源溶液緩慢的加入正在攪拌的硅源溶液中，繼續(xù)攪拌30 50分鐘，然后裝入反應釜，在100°C條件下晶化I小時 48小時； 4)樣品獲得及處理 待晶化完成后，反應釜室溫下冷卻，然后將溶液中的白色沉淀物抽濾烘干，得到白色的粉末即為含純Na離子的X型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明屬于微孔分子篩制備技術領域，具體涉及一種無模板劑和導向劑、無需老化時間的吸附陽離子全部為Na離子的NaA和NaX微孔分子篩的一次晶化水熱制備方法。本發(fā)明使用鋁酸鈉(NaAlO2)、氫氧化鈉(NaOH)、九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)和去離子水(H2O)進行合成，合成步驟是分別配制兩種基于硅源和鋁源的溶液，攪拌均勻之后混合，再持續(xù)攪拌一段時間后于高溫烘箱內晶化幾天即得吸附陽離子全部為Na離子的NaA和NaX微孔分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點是合成過程簡單、易操作，便于產業(yè)化生產；反應原料常見、易取得，生產成本低；樣品顆粒大小為0.7～11微米，大小適中，方便使用。
文檔編號C01B39/22GK102838127SQ20121037041
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2012年9月28日
發(fā)明者薛銘, 張文婷, 康子曦, 范黎黎, 裘式綸 申請人:珠海市吉林大學無機合成與制備化學重點實驗室