合成磷酸硅鋁分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，主要解決現(xiàn)有技術制備的SAPO分子篩存在乙烯丙烯選擇性偏低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：（1）將磷源與鋁源均勻混合后加入模板劑，形成混合物；（2）將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；（3）將所述晶化液在100～300℃下晶化至少0.5小時；（4）回收分子篩；其中，步驟（1）混合過程的溫度不超過85℃的技術方案，較好地解決了該問題，可用于磷酸硅鋁分子篩的工業(yè)生產中。
【專利說明】合成磷酸硅鋁分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，特別是關于SAP0-34分子篩的合成方法。
【背景技術】
[0002]乙烯和丙烯可用于生產塑料和其他化工產品，是重要的有機化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產量來自于蒸汽裂解技術，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯(lián)產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術已迫在眉睫。
[0003]甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質、固體廢物等作為原料來生產，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉化法得到合成氣(CCHH2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應器中轉化得到甲醇。天然氣或煤經合成氣生產甲醇已實現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴大、技術日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費速度增長，但世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內的能源結構將發(fā)生重大變化。從能源結構的多元化和可持續(xù)供應能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。
[0004]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in,簡稱MT0)是指利用通常由天然氣或煤生產的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。MTO技術開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發(fā)熱點
之一。`
[0005]甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結晶硅鋁酸鹽。其化學通式為Mx/n[ (AlO2) x*(Si02)y] ^mH2O,式中M為化合價為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子篩具有多孔的骨架結構，在結構中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內表面相當大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據硅鋁酸根中SiO2Al2O3的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。
[0006]分子篩被廣泛用于分離技術和催化技術，例如用于蛋白質、多糖和合成高分子等物質的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應)日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。
[0007]很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應用于甲醇制烯烴反應的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了 AlPO4分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應用于MTO反應過程的分子篩以SAP0-34分子篩的性能為最佳。SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結構類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結構，其孔口直徑約為0.43nm,比Y、ZSM_5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應用的分子篩孔徑小，具有強擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應時表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0008]US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機模板劑生產多種SAPO分子篩的方法。
[0009]US4752651專利公開了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子篩應用于甲醇制烯烴的反應過程之中。
[0010]US5126308專利研究了分子篩晶粒尺度對催化性能的影響，采用的50%的分子篩的粒徑小于I微米，不到10%的晶體粒徑大于2.0微米。該專利還公開了將硅含量限制于
0.005到0.05摩爾份數(shù)也可提高催化劑的性能。
[0011]CN101056708專利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導向劑混合后，引入鋁源和硅源后進行晶化。
[0012]WO 00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。
[0013]CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進行晶化反應得到分子篩。
[0014]CN101056708專利 研究了一種AEI/CHA共晶分子篩的合成方法，該專利發(fā)現(xiàn)在制備分子篩晶化液時，如果反應溫度高于50°C，將會生成其他種類(如SAP0-5和SAP0-34分子篩的混合物)的分子篩。
[0015]SAPO分子篩作為活性組分，在整個催化劑組合物之中起到非常重要的作用。盡管已經有一些專利文獻對SAPO分子篩的合成進行了研究，但是SAPO分子篩的性能均有進一步提聞的空間。

【發(fā)明內容】

