專(zhuān)利名稱(chēng)：超臨界流體技術(shù)制備負(fù)載金屬富勒烯納微米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富勒烯類(lèi)納微米材料改性領(lǐng)域，特別是涉及負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
低維納微米碳素材料是研究電子傳輸行為、光學(xué)特性和力學(xué)性能等物理性質(zhì)的尺寸和緯度效應(yīng)的理想體系，將在構(gòu)筑納微米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件的進(jìn)程中充當(dāng)重要角色，成為當(dāng)前納微米材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。自1985年Kroto等發(fā)現(xiàn)富勒烯C6tl以來(lái)，由于其高度的對(duì)稱(chēng)性、球形離域的π電子共軛體系，使得富勒烯具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。富勒烯的奇異光物理、導(dǎo)電性、光導(dǎo)性 和光限行為已引起科學(xué)家們的極大興趣，經(jīng)過(guò)二十多年的研究，已興起有機(jī)富勒烯化學(xué)、富勒烯超分子化學(xué)、金屬富勒烯包合物、富勒烯藥物化學(xué)、富勒烯光電磁學(xué)等新的學(xué)科，并且還在不斷的發(fā)展。Prato 等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi, M. Melle-Francoand F. Zerbetto, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. ,2002,99 :5075)首次報(bào)道了一種離子化的含卟啉單元的C6tl的衍生物可以形成納米管，并認(rèn)為這是由于富勒烯以及卟啉的JI-Ji相互作用，通過(guò)自組裝以及靜電作用所致。中國(guó)專(zhuān)利CN 1195103 ；CN 1215973公開(kāi)了利用電化學(xué)方法使富勒烯的聚集體電泳到多孔模板的納米空洞中，從而形成有序的納微米管和納微米晶須的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN 1267342C公開(kāi)了由模板控制自由基聚合得到的C6tl分子間共價(jià)鍵連接的C6tl —維聚合體納米管，其自由基聚合是將吸附有單體C6tl分子的模板在惰性氣體保護(hù)下于400-550°C維持2-4小時(shí)，I千瓦紫外光照O. 5-1小時(shí)。日本特開(kāi)專(zhuān)利2005-254393A，2006-124266A在室溫附近C6tl的飽和有機(jī)溶液和異丙醇的液-液界面析出法成功制備了具有單晶結(jié)構(gòu)的富勒烯C6tl的納微米晶須和納微米管。中國(guó)專(zhuān)利CN 101148256對(duì)液-液界面析出法進(jìn)行了進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)，使其重復(fù)性大大提高，已可用于大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，海內(nèi)外優(yōu)秀相關(guān)論文層出不窮，如Liu等(M. G. Yao, B. M. Andersson,P. Stenmark, B. Sundqvist, B. B. Liu, T. ffagberg, Carbon, 2009,47 :1181)用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)法通過(guò)使用不同的溶劑，不同的蒸發(fā)溫度制備出不同維度的富勒烯納微米材料，Jeong等(J. Y. Jeong, ff. S. Kim, S. I. Park, T. S. Yoon, and B. H. Chung, J. Phys. Chem. C, 2010,114 12976)通過(guò)向C6tl-甲苯溶液中加入反溶劑使富勒烯結(jié)晶析出，制備了不同形貌的富勒烯納微米材料等。Miyazawa 等(K. Miyazawa, C. Ringor, Mater. Lett. , 2008,62 :410)，通過(guò)液-液界面析出法，在C6tl-吡啶的飽和溶液和異丙醇體系出制備出富勒烯納微米管，并利用其中空結(jié)構(gòu)在毛細(xì)管作用下將四氯化鉬的異丙醇溶液吸附到納微米管內(nèi)，從而制得負(fù)載金屬Pt的富勒烯 C60 納微米管。