硼摻雜石墨烯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼摻雜石墨烯及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：(a)制備氧化石墨烯；(b)制備硼摻雜石墨烯。本發(fā)明還涉及該硼摻雜石墨烯在電化學(xué)電容器或鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。本發(fā)明利用硼酸作為硼源，所制備的硼摻雜石墨烯硼含量較高，并可在一定范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)硼酸的含量調(diào)節(jié)硼的含量，且硼摻雜較均勻；所使用的高溫?fù)诫s法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，便于操作，原料廉價(jià)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】硼摻雜石墨烯及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼摻雜石墨烯及其制備方法。本發(fā)明還涉及該硼摻雜石墨烯作為電極材料在電化學(xué)電容器或鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二十 世紀(jì)九十年代，碳材料作為儲(chǔ)能材料的使用推動(dòng)了超級(jí)電容器、鋰離子電池的大力發(fā)展。而石墨烯作為一種新型碳材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其二維單分子層結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，將給能源等領(lǐng)域中的材料帶來(lái)變革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的廣泛關(guān)注，目前石墨烯衍生物主要有氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。其中硼摻雜石墨烯由于硼原子比碳原子外層少一個(gè)電子，呈P-型摻雜，相比石墨烯具有更好的儲(chǔ)能性能，且硼摻雜石墨烯的硼含量越高，儲(chǔ)能性能越好。目前，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制備硼摻雜石墨烯的方法為高溫?zé)釗诫s法，而這種方法制備的硼摻雜石墨烯目前面臨的兩個(gè)最大問題是硼含量較低和硼摻雜不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種硼摻雜石墨烯及其制備方法與該硼摻雜石墨烯作為電極材料在電化學(xué)電容器或鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為:一種硼摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟。
[0005](a)制備氧化石墨烯:將氧化石墨分散在去離子水中，超聲后過濾，烘干過濾物后得到氧化石墨烯。
[0006](b)制備硼摻雜石墨烯:將步驟(a)中所制備的氧化石墨烯與硼酸按質(zhì)量比廣5:2~10混合均勻，置于惰性氣體氛圍下，將混合物周圍的溫度升至900~1100° C升溫還原再降至室溫即得到硼摻雜石墨烯。
[0007](c)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(b)中所制備的硼摻雜石墨烯置于100ml3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0008]在所述步驟(a)中，所述氧化石墨分散在去離子水中得到的溶度為0.5~2mg/ml ；所述超聲的時(shí)間為I~2小時(shí)；所述烘干是在溫度40° C的真空烘箱中進(jìn)行，烘干時(shí)間為12小時(shí)。
[0009]在所述步驟(b)中，所述氧化石墨烯與硼酸用無(wú)水乙醇作為溶劑混合均勻后攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全；所述惰性氣體的流速為200~400ml/分鐘，升溫速率為5° C/分鐘；所述氧化石墨烯升溫到900~1300° C后需保持2~4小時(shí)。
[0010]在所述步驟(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得:將純度99.5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對(duì)所述混合溶液進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)所述抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨。所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為l_5g:90-200ml:20-100ml:6-20g:9_30ml。所述干燥在60° C下的真空烘箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
[0011]本發(fā)明還包括通過上述制備方法制得的硼摻雜石墨烯以及該硼摻雜石墨烯在電化學(xué)電容器或鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明制備硼摻雜石墨烯的方法優(yōu)點(diǎn)在于:利用硼酸作為硼源，所制備的硼摻雜石墨烯硼含量較高，并可在一定范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)硼酸的含量調(diào)節(jié)硼的含量，且硼摻雜較均勻；所使用的高溫?fù)诫s法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，便于操作，原料廉價(jià)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)
化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。以下實(shí)施例是用于說明本發(fā)明，以指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明。
[0014]硼摻雜石墨烯的制備:本發(fā)明的硼摻雜石墨烯的具體制備工藝流程如下:石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一硼摻雜石墨烯一硼摻雜石墨烯的純化。
[0015]具體制備過程大致分為以下步驟。
[0016](I)制備氧化石墨:將純度99.5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對(duì)混合溶液進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)抽濾物洗滌、干燥后即得到氧化石墨，氧化石墨在60° C下真空烘箱中干燥，干燥時(shí)間為`12小時(shí)。
[0017]其中，石墨、濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀及過氧化氫的質(zhì)量體積比為:l_5g:90_200ml:20_100ml:6_20g:9_30ml。
[0018](2)制備氧化石墨烯:將步驟(1)中所制備的氧化石墨分散在去離子水中，得到的氧化石墨溶度為0.5~2mg/ml，超聲I~2小時(shí)后過濾，在40° C溫度下的真空烘箱中烘干12小時(shí)過濾物后得到氧化石墨烯。
[0019](3)制備硼摻雜石墨烯:將步驟(2)中所制備的氧化石墨烯與硼酸按質(zhì)量比(1-5) g:(3-10) g混合均勻，置于惰性氣體氛圍下，將混合物周圍的溫度升至900~1300° C升溫還原再降至室溫即得到硼摻雜石墨烯。
[0020](4)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(3)中所制備的硼摻雜石墨烯置于100ml3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0021]以下以實(shí)施例1~4對(duì)本發(fā)明的硼摻雜石墨烯制備方法進(jìn)行具體說明。
[0022]本發(fā)明制備硼摻雜石墨烯的工藝流程如下:石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一硼摻雜石墨烯一硼摻雜石墨烯的純化。
[0023]實(shí)施例1:(1)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入8g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入9ml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0024](2)制備氧化石墨烯:將步驟(1)中制備的氧化石墨加入去離子水中，氧化石墨在水中的溶度為lmg/ml，對(duì)混合物超聲I小時(shí)，過濾，將固體產(chǎn)物置于40° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到氧化石墨烯。
[0025](3)制備硼摻雜石墨烯:取步驟(2)中得到的氧化石墨烯Ig與3g硼酸混合，并加入IOml的無(wú)水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全，然后將混合物置于氬氣(流速:400ml/min)氛圍下，以5° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1100° C，并保持2小時(shí)，最后在氬氣(流速:400ml/min)氣氛下降至室溫即得硼摻雜石墨烯。
