專利名稱：一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能化材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈 海姆和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，證實它可以單獨存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光，導熱系數(shù)高達5300W/m · K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V*s，比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6Ω · cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因此，石墨烯獨具有優(yōu)異的電學、力學、熱學和光學等特性，是近年來研究的熱點。除了二維石墨烯材料外，在2004年，科學家采用兼具平面和曲面結(jié)構(gòu)特點的泡沫金屬作為生長基體，利用CVD方法制備出三維石墨烯材料。這種材料具有全連通的整體和石墨烯結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電荷傳導能力、高的比表面積、大孔與介孔結(jié)構(gòu)。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得三維石墨烯材料在超級電容器、電池材料和分析傳感中具有潛在的應用價值。尤為值得關(guān)注的是，三維石墨烯材料還可以作為無支載的電極使用。然而，石墨烯材料具有非常高的比表面積和強疏水性。因此如何改性或者修飾三維石墨烯材料使之能夠應用于實際的生產(chǎn)研究成為今后三維石墨烯材料研究的主要課題。石墨烯的改性修飾主要分為兩種，一是共價鍵修飾，二是非共價改性。石墨烯的非共價改性由于操作簡單而廣受關(guān)注。石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，每個碳原子最外層的三個電子和周圍三個碳原子形成3個σ鍵，每個碳原子還有一個最外層電子就形成大π共軛結(jié)構(gòu)。石墨烯的這種特殊結(jié)構(gòu)使得通過η-η共軛或疏水性作用對其進行改性成為可能。硫堇(Thionine)具有快速高效的電子轉(zhuǎn)移特性,是廣泛應用于生物傳感器以及電化學傳感器上小分子電子媒介體。通過非共價吸附作用，有效制備硫堇修飾三維石墨烯復合材料具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，可有效制備性能良好的硫堇修飾三維石墨烯材料。一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟(I)將硫堇溶于ρΗ6· 5 8. 5的緩沖液中制得硫堇溶液；(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。
所述硫堇的結(jié)構(gòu)式如下所示
人少NH2本發(fā)明三維石墨烯非共價吸附具有π-π效應的硫堇，使硫堇固定在三維石墨烯的表面，實現(xiàn)對三維石墨烯的改性修飾。影響硫堇吸附的主要因素是溶液的pH值，因此需將硫堇溶解到緩沖液中，以穩(wěn)定體系的PH，所述緩沖溶液優(yōu)選為磷酸緩沖液，濃度為O. 02 O. 2mol/L，磷酸緩沖液與體系不發(fā)生反應，pH可調(diào)范圍大。作為進一步優(yōu)選，所述磷酸緩沖液的濃度為O. 05 O. Imol/L，pH 為 7. 5 8。硫堇的濃度影響其在石墨烯上的吸附量，要制得適合具體應用的石墨烯改性材 料，濃度需在一定范圍內(nèi)，優(yōu)選為O. 01 2mg/mL，更優(yōu)選為O. 5 lmg/mL。硫堇與三維石墨烯相互作用時，需要一定時間后才能夠達到穩(wěn)定狀態(tài)，時間過短不利于材料的穩(wěn)定，優(yōu)選的，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中的時間為05 72h，更優(yōu)選為4 8h。本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的硫堇修飾三維石墨烯材料。所述硫堇修飾三維石墨烯材料可作為無支載的基礎(chǔ)電極，它以硫堇為電化學活性組分，在電化學傳感檢測等領(lǐng)域有潛在的應用價值。如硫堇可直接電催化還原過氧化氫，反應機理如下硫堇(還原態(tài))+H2O2 —硫堇(氧化態(tài))+H2O硫堇(氧化態(tài))+2e+H+ —硫堇(還原態(tài))即硫堇將過氧化氫還原為水，自身被氧化變成氧化態(tài)，隨后氧化態(tài)的硫堇從電極中得到電子，變成還原態(tài)，所述硫堇修飾三維石墨烯材料可直接應用于無酶過氧化氫檢測。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為(I)本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)、導電性好，可直接作為無支載的基礎(chǔ)電極使用。(2)本發(fā)明通過簡單的非共價吸附作用實現(xiàn)硫堇和三維石墨烯的復合，工藝簡單。(3)本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，可直接用于硫堇催化的電化學檢測應用中。


圖I為本發(fā)明實施例I中的硫堇修飾所用三維石墨烯材料的掃描電鏡圖，a圖放大倍數(shù)為65倍，b圖放大倍數(shù)為3500倍。圖2為本發(fā)明實施例I的三維石墨烯或硫堇修飾三維石墨烯材料在不同電化學支持液中循環(huán)伏安圖；(a)硫堇修飾三維石墨烯材料、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ； (b)三維石墨烯、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ； (c)三維石墨烯、O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+5mmol/L硫堇溶液；掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮氣飽和。圖3為本發(fā)明實施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃速下循環(huán)伏安圖；電化學支持液為0.05mol/L磷酸緩沖液(pH為6.0);掃速分別為40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s ;內(nèi)插圖為峰電流與掃速的線性關(guān)系；溶液經(jīng)氮氣飽和。圖4為本發(fā)明實施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料在不同pH值的磷酸緩沖液(0.05mol/L)中的循環(huán)伏安圖；磷酸緩沖液的pH值分別為6. 2、6. 7、7. 2、8. O;掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮氣飽和。圖5為本發(fā)明實施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料進行16段掃描的循環(huán)伏安圖；電化學支持液為O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O);掃速為100mV/S ;溶液經(jīng)氮氣飽和。圖6為本發(fā)明實施例I的硫堇修飾三維石墨烯材料不同電化學支持液中的循環(huán)伏安圖；(a) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) ; (b) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) +50mmol/L過氧化氫；(c) O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O) +100mmol/L過氧化氫；掃速為100mV/s ;溶液經(jīng)氮氣飽和。