同年，Miyazawa 等(M. Sathish, K. Miyazawa, T. Sasaki, DiamondRelat. Mater.，2008，17 :571)通過(guò)將含有Ni的異丙醇溶液添加入C6tl-苯飽和溶液的方法制備出了負(fù)載有金屬Ni的富勒烯C60纖維。次年，Sathish等(M. Sathish, K. Miyazawa,T. Sasaki, J Solid State Electrochem. , 2008,12 :835)使用同樣的方法,制備了負(fù)載有金屬Ce的富勒烯納微米纖維,并推測(cè)其可用于催化。2009年，Wakahara等(T. Wakahara,M. Sathish, K. Miyazawa, et al, J. Am. Chem. Soc. , 2009,131 :9940)使用二茂鐵作為金屬前驅(qū)體，成功制備了負(fù)載有金屬Fe的富勒烯C6tl納微米晶片。但是，上述負(fù)載金屬的方法存在如下缺點(diǎn)1)毛細(xì)管吸附法僅限用于富勒烯納微米管；2)由于富勒烯微納米材料和金屬材料的表面張力大，所以，利用液-液界面法直接負(fù)載金屬時(shí)金屬負(fù)載量低，而且該方法僅能適用于少量的金屬及其化合物、重復(fù)率低。近年來(lái)，超臨界流體由于性質(zhì)特殊，具有粘度低，表面張力小，分散性好等特點(diǎn)，可作為反應(yīng)介質(zhì)，而得到人們的廣泛關(guān)注，目前已應(yīng)用于納米復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。而所謂超臨界流體，指的是溫度和壓強(qiáng)處于物質(zhì)的臨界點(diǎn)以上的流體。純凈的物質(zhì)隨著溫度和壓力的不同會(huì)呈現(xiàn)出固體、液體、氣體的狀態(tài)變化，到達(dá)某個(gè)特定的溫度、壓力時(shí)，液體與氣體界面會(huì)消失。這個(gè)特定的壓力和溫度被稱(chēng)為臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)的附近，流體的溶解度、密度、介電常數(shù)、粘度等物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生劇烈的變化。超臨界流體具有液體和氣體綜合的優(yōu)勢(shì)，體 系十分多樣，如超臨界水，超臨界甲醇，超臨界二氧化碳等。一些研究已經(jīng)開(kāi)始使用超臨界流體技術(shù)制備碳納米管復(fù)合材料。如Liu等(Z. Sun, Z.Liu，B. Han, et. al, Adv. Mater.，2005，17 (7) :928)采用超臨界水等作為反應(yīng)介質(zhì)，以無(wú)機(jī)鹽作為金屬前驅(qū)體，將金屬負(fù)載到碳納米管上，制備的產(chǎn)品可用于催化劑，傳感器和納米電子兀件等。Lin 等(Y Lin, X Cui, C Yen, et. al, The J. Phys. Chem. B, 2005,109(30) :14410)用有機(jī)金屬化合物作為前驅(qū)體,超臨界二氧化碳作為介質(zhì),氫氣作為還原劑將Pt等金屬負(fù)載到碳納米管上。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外富勒烯納微米材料負(fù)載金屬存在的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，研究發(fā)明一種簡(jiǎn)單易行、重復(fù)性好、適合大量制備負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法迫在眉睫。富勒烯納微米材料，作為新一代碳素材料，其電學(xué)，光學(xué)，量子學(xué)，熱學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，如果將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于富勒烯納微米材料的改性上，必將給富勒烯科學(xué)帶來(lái)嶄新的一頁(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的局限性和缺點(diǎn)，經(jīng)發(fā)明人長(zhǎng)期從事C6q的開(kāi)發(fā)研究及市場(chǎng)需求調(diào)研，開(kāi)發(fā)提供一種簡(jiǎn)單易行、重復(fù)性好、適合大量制備負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法。