專利名稱：一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米無機(jī)化合物半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(Quantum Dots)是一類半導(dǎo)體納米材料,通常是一種在三維空間上粒徑可與其塊狀材料激子玻爾半徑相比擬，表現(xiàn)出明顯量子尺寸效應(yīng)的納米顆粒。由于具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，量子點(diǎn)成為一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型功能材料。硫化鋅(ZnS)量子點(diǎn)作為一種典型的II 一VI族半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的電子傳遞特性和較大的比表面積，故具有獨(dú)特的光電化學(xué)性質(zhì)。不少研究將硫化鋅量子點(diǎn)與生物大分子相連，構(gòu)成生物探針，用于免疫分析、臨床診斷、生物標(biāo)記、活體熒光成像觀察等領(lǐng)域。
目前，硫化鋅量子點(diǎn)的制備主要采用有機(jī)相合成法，該方法有反應(yīng)條件苛刻、合成試劑昂貴、制備時(shí)間長(zhǎng)、所用原料有毒等缺點(diǎn)；水相合成法也用于硫化鋅量子點(diǎn)的合成，該方法有制得的量子點(diǎn)粒徑不均、發(fā)光性能欠佳等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成條件溫和、所需原料低毒易得、合成步驟簡(jiǎn)單、合成速度快、產(chǎn)物水溶性好、粒徑均勻、熒光和電化學(xué)發(fā)光性能良好的硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，以鋅金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成硫化鋅量子點(diǎn)，具體步驟如下
(1)將濃度為O.005 O. 015 mo I/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和濃度為I 3 mo I/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液；
(2)將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊庖褐斜３?0 40min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持N2氛圍；
(3)采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法，將10 1000 μ A的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時(shí)間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點(diǎn)原液。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的氯化鉀溶液混合體積比為(10 30):(3 6)。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的巰基乙酸的體積比為(10 30):(O. I O. 3)。步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法為稱取O. 0188 O. 0563 g硫代乙酰胺，在燒杯中用50 mL的水與乙醇組成的混合溶液溶解，制得濃度為O. 005 O. 015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水與乙醇的體積比為2:1 4:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，針對(duì)目前有機(jī)相和水相化學(xué)合成方法的缺陷，提供一種電化學(xué)合成新方法。本發(fā)明在常溫常壓下進(jìn)行操作，合成條件溫和；以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，所需原料低毒易得；利用可控電流的電化學(xué)方法電解即得，合成步驟簡(jiǎn)單；60 180 min可得產(chǎn)品，合成速度快；直接在水溶液中合成， 產(chǎn)物水溶性好；通過控制穩(wěn)定劑的用量來控制量子點(diǎn)的粒徑，避免量子點(diǎn)團(tuán)聚；通過控制電流以控制鋅離子的釋放速度，進(jìn)而控制量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)速度，故所得量子點(diǎn)尺寸均勻，熒光和電化學(xué)發(fā)光性能良好。


圖I為合成的ZnS量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖(HRTEM)；
圖2為合成的ZnS量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖(UV)，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸光度；
圖3為合成的ZnS量子點(diǎn)的熒光譜圖(PL)，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度；
圖4為合成的ZnS量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光圖(ECL)，其中橫坐標(biāo)為電位，縱坐標(biāo)為電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例I
本發(fā)明一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成ZnS量子點(diǎn)，具體包括如下步驟
1、將濃度為O.005 O. 015 mol/L的硫代乙酰胺(TAA)溶液和濃度為I 3 mol/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液；其中硫代乙酰胺溶液與氯化鉀溶液混合體積比為(10 30):(3 6);硫代乙酰胺溶液與巰基乙酸的體積比為(10 30) : (O. I O. 3)；
2、將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊庖褐斜３?0 40min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持N2氛圍；
3、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌,采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法,將10 1000 μ A的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時(shí)間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點(diǎn)原液。將硫化鋅量子點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下
圖I為合成的ZnS量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖(HRTEM);可以看出，所制備的ZnS量子點(diǎn)為顆粒狀，單分散性比較好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。平均粒度約為5 7 nm。(該專利申請(qǐng)享有申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210124338.9，申請(qǐng)日為2012年4月25日的優(yōu)先權(quán)。作為優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的在先申請(qǐng)委托專利代理機(jī)構(gòu)辦理相關(guān)專利申請(qǐng)工作，由于專利代理人操作上的失誤，誤將同日申請(qǐng)的名稱為一種硫化鎘量子點(diǎn)的制備方法申請(qǐng)(專利)號(hào)為CN201210124739.4的附圖I作為該在先申請(qǐng)專利的附圖1，現(xiàn)將在先申請(qǐng)中的附圖I替換為正確的圖片后，提出本專利申請(qǐng)即在后申請(qǐng)，并提出優(yōu)先權(quán)要求，同時(shí)替換摘要附圖，具體如本專利申請(qǐng)附圖I及摘要附圖所示)。圖2為合成的ZnS量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖(UV)，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸光度；可以看出，所制備的量子點(diǎn)的吸收帶邊緣在338 nm處，算得禁帶寬度約3. 66eV，相對(duì)于塊狀材料(禁帶寬度3. 6 eV)而言，發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，體現(xiàn)了納米材料的量子尺寸效應(yīng)。圖3為合成的ZnS量子點(diǎn)的熒光譜圖(PL)，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度；以硫酸喹啉為參照物，計(jì)算得ZnS量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率為13%，又由于其具有良好的水溶性，故可以利用這種熒光特性制造生物熒光探針。圖4為合成的ZnS量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光圖(ECL),其中橫坐標(biāo)為電位,縱坐標(biāo)為電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。可以利用這種電化學(xué)發(fā)光特性制造生物電化學(xué)發(fā)光探針。
