專利名稱：Zn_xCd_1-xS三元復(fù)合微米空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重要的光電功能材料一Zn-Cd-S半導(dǎo)體微米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米材料的物理、化學(xué)性質(zhì)與材料的尺寸、形貌密切相關(guān)。Zn-Cd-S半導(dǎo)體納米復(fù)合材料是重要的光電功能材料，通過(guò)改變材料中的Zn與Cd的組成比例，可以調(diào)變其能隙寬度，因此在太陽(yáng)能電池、光晶體管、光二極管、催化和氣體傳感器等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道合成出多種形貌的ZnxCdhS微米/納米材料，如微米/納米顆粒、納米帶、Z字形納米線、微米/納米梳子、微米/納米棒等。然而，至今尚未有文 獻(xiàn)報(bào)道，僅通過(guò)一種方法可控、高選擇合成ZnxCdhS三兀復(fù)合微米空心球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是，提出一種新的合成ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的制備方法。通過(guò)控制反應(yīng)溫度、襯底溫度和載氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球。本發(fā)明的技術(shù)方案是=ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應(yīng)器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應(yīng)器中部，CdS和Zn粉末處的溫度600-700° C ;表面鍍金的Si (100)片放置于反應(yīng)器抽真空出氣口一端作為樣品生長(zhǎng)的襯底，襯底溫度200-350° C ；CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2-2: 1，在氬氣載氣，真空度5X10_3-5X10_4帕，保溫反應(yīng)時(shí)間3-5小時(shí)。反應(yīng)前先用氬氣吹掃原料和襯底，時(shí)間O. 5-3小時(shí)；氬氣載氣控制在流速15-60毫升/分鐘； CdS和Zn粉末為原料的升溫速率400 — 600° C/小時(shí)?？刂品磻?yīng)溫度、襯底溫度和氬氣流速，高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球。本發(fā)明以CdS和Zn粉末為原料，在不需要任何模板、不需要分步合成出單一硫化物的情況下，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、襯底溫度和氬氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球。用本發(fā)明的方法制備得到的ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球，具有特殊的空心結(jié)構(gòu)形貌，選擇性高、重復(fù)性好。可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光晶體管、光二極管、催化和氣體傳感器等許多領(lǐng)域。與文獻(xiàn)報(bào)道的制備ZnxCdhS復(fù)合材料的方法相比，本發(fā)明的最大區(qū)別在于不使用任何模板、不需要先分步合成出單一硫化物再?gòu)?fù)合，而是通過(guò)控制反應(yīng)條件，一步就可以高選擇性地合成出具有空心球結(jié)構(gòu)的ZnxCdhS復(fù)合材料，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，有利于規(guī)模生產(chǎn)。用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征產(chǎn)品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析(CuK α );產(chǎn)品的形貌采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI公司生產(chǎn)的Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提出了一種新的、高選擇性合成具有空心球結(jié)構(gòu)的ZnxCdgS復(fù)合材料的制備方法。在不需要任何模板、不需要分步合成單一硫化物的條件下，在具有溫度梯度的管式爐中，以CdS和Zn粉末為原料，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、襯底溫度和氬氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球。由于在整個(gè)合成過(guò)程中不需要添加任何模板，節(jié)省了原材料成本，且環(huán)境友好、無(wú)污染。這種制備工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、過(guò)程容易控制，易于規(guī)?；粯悠返男蚊簿?、選擇性高、重復(fù)性好。
四

圖I是實(shí)施例I得到的ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的具有不同分辨率的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片(a-d對(duì)應(yīng)的不同分辨率，見(jiàn)照片中尺寸標(biāo)記)。圖2是實(shí)施例5得到的CdS納米棒的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片。
五具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)。實(shí)施例I :步驟I :實(shí)驗(yàn)所用管式爐內(nèi)徑55毫米、長(zhǎng)500毫米、恒溫區(qū)長(zhǎng)度200毫米，測(cè)溫、控溫?zé)犭娕荚跔t體中部；石英反應(yīng)器內(nèi)徑50毫米、長(zhǎng)800毫米，反應(yīng)器一端連接數(shù)字流量計(jì)，可以通入定量載氣，另一端連接機(jī)械泵，可以抽真空。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應(yīng)器中，放置在管式爐中央位置(測(cè)溫、控溫?zé)犭娕妓趨^(qū)域);反應(yīng)溫度650° C，升溫速率570° C/小時(shí)；反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應(yīng)器，放置在出氣口一端(靠近機(jī)械泵一側(cè))，調(diào)節(jié)硅片的位置使其溫度為250° C(中心區(qū)小瓷舟溫度為650° C時(shí))。步驟4 :石英反應(yīng)器中通入氬氣吹掃I小時(shí)，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開(kāi)啟機(jī)械泵，保持反應(yīng)器內(nèi)部的真空度為IX 10_3帕(保持上述相近的氬氣載氣流量，以真空度進(jìn)行控制，下同)，石英反應(yīng)器中小瓷舟0.001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于以570° C/小時(shí)的升溫速率升至650° C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)(即步驟2的工藝條件，下同)。保溫3小時(shí)，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測(cè)表明合成的樣品具有微米空心球結(jié)構(gòu)，平均直徑2微米左右。(見(jiàn)附圖I)實(shí)施例2:步驟I:同實(shí)施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應(yīng)器中，放置在管式爐中央位置(測(cè)溫、控溫?zé)犭娕妓趨^(qū)域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應(yīng)器，放置在出氣口一端(靠近機(jī)械泵一側(cè))，調(diào)節(jié)硅片的位置使其溫度為220° C (中心區(qū)溫度為600° C時(shí))。