本發(fā)明提供的負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法，包括如下步驟I)制備富勒烯納微米材料2)將所需負(fù)載的金屬或金屬前驅(qū)體分散于適量適當(dāng)溶劑中3)將步驟I)制備的富勒烯納微米材料與步驟2)配制的溶液一并置入反應(yīng)釜中，通入氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度，壓強(qiáng)使反應(yīng)釜內(nèi)液體或氣體達(dá)超臨界狀態(tài)4)保溫保壓，待金屬或金屬前驅(qū)體負(fù)載于富勒烯納微米材料后，方可取出按照本發(fā)明提供的負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法中，所述富勒烯為C60、C70 (C60, C70 純度為 98-99. 9% ), C60/C70 混合物及其衍生物(如 C60 [C (00C2H5) 2])和含
有少量高碳數(shù)富勒烯(如c82，C84, C100, C110......C540)。所述富勒烯納微米材料是上述富勒
烯單體通過(guò)共價(jià)鍵，離子鍵或范德華力相互連接成的富勒烯納微米纖維，顆粒，晶片等各種形貌的富勒烯類(lèi)材料。所述步驟I)中，制備富勒烯納微米材料的方法可使用中國(guó)專(zhuān)利CN 1195103 ；CN1215973中電化學(xué)方法，中國(guó)專(zhuān)利1267342C中模板法，中國(guó)特開(kāi)專(zhuān)利CN 100581998C中液-液界面法等所有可制備富勒烯納微米材料的方法。步驟2)中所使用的金屬及金屬前驅(qū)體中金屬單體包括，如鐵單質(zhì)，鉬單質(zhì)，銅單質(zhì)等絕大部分金屬單質(zhì)，金屬前驅(qū)體包括有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽，如三氯化鐵，四氯化鉬，二茂鐵，硝酸鎳，異丙醇鈦，三氯化釕，環(huán)烷酸鈷等。步驟2)中所指溶劑可為甲醇，乙醇，水等溶劑或其混合溶劑，在溶劑選擇上，可依據(jù)極性及溶解度進(jìn)行選擇。步驟3)中所指氣體為二氧化碳，氫氣等氣體或其混合氣體，可依條件而定，也可選擇不沖入氣體，而只調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度使釜內(nèi)溶劑達(dá)超臨界狀態(tài)。 本發(fā)明提供的負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于適用范圍廣，負(fù)載量高，重復(fù)率高，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。I.本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)所有不同制備方法制備的所有不同形貌的富勒烯納微米材料進(jìn)行負(fù)載，且可進(jìn)行負(fù)載的金屬種類(lèi)多，可選擇性高，更適用于日益多樣化的工業(yè)生產(chǎn)需求。2.本發(fā)明所選用的負(fù)載方法巧妙的利用了超臨界流體的界面張力小的特點(diǎn)，使金屬及金屬前軀體與富勒烯納微米材料得以充分接觸，負(fù)載量高；另外，與現(xiàn)有技術(shù)，如直接液-液界面負(fù)載法相比，不存在纖維無(wú)法長(zhǎng)出，無(wú)法有效負(fù)載等問(wèn)題，重復(fù)率極高。3.本發(fā)明所制備產(chǎn)品是具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的富勒烯類(lèi)材料作為富勒烯家族的新的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，既保持了富勒烯類(lèi)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又具有維度多樣性的特點(diǎn)，而且通過(guò)負(fù)載金屬，結(jié)合了金屬的優(yōu)異性質(zhì)使其在微納米器件、場(chǎng)發(fā)射設(shè)備、催化劑或催化劑載體、燃料電池電極、太陽(yáng)能電池、受限化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)、高頻過(guò)濾器、功能高分子復(fù)合材料、抗菌材料等領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛的潛在的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并非局限于下列實(shí)施例。