專利名稱：離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團功能化的層狀磷酸鋯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有熒光性質(zhì)的無機有機雜化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子交換方法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(AIE)功能化的層狀磷酸鋯材料，使得到的材料既具有無機層板結(jié)構(gòu)的優(yōu)點同時又具有AIE分子的特殊熒光性質(zhì)，從而在藥物傳輸、生物成像、爆炸物檢測等領(lǐng)域展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
無機有機雜化材料作為一種新穎的復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化、分離、有機-無機主客體化學(xué)、功能材料等領(lǐng)域。其中有機熒光分子修飾的無機材料在細胞成像、藥物傳輸、生物檢測等方面展現(xiàn)了良好的性質(zhì)。但是傳統(tǒng)的熒光分子如羅丹明、熒光素等在稀溶液中具有較強的熒光，而在固相化或者聚集時卻發(fā)生熒光減弱甚至淬滅的現(xiàn)象(aggregation caused quenching, ACQ),這在一定程度上限制了此類功能性材料的進一步應(yīng)用。2001年，人們發(fā)現(xiàn)了一類特殊的熒光分子，其在溶液狀態(tài)時不發(fā)光，而在固態(tài)或者聚集態(tài)時卻呈現(xiàn)較強的突光，即聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation induced emission,AIE)現(xiàn)象(Chem.C0mmUn. 2001，1740)。其中，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限是發(fā)生熒光增強現(xiàn)象的主要原因。自這類分子被報道以來，已經(jīng)在檢測、細胞成像及有機光電二極管等領(lǐng)域展現(xiàn)了較好的應(yīng)用價值。磷酸鋯(ZrP)及其衍生物是一類具有陽離子交換能力的層狀無機材料，具有組成單一、合成簡單、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，是制備柱撐化合物的優(yōu)良基體。在前期工作中，我們通過后嫁接的方式將AIE分子固載到介孔SBA-15材料中(Chem.Commun. 2011,47,11077-11079 ；Chem. Commun. 2012，48，7167-7169)，使材料在藥物傳輸和爆炸物檢測方面展現(xiàn)了較好的性質(zhì)。目前關(guān)于AIE分子柱撐磷酸鋯材料的合成，還沒有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單快捷的合成方法，即通過離子交換的方法制備AIE基團功能化的層狀磷酸鋯材料。它是以具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯作為骨架基元，采用有機胺為預(yù)撐劑，通過離子交換插層的方式將含有水溶性AIE分子的陽離子基團插入到材料中，從而得到具有較強熒光的無機有機雜化材料。該方法適用于各類含有陽離子基團的AIE水溶性分子及具有陰離子骨架結(jié)構(gòu)的層狀磷酸鋯材料。通過改變AIE分子或預(yù)撐劑的種類及加入量可以有效地控制磷酸鋯的層間距及熒光顏色和強度等發(fā)光性質(zhì)，使材料在藥物傳輸，生物成像，爆炸物檢測等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法步驟如下
(I)將O. 4 L Og ZrP超聲均勻分散于10 20mL去離子水中，然后加入O. 07
O.3g有機胺，繼續(xù)超聲O. 3 Ih ;離心分離(轉(zhuǎn)速為8000 IlOOOrpm,時間為15 30min)后用去離子水多次洗滌固體產(chǎn)物，然后充分干燥得到白色的前驅(qū)體；(2)稱量30 60mg步驟(I)得到的前驅(qū)體，超聲使其完全分散到10 20mL去離子水中，得到前驅(qū)體的懸濁液；將10 107mg水溶性AIE分子加入到30 50mL去離子水中，超聲使其完全溶解，然后將該溶液加入到前驅(qū)體懸濁液中，在10 50°C條件下充分混合O. 5 36h，得到均勻的淡黃色懸濁液；(3)將步驟(2)的懸濁液離心(轉(zhuǎn)速為8000 llOOOrpm，時間為15 30min)，并用去離子水多次洗滌固體產(chǎn)物，以洗去未參加反應(yīng)的AIE分子，干燥后得到AIE基團功能化的層狀磷酸鋯材料。
上述步驟中所述的磷酸鋯為a -ZrP, Θ -ZrP, Y -ZrP中的一種；有機胺是甲胺、丙胺、丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種。水溶性的AIE分子是具有下列結(jié)構(gòu)通式的季銨鹽中的一種，其中η為2 5的整數(shù)。
權(quán)利要求
1.離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)基團功能化的層狀磷酸鋯材料，其步驟如下 (1)將O.4 L Og ZrP超聲均勻分散于10 20mL去離子水中，然后加入O. 07 O. 3g有機胺，繼續(xù)超聲O. 3 Ih ;離心分離后用去離子水多次洗滌固體產(chǎn)物，然后充分干燥得到白色的前驅(qū)體； (2)稱量30 60mg步驟(I)得到的前驅(qū)體，超聲使其完全分散到10 20mL去離子水中，得到前驅(qū)體的懸濁液；將10 107mg水溶性AIE分子加入到30 50mL去離子水中，超聲使其完全溶解，然后將該溶液加入到前驅(qū)體懸濁液中，在10 50oC條件下充分混合O.5 36h，得到均勻的淡黃色懸濁液； (3)將步驟(2)的懸濁液離心，并用去離子水多次洗滌固體產(chǎn)物，以洗去未參加反應(yīng)的AIE分子，干燥后得到AIE基團功能化的層狀磷酸鋯材料。
2.如權(quán)利要求I所述的離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團功能化的層狀磷酸鋯材料，其特征在于磷酸鋯為a -ZrP, Θ -ZrP, y-ZrP中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團功能化的層狀磷酸鋯材料，其特征在于有機胺是甲胺、丙胺、丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團功能化的層狀磷酸鋯材料，其特征在于水溶性的AIE分子是具有下列結(jié)構(gòu)通式的季銨鹽中的一種，其中η為2 5的整數(shù)，
5.如權(quán)利要求I所述的離子交換法制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團功能化的層狀磷酸鋯材料，其特征在于步驟(2)中充分混合方式為超聲、攪拌、振蕩中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于具有熒光性質(zhì)的無機有機雜化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)基團功能化的層狀磷酸鋯材料的離子交換方法。它是以具有層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鋯作為骨架基元，采用有機胺為預(yù)撐劑，通過離子交換插層的方式將含有水溶性AIE分子的陽離子基團插入到材料中，從而得到具有較強熒光的無機有機雜化材料。該方法適用于各類含有陽離子基團的AIE水溶性分子及具有陰離子骨架結(jié)構(gòu)的層狀磷酸鋯材料。通過改變AIE分子或預(yù)撐劑的種類及加入量可以有效地控制磷酸鋯的層間距及發(fā)光性質(zhì)，使材料在藥物傳輸，生物成像，爆炸物檢測等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用。
文檔編號C01B25/37GK102874785SQ20121038736
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者于吉紅, 李冬冬, 繆傳龍 申請人:吉林大學(xué)