步驟4 :石英反應(yīng)器中通入氬氣吹掃I小時(shí)，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開(kāi)啟機(jī)械泵，保持反應(yīng)器內(nèi)部的真空度為1X10_3帕，以570° C/小時(shí)的升溫速率升至600° C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測(cè)表明合成的樣品具有微米空心球結(jié)構(gòu)，平均直徑O. 3微米左右。實(shí)施例3 步驟I:同實(shí)施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 0015摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應(yīng)器中，放置在管式爐中央位置(測(cè)溫、控溫?zé)犭娕妓趨^(qū)域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應(yīng)器，放置在出氣口 一端(靠近機(jī)械泵一側(cè))，調(diào)節(jié)硅片的位置使其溫度為280° C (中心區(qū)溫度為650° C時(shí))。步驟4 :石英反應(yīng)器中通入氬氣吹掃I小時(shí)，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開(kāi)啟機(jī)械泵，保持反應(yīng)器內(nèi)部的真空度為I X 10_3帕，以530 ° C/小時(shí)的升溫速率升至650° C，反應(yīng)保溫3小時(shí)，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測(cè)表明合成的樣品具有微米空心球結(jié)構(gòu)，平均直徑2. 5微米左右。實(shí)施例4 步驟I:同實(shí)施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應(yīng)器中，放置在管式爐中央位置(測(cè)溫、控溫?zé)犭娕妓趨^(qū)域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應(yīng)器，放置在出氣口一端(靠近機(jī)械泵一側(cè))，調(diào)節(jié)硅片的位置使其溫度為300° C (中心區(qū)溫度為680° C時(shí))。步驟4 :石英反應(yīng)器中通入氬氣吹掃I. 5小時(shí)，流速25毫升/分鐘；步驟5 :開(kāi)啟機(jī)械泵，保持反應(yīng)器內(nèi)部的真空度為I X 10_3帕，以530 ° C/小時(shí)的升溫速率升至680° C，反應(yīng)保溫5小時(shí)，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測(cè)表明合成的樣品具有微米空心球結(jié)構(gòu)，平均直徑2. 8微米左右。實(shí)施例5 步驟I:同實(shí)施例I。步驟2 :小瓷舟中只放入O. 001摩爾CdS (不放入Zn粉末)，置于石英反應(yīng)器中，放置在管式爐中央位置(測(cè)溫、控溫?zé)犭娕妓趨^(qū)域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應(yīng)器，放置在出氣口一端(靠近機(jī)械泵一側(cè))，調(diào)節(jié)硅片的位置使其溫度為250° C (中心區(qū)溫度為650° C時(shí))。步驟4 :石英反應(yīng)器中通入氬氣吹掃I小時(shí)，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開(kāi)啟機(jī)械泵，保持反應(yīng)器內(nèi)部的真空度為1X10_3帕，以570° C/小時(shí)的升溫速率升至650° C，保溫3小時(shí)，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)表征。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測(cè)表明合成的樣品不再具有微米空心球結(jié)構(gòu)，而是長(zhǎng)度為數(shù)微米的CdS納米棒。由此可以看出，Zn粉末的加入不僅僅影響到樣品的組成，而且對(duì)于空心球結(jié)構(gòu)的形成起到了至關(guān)重要的作用。如果不加入Zn，就得不到空心球結(jié)構(gòu) 。(見(jiàn)圖2)。
權(quán)利要求
1.ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應(yīng)器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應(yīng)器中部，CdS和Zn粉末處的溫度600-700° C ;表面鍍金的Si (100)片放置于反應(yīng)器抽真空出氣ロー端作為樣品生長(zhǎng)的襯底，襯底溫度200-350° C ;CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2 - 2:1，在氬氣載氣，真空度5X 10-3-5X 10_4帕，保溫反應(yīng)時(shí)間3 - 5小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的制備方法，其特征在于反應(yīng)前先用氬氣吹掃原料和襯底，時(shí)間0. 5 - 3小時(shí)；氬氣載氣控制在流速15 - 60毫升/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球的制備方法，其特征是管式爐中心CdS和Zn粉末為原料的升溫速率400 — 600° C/小吋?？刂品磻?yīng)溫度、襯底溫度和氬氣流速，高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復(fù)合微米空心球。
全文摘要
ZnxCd1-xS三元復(fù)合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應(yīng)器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應(yīng)器中部，反應(yīng)溫度600-700°C；表面鍍金的Si(100)片放置于出氣口一端作為樣品生長(zhǎng)的襯底，反應(yīng)溫度200-350°C；在不需要任何模板、不需要分步合成，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、襯底溫度和氬氣流速，可高選擇性地合成出ZnxCd1-xS三元復(fù)合微米空心球。在ZnxCd1-xS三元復(fù)合微米空心球的制備工藝中，CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2–2:1。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、過(guò)程容易控制，環(huán)境友好、選擇性高、重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C01G11/00GK102849785SQ20121037845
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者鐘偉, 楊再興, 都有為 申請(qǐng)人:南京大學(xué)