實(shí)施例II.稱(chēng)取20mgC6Q粉末于20ml玻璃瓶中，純度為99.9%，市售產(chǎn)品，用量筒取20ml甲苯加入玻璃瓶中，超聲IOmin,過(guò)濾。2.將步驟I所配C6tl-甲苯溶液分為四組，每組5ml于20ml玻璃瓶中；向每組注入異丙醇15毫升后于8°C低溫培養(yǎng)箱中密閉保溫培養(yǎng)。3.經(jīng)12小時(shí)靜置后，可制備長(zhǎng)度約20-50 μ m富勒烯納微米纖維，其掃描電子顯微分析(Scanning electron microscopy, SEM)照片見(jiàn)圖I。使用孔徑約20 μ m漏網(wǎng)將樣品濾出并清洗，經(jīng)干燥稱(chēng)重，約10mg。4.稱(chēng)取IOmg氯化釕，溶解于20ml蒸餾水中形成氯化釕溶液，將步驟3中制備的富勒烯納微米纖維分散于氯化釕溶液后，將分散液置入25ml高壓不銹鋼反應(yīng)釜中；用高純氮?dú)鈱?duì)分散液鼓泡15分鐘，去除空氣。
5.將反應(yīng)器密封，加熱到400°C，待壓強(qiáng)達(dá)到25MPa開(kāi)始計(jì)時(shí)，2h后停止反應(yīng)，待溫度降至室溫，用能量色散譜儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)對(duì)富勒烯納微米纖維進(jìn)行元素分析，見(jiàn)圖2，其中圖2(a)經(jīng)負(fù)載金屬后的富勒烯納微米纖維SEM照片。圖2 (b)經(jīng)負(fù)載金屬后富勒烯納微米纖維SEM-EDS面掃描照片，紫色代表Ru元素圖2 (C)經(jīng)負(fù)載金屬后富勒烯納微米纖維SEM-EDS面掃描照片，紅色代表Fe元素圖2(d)為SEM-EDS總譜圖，圖3為總譜圖中各元素的含量百分比圖實(shí)施例2實(shí)施例2與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是良溶劑選用吡啶。·實(shí)施例3實(shí)施例3與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是良溶劑選用吡咯烷酮。實(shí)施例4實(shí)施例4與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是良溶劑選用苯。實(shí)施例5實(shí)施例5與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是良溶劑選用二硫化碳，用于負(fù)載的富勒烯納微米材料為片狀晶體。實(shí)施例6實(shí)施例6與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是良溶劑選用苯胺，用于負(fù)載的富勒烯納微米材料為顆粒狀晶體。實(shí)施例7實(shí)施例7與實(shí)施例I步驟相同，采用液-液界面法制備富勒烯納微米材料，但不同之處是不良溶劑選用乙醇。實(shí)施例8實(shí)施例8與實(shí)施例I步驟不同之處，在富勒烯納微米材料的制備上，采用蒸發(fā)C60-甲苯飽和溶液的方法，即蒸發(fā)法，進(jìn)行制備。實(shí)施例9實(shí)施例9與實(shí)施例8步驟相同，不同之處在于被蒸發(fā)的溶液為C6tl-苯飽和溶液。實(shí)施例10實(shí)施例10與實(shí)施例8步驟相同，不同之處在于被蒸發(fā)的溶液為C6tl- 二氯苯飽和溶液。實(shí)施例11實(shí)施例11與實(shí)施例I步驟不同之處，在富勒烯納微米材料的制備上，采用中國(guó)專(zhuān)利CN 1195103 ;CN1215973中電化學(xué)方法進(jìn)行制備。實(shí)施例12實(shí)施例12與實(shí)施例I步驟不同之處，在富勒烯納微米材料的制備上，采用中國(guó)專(zhuān)利1267342C中模板法進(jìn)行制備。
實(shí)施例13實(shí)施例13與實(shí)施例I步驟不同之處，在于負(fù)載的金屬前驅(qū)體為二茂鐵，選用的超臨界流體為超臨界甲醇，反應(yīng)條件為300°C，lOMPa。實(shí)施例14