[0026](4)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(3)中得到的硼摻雜石墨烯置于100ml、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0027]實(shí)施例2:(1)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨2g加入由95ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和20ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入12g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入9ml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0028](2)制備氧化石墨烯:將步驟(1)中制備的氧化石墨加入去離子水中，氧化石墨在水中的溶度為0.5mg/ml，對(duì)混合物超聲I小時(shí)，過濾，將固體產(chǎn)物置于40° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到氧化石墨烯。
[0029](3)制備硼摻雜石墨烯:取步驟(2)中得到的氧化石墨烯2g與5g硼酸混合，并加入20ml的無(wú)水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全，然后將混合物置于氬氣(流速:300ml/min)氛圍下，以5° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至900° C，并保持4小時(shí)，最后在氬氣(流速:300ml/min)氣氛下降至室溫即得硼摻雜石墨烯。
[0030](4)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(3)中得到的硼摻雜石墨烯置于100ml、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0031]實(shí)施例3:(1)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨5g加入由200ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和100ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入20g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入250ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入30ml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用300ml稀鹽酸和500ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0032](2)制備氧化石墨烯:將步驟(1)中制備的氧化石墨加入去離子水中，氧化石墨在水中的溶度為2mg/ml，對(duì)混合物超聲2小時(shí)，過濾，將固體產(chǎn)物置于40° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到氧化石墨烯。
[0033](3)制備硼摻雜石墨烯:取步驟(2)中得到的氧化石墨烯3g與IOg硼酸混合，并加入30ml的無(wú)水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全，然后將混合物置于氬氣(流速:200ml/min)氛圍下，以5° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1300° C，并保持3小時(shí)，最后在氬氣(流速:200ml/min)氣氛下降至室溫即得硼摻雜石墨烯。
[0034](4)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(3)中得到的硼摻雜石墨烯置于100ml、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0035]實(shí)施例4:(1)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由95ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入8ml過氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0036](2)制備氧化石墨烯:將步驟(1)中制備的氧化石墨加入去離子水中，氧化石墨在水中的溶度為0.8mg/ml，對(duì)混合物超聲2小時(shí)，過濾，將固體產(chǎn)物置于40° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到氧化石墨烯。
[0037](3)制備硼摻雜石墨烯:取步驟(2)中得到的氧化石墨烯5g與5g硼酸混合，并加入40ml的無(wú)水乙醇以溶解氧化石墨烯和硼酸，攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全，然后將混合物置于氬氣(流速:400ml/min)氛圍下，以5° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1100° C，并保持2小時(shí)，最后在氬氣(流速:400ml/min)氣氛下降至室溫即得硼摻雜石墨烯。
[0038](4)硼摻雜石墨烯的純化:將步驟(3)中得到的硼摻雜石墨烯置于100ml、3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
[0039]以上各實(shí)施例的步驟(3)中，發(fā)生了一些列反應(yīng)，首先硼酸本身會(huì)發(fā)生一些列變化，變成偏硼酸，最終變成三氧化二硼，三氧化二硼再與碳發(fā)生如下反應(yīng):xB203+(2+3x)C (石墨烯)—2BXC (石墨烯)+3x CO。
[0040]下表1為實(shí)施例1-4關(guān)鍵工藝參數(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種硼摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化石墨烯:將氧化石墨分散在去離子水中，超聲后過濾，烘干過濾物后得到氧化石墨烯； (b)制備硼摻雜石墨烯:將步驟(a)中所制備的氧化石墨烯與硼酸按質(zhì)量比廣5:2~10混合均勻，置于惰性氣體氛圍下，將混合物周圍的溫度升至900~1300° C升溫還原再降至室溫即得到硼摻雜石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括所述硼摻雜石墨烯的純化步驟(c):將步驟(b)中所制備的硼摻雜石墨烯置于100ml 3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌2小時(shí)后過濾得固體產(chǎn)物，再用去離子水洗滌過濾后的固體產(chǎn)物，直至PH值呈中性，再將固體產(chǎn)物置于60° C的真空烘箱中干燥12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述氧化石墨分散在去離子水中得到的溶度為0.5~2mg/ml ;所述超聲的時(shí)間為I~2小時(shí)；所述烘干是在溫度40° C的真空烘箱中進(jìn)行，烘干時(shí)間為12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述氧化石墨烯與硼酸用無(wú)水乙醇作為溶劑混合均勻后攪拌直至無(wú)水乙醇揮發(fā)完全；所述惰性氣體的流速為200~400ml/分鐘，升溫速率為5° C/分鐘；所述氧化石墨烯升溫到900~1100° C后需保持2~4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得:將純度99.5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對(duì)所述混合溶液進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次用稀鹽酸和去離子水對(duì)所述抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法`，其特征在于，所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為l_5g:90-200ml:20-100ml:6-20g:9_30ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求1至7任一所述的制備方法制得的硼摻雜石墨烯。
9.權(quán)利要求8所述的硼摻雜石墨烯在電化學(xué)電容器或鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103771398SQ201210412188
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵, 袁新生 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司