[0016]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術制備的SAPO分子篩存在乙烯和丙烯選擇性偏低的問題，提供一種新的合成磷酸硅鋁分子篩的方法。該方法具有合成的SAP0-34分子篩乙烯和丙烯選擇性高的優(yōu)點。
[0017]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，包括:(I)將磷源與鋁源均勻混合后加入模板劑，形成混合物；(2 )將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；(3)將所述晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時；(4)回收分子篩；其中，步驟(1)混合過程的溫度不高于85°C。
[0018]上述技術方案中，晶化液配比為0.03~0.6R: (0.01~0.98Si: 0.01~
0.6A1: 0.01~0.6P): 2~500H20，式中R為模板劑。有機模板劑選自TEA0H、TPA、三乙胺、二乙胺、嗎啉中的至少一種，優(yōu)選方案為選自三乙胺或二乙胺中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三乙胺。鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種。磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種。硅源優(yōu)選方案選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為160~250°C，更優(yōu)選范圍為180~220°C ;晶化時間為2~24小時。步驟(2)混合過程的溫度不超過75°C，步驟(1)混合過程的溫度不聞于80 C。
[0019]分子篩的晶化是一個晶化液——過渡中間物種——晶核——分子篩的形成過程。分子篩晶化液的配制過程中溫度的控制很重要，如果反應溫度過高，可能使得分子篩結晶受到影響，從而影響了分子篩產品質量。適當?shù)乜刂圃撨^程溫度，可提高分子篩的晶化質量，比如分子篩的結晶度和催化性能。由于有機胺是一種堿性物質，磷酸是一種酸性物質，二者的混合會導致短期溫度快速上升，因此，控制晶化液配制溫度的關鍵步驟就在于控制磷酸與模板劑混合過程的溫度。此時，可以通過調節(jié)加入模板劑的速率或者采用冷卻的方法，使得混合液的溫度保持在合適的范圍。
[0020]采用本發(fā)明的技術方案，將磷源、鋁源預先混合后再加入模板劑，控制混合物的溫度不高于85°C，然后在添加硅源時，該混合物的溫度不高于75°C，混合全部原料之后，將得到的晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時，所合成的分子篩結晶度高、雙烯選擇性高，可達85.8%，取得了較好的技術效果。
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]【實施例1】
12.2份YAl2O3和30.0 份去離子水混合均勻形成溶液a ；23.5份正磷酸(85%重量)、
1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時后形成均一膠狀物C。保持攪拌狀態(tài)，向c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶膠9.0份。其中在加入三乙胺的過程中，用夾套冷卻的方法將熱量帶出，控制溫度在77~81°C。在添加硅溶膠時，該混合物的溫度為76攝氏度。均勻混合后放入I立方米容積的晶化釜，在200°C下和自生壓力下晶化4小時即得到高結晶度的分子篩產品。分子篩的結晶度為100%。將分子篩與載體結合，經噴霧成型、焙燒后評價其催化性能，見表1。
[0024]
【實施例2】
12.2份YAl2O3和30.0份去離子水混合均勻形成溶液a ；23.5份正磷酸(85%重量)、
1.82份氫氟酸(40%重量)和37.5份去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時后形成均一膠狀物C。保持攪拌狀態(tài)，向c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶膠9.0份。其中在加入三乙胺時，用控制三乙胺的加料速率的方法(18份三乙胺在2小時內加完)，控制溫度在控制溫度在76~80°C。在添加硅溶膠時，混合物的溫度為75°C。均勻混合后放入I立方米容積的晶化釜，在200°C下和自生壓力下晶化4小時即得到高結晶度的分子篩產品。分子篩的結晶度為98%。將分子篩與載體結合，經噴霧成型、焙燒后評價其催化性能，見表1。
[0025]
【比較例I~2】
與實施例1的操作步驟和試驗條件完全相同，只是不控制晶化液的溫度。[0026]表1
【權利要求】
1.一種合成磷酸硅鋁分子篩的方法，包括: (I)將磷源與鋁源混合后加入模板劑，形成混合物；(2)將所述混合物與硅源混合，配制成晶化液；(3)將所述晶化液在100~300°C下晶化至少0.5小時；(4)回收分子篩；其中，步驟(1)混合過程的溫度不超過85 °C。
2.根據權利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于晶化液配比為0.03~0.6R: (0.01 ~0.98Si: 0.01 ~0.6A1: 0.01 ~0.6P): 2 ~500H20，式中 R 為模板劑。
3.根據權利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自TEAOH、TPAOH、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。
4.根據權利要求3所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自三乙胺、或二乙胺中的至少一種。
5.根據權利要求4所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于模板劑選自三乙胺。
6.根據權利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。
7.根據權利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于晶化溫度為160~250°C，晶化時間為2~24小時。
8.根據權利要求1 所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于步驟(2)混合過程的溫度不超過75 °C。
9.根據權利要求1所述合成磷酸硅鋁分子篩的方法，其特征在于步驟(1)混合過程的溫度為不高于80°C。
【文檔編號】C01B39/54GK103771432SQ201210412607
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權日:2012年10月25日
【發(fā)明者】劉紅星, 陸賢, 管洪波, 錢坤, 張玉賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院