實(shí)施例14與實(shí)施例I步驟相同，不同之處在于僅加入約Iml水，使用的超臨界流體為超臨界二氧化碳，反應(yīng)條件為60°C, 8MPa。實(shí)施例15實(shí)施例15與實(shí)施例I步驟相同，不同之處在于選用的金屬前驅(qū)體為三氯化鐵。實(shí)施例16實(shí)施例16與實(shí)施例I步驟相同，不同之處在于選用的金屬前驅(qū)體為硝酸鎳。實(shí)施例17實(shí)施例17與實(shí)施例13步驟相同，不同之處在于選用的金屬前驅(qū)體為異丙醇鈦。實(shí)施例18實(shí)施例18與實(shí)施例I步驟相同，不同之處在于選用的負(fù)載物為納米或微米級(jí)尺寸的鐵粉。實(shí)施例19實(shí)施例19與實(shí)施例18步驟相同，不同之處在于選用的超臨界流體為超臨界甲醇，反應(yīng)條件為300°C，10MPa。
權(quán)利要求
1.超臨界流體技術(shù)制備負(fù)載金屬富勒烯納微米材料，包括下列步驟 1)將所需負(fù)載的金屬或金屬前驅(qū)體分散溶解于適量溶劑中； 2)將富勒烯納微米材料與步驟I)中配制的溶液一并置入反應(yīng)釜中，通入氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度，壓強(qiáng)使反應(yīng)釜內(nèi)液體或氣體達(dá)超臨界狀態(tài)； 3)保溫保壓，待金屬或金屬前驅(qū)體負(fù)載于富勒烯納微米材料后取出負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富勒烯納微米材料，其特征在于所述富勒烯為C6(I、C7(I、C6(I/C7(I混合物及其衍生物(如C6tl [C(OOC2H5)2])和高碳數(shù)富勒烯(如C82、C84, C100iC110......C540)。所述富勒烯納微米材料是指上述富勒烯分子通過(guò)共價(jià)鍵，離子鍵或范德華力相互連接成的富勒烯納微米纖維、納微米顆粒和納微米晶片等各種形貌的納微米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述富勒烯納微米材料，其特征在于適用于所有富勒烯納微米材料制備方法所制材料，如電化學(xué)法，模板法，液-液界面法，蒸發(fā)法等。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述負(fù)載的金屬或金屬前驅(qū)體，其特征在于所述金屬為納米或微米尺寸的鐵、銅、鉀、鉬、鎳、鈷、鈾、鈀、鉬等金屬粉末或混合粉末；金屬前驅(qū)體為上述金屬離子，金屬化合物或混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超臨界流體，其特征在于包括超臨界水、超臨界甲醇、超臨界甲醛、超臨界乙烷、超臨界乙烯、超臨界乙醇、超臨界二氧化碳、超臨界乙二醇和超臨界乙二胺等超臨界流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及負(fù)載金屬的富勒烯納微米材料的制備方法。本發(fā)明中的富勒烯納微米材料是指富勒烯分子通過(guò)共價(jià)鍵，離子鍵或范德華力相互連接成的富勒烯納微米纖維，納微米顆粒，納微米晶片等各種形貌的富勒烯類(lèi)納微米材料。本發(fā)明技術(shù)稱(chēng)為超臨界流體負(fù)載技術(shù)，通過(guò)控制盛有富勒烯納微米材料及金屬或金屬前驅(qū)體的反應(yīng)釜內(nèi)氣體或液體的溫度及壓強(qiáng)，而使其達(dá)超臨界狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)負(fù)載。該方法適用范圍廣，負(fù)載量高，重復(fù)率高，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，其產(chǎn)品負(fù)載有金屬的富勒烯納微米材料可應(yīng)用于燃料電池電極、催化劑或催化劑載體、低維半導(dǎo)體、功能高分子復(fù)合材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102942169SQ201210392208
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月1日
發(fā)明者樸光哲, 王冰哲, 姬敏, 牛娜娜, 趙健 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)