實(shí)施例2
本發(fā)明一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成ZnS量子點(diǎn)，具體包括如下步驟
1、稱取O.0188 g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇組成的混合溶液溶解(水與乙醇的體積比為2:1)，制得50 mL濃度為O. 005 mol/L的TAA溶液；
2、稱取3.728 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為I mol/L的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的TAA溶液10mL和KCl溶液3 mL加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入IOOuL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9，即得電解液；
4、電解開始前電解液預(yù)先通入高純N220 min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲，將上述兩支電極插入電解液，以500 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法，將10 μΑ的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時(shí)間為180 min,電解完成即得到ZnS量子點(diǎn)原液。實(shí)施例3
本發(fā)明一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成ZnS量子點(diǎn)，具體包括如下步驟
1、稱取O.0563 g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇溶液溶解(水與乙醇的體積比為4:1)，制得50 mL濃度為O. 015 mol/L的TAA溶液；
2、稱取11.18 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為3 mol/L的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的30mL TAA溶液和6 mL KCl溶液加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入300uL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12，即得電解液；
4、電解開始前電解液預(yù)先通入高純N240 min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲。將上述兩支電極插入電解液，以1000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法，將1000 μ A的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時(shí)間為60 min,電解完成即得到ZnS量子點(diǎn)原液。實(shí)施例4
本發(fā)明一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，以Zn金屬絲和硫代乙酰胺(TAA)為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成ZnS量子點(diǎn)，具體包括如下步驟
1、稱取O.0376 g硫代乙酰胺(TAA)，在燒杯中用50 mL水與乙醇溶液溶解(水與乙醇的體積比為3:1)，制得50 mL濃度為O. 010 mol/L的TAA溶液；
2、稱取7.445 g氯化鉀(KC1)，在燒杯中用50 mL水溶解，制得50 mL濃度為2 mol/L
的KCl溶液；
3、分別取上述配制好的20mL TAA溶液和4. 5 mL KCl溶液加入到小燒杯內(nèi)，攪拌使其混合均勻；然后加入200 uL巰基乙酸(TGA)，在攪拌的條件下，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，即得電解液；
4、電解開始前電解液預(yù)先通入高純N230 min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持
N2氛圍；
5、采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為Zn金屬絲，輔助電極為鉬絲。將上述兩支電極插入電解液，以800 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法，將100 μΑ的階躍氧化電流施加于Zn工作電極上，電解時(shí)間為120 min,電解完成即得到ZnS量子點(diǎn)原液。上述實(shí)施例給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于上述實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于以鋅金屬絲和硫代乙酰胺為原料，在水溶液中利用可控電流的電化學(xué)方法電解，迅速合成硫化鋅量子點(diǎn)，具體步驟如下 (1)將濃度為O.005 O. 015 mo I/L的硫代乙酰胺溶液和濃度為I 3 mo I/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸，在攪拌的條件下，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9 12，即得電解液； (2)將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊庖褐斜３?0 40min，去除空氣，并且在整個(gè)電解過程中保持N2氛圍； (3)采用兩電極系統(tǒng)，工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉬絲，將兩支電極插入電解液，以500 IOOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌，采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法，將10 IOOOuA的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時(shí)間為60 180 min,電解完成即得到硫化鋅量子點(diǎn)原液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的氯化鉀溶液混合體積比為(10 30) : (3 6)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液與所述的巰基乙酸的體積比為(10 30) : (O. I O. 3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硫代乙酰胺溶液的配制方法為稱取O. 0188 O. 0563 g硫代乙酰胺，在燒杯中用50mL的水與乙醇組成的混合溶液溶解，制得濃度為O. 005 O. 015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，其中水與乙醇的體積比為2:1 4:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫化鋅量子點(diǎn)的制備方法，特點(diǎn)是包括將濃度為0.005～0.015mol/L的硫代乙酰胺溶液和濃度為1～3mol/L的氯化鉀溶液混合均勻后，加入巰基乙酸攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為9～12得到電解液的步驟；將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊庖褐斜３?0～40min去除空氣的步驟；將工作電極為鋅金屬絲，輔助電極為鉑絲，插入電解液，以500～1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，將10～1000μA的階躍氧化電流施加于鋅工作電極上，電解時(shí)間為60～180min，電解完成即得到硫化鋅量子點(diǎn)原液的步驟，優(yōu)點(diǎn)是合成條件溫和、所需原料低毒易得、合成步驟簡(jiǎn)單、合成速度快、產(chǎn)物水溶性好、粒徑均勻、熒光和電化學(xué)發(fā)光性能良好。
文檔編號(hào)C01G9/08GK102877084SQ20121037888
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者郝婷婷, 郭智勇, 杜書平, 李琴芬 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)