具體實施方式

實施例I下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡釋(I)將硫堇溶于磷酸緩沖液制得硫堇溶液。(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。其中，磷酸緩沖液的濃度為O. 05mol/L、pH為7. 5 ;硫堇溶液濃度為lmg/mL ;三維石墨烯與硫堇溶液的作用時間為4h。制備完成后，對經(jīng)步驟(I) (2)制備的硫堇修飾三維石墨烯材料進行電化學測試、掃描電鏡等表征，得到的測試分析結(jié)果如圖I 6所示。如圖I所示，硫堇修飾三維石墨烯的掃描電鏡圖表明三維石墨烯為一個全連通的整體，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)，圖2中，a為硫堇修飾三維石墨烯材料在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中的循環(huán)伏安圖；b為三維石墨烯材料在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中的循環(huán)伏安圖；c為三維石墨烯材料0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+5mmol/L硫堇溶液中的循環(huán)伏安圖；掃速為100mV/s，溶液經(jīng)氮氣飽和。如圖2所示，三維石墨烯在0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)中沒有氧化還原峰，但硫堇修飾三維石墨烯材料顯示出很好的氧化還原峰，這對氧化還原峰與硫堇溶液的氧化還原峰一致，但可逆性強于硫堇溶液所得結(jié)果。這一結(jié)果證明了硫堇修飾三維石墨烯材料的有效制備，且由于三維石墨烯具有良好的導電性，硫堇修飾三維石墨烯材料具有比硫堇溶液更好的電化學活性。圖3為硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃數(shù)下循環(huán)伏安圖，曲線對應的掃速由下向上依次分別為40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s，內(nèi)插圖為峰電流與掃數(shù)的線性關(guān)系；電化學支持液為0. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)，溶液經(jīng)氮氣飽和。由圖3可知，硫堇修飾三維石墨烯材料在不同掃數(shù)下的循環(huán)伏安圖，峰電流與掃速具有線性關(guān)系，證明了硫堇在三維石墨烯上的修飾。圖4中a d為硫堇修飾三維石墨烯材料在磷酸緩沖液的pH值分別為6. 2 (a)、
6.7(b) >7. 2(c) >8. 0(d)的循環(huán)伏安圖；掃數(shù)為100mV/s，溶液經(jīng)氮氣飽和。由于硫堇的電化學氧化還原過程中有質(zhì)子參加，由圖4可知，溶液pH值對硫堇修飾三維石墨烯材料的電化學性質(zhì)有影響。圖5為硫堇修飾三維石墨烯材料進行16段掃描的循環(huán)伏安圖，電化學支持液為
0.05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O);掃數(shù)為100mV/S，溶液經(jīng)氮氣飽和。該圖證明了硫堇修飾三維石墨烯材料的穩(wěn)定性，說明盡管通過簡單的非共價吸附，硫堇仍能與三維石墨烯材料具有較強的作用，硫堇修飾三維石墨烯材料可穩(wěn)定存在。圖6中，a為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. O)中的循環(huán)伏安圖，b為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為6. 0)+50mmol/L過氧化氫的循環(huán)伏安圖，c為硫堇修飾三維石墨烯材料在O. 05mol/L磷酸緩沖液(pH為
6.0)+100mmol/L過氧化氫中的循環(huán)伏安圖；掃速為100mV/s，溶液經(jīng)氮氣飽和。由圖6可以看到加入過氧化氫后，還原峰增大，氧化峰減小，有效證明了硫堇催化的電化學過程。以上結(jié)果證明，通過簡單的非共價吸附，硫堇與三維石墨烯材料具有強的作用，硫 堇修飾三維石墨烯材料可穩(wěn)定存在并具有良好的電化學性能和電催化性能。實施例2(I)將硫堇溶于磷酸緩沖液制得硫堇溶液。(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。其中，磷酸緩沖液的濃度為O. lmol/L、pH為8 ;硫堇溶液濃度為O. 5mg/mL ;三維石墨烯與硫堇溶液的作用時間為8h。經(jīng)測試證明，制備的硫堇修飾三維石墨烯材料具備良好的電化學活性、電催化性倉泛。
權(quán)利要求
1.一種硫堇修飾三維石墨烯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將硫堇溶于PH6.5 8. 5的緩沖液中制得硫堇溶液； (2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硫堇溶液的濃度為O.Ol 2mg/mLo
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述硫堇溶液的濃度為O.5 lmg/mL。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖液的PH值為7.5 8。
5.如權(quán)利要求I或4所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖液為磷酸緩沖液，濃度為O.02 O. 2mol/L。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸緩沖液的濃度為O.05 O.lmol/L0
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中的時間為O. 5 72h。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中4 8h。
9.一種如權(quán)利要求I 8任所述制備方法制得的硫堇修飾三維石墨烯材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫堇修飾三維石墨烯材料及其制備方法，所述制備方法包括(1)將硫堇溶于pH6.5～8.5的緩沖液中制得硫堇溶液；(2)將三維石墨烯浸沒到硫堇溶液中對三維石墨烯修飾改性，制得硫堇修飾三維石墨烯材料。本發(fā)明通過簡單的非共價吸附作用實現(xiàn)硫堇和三維石墨烯的復合，工藝簡單；本發(fā)明制備的硫堇修飾三維石墨烯材料，富含大孔與介孔結(jié)構(gòu)、導電性好，可直接作為無支載的基礎(chǔ)電極使用。
文檔編號C01B31/04GK102910619SQ20121038589
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者奚鳳娜, 周國珺, 盧曉林, 石微微 申請人:浙江理工大學