一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法，包括如下過程：（1）采用含銨鹽的水溶液過體積浸漬擬薄水鋁石；（2）對步驟（1）中含銨鹽的水溶液浸漬后的擬薄水鋁石進行過濾、干燥；（3）以步驟（2）所得的擬薄水鋁石為原料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。該方法制備的氧化鋁載體同時具有集中孔分布、高比表面及高機械強度等優(yōu)點。
【專利說明】一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法，具體地說涉及一種具有集中孔分布、高比表面及高強度的氧化鋁載體的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，氧化鋁載體的性能如孔分布、比表面積、機械強度等對以氧化鋁為載體的催化劑的活性和穩(wěn)定性起著重要作用。對于重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑來說，由于重質(zhì)餾分油金屬雜質(zhì)含量高且易沉積，如果催化劑載體的孔徑小，沉積物會堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業(yè)應用。重質(zhì)餾分油加氫處理催化劑一般需要氧化鋁載體的孔分布集中在10nm-20nm之間，同時具有較高的比表面積和機械強度。
[0003]CN1768947A公開一種大孔氧化鋁載體的制備方法，過程包括:(I)把擬薄水鋁石干膠粉與擴孔劑等混合均勻，并捏合成可塑體；將(I)所制得的可塑體成型；(3)將(2)所制得的成型物干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體；其中步驟(1)所述的擴孔劑為農(nóng)作物莖殼粉末，加入量為擬薄水氧化鋁重量的10~25%。該方法生產(chǎn)的氧化鋁載體具有孔徑大、孔分布集中、機械強度高等特點，但是氧化鋁載體的比表面積偏低，只有130-160m2/g。
[0004]CN1160602A公開一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，其孔容為0.80_1.20ml/g，可幾孔直徑為15.0-20.0nm,堆積密度為0.50-0.60g/ml,比表面積為110_200m2/g。在擬薄水鋁石與水或者水溶液混捏過程中，同時加入物理擴孔劑如炭黑和化學擴孔劑如磷化合物，混捏所成可塑體，在擠條機上擠條成型，干燥后在840~KKKTC下焙燒l_5h。該方法生產(chǎn)的氧化鋁載體的機械 強度及比表面積仍需要進一步提高。
[0005]眾所周知，現(xiàn)有技術(shù)中加入物理擴孔劑和/或化學擴孔劑來制備大孔容氧化鋁載體是一種普遍的方法。擴孔劑的加入確實可以有效的增加載體大孔含量，但是卻不能同時兼顧載體具有較高的比表面積及高機械強度等要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法。該方法制備的氧化鋁載體同時具有集中孔分布、高比表面及高機械強度等優(yōu)點。
一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法，包括如下過程:
(1)采用含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石；
(2)對步驟(1)中含銨鹽的水溶液浸潰后的擬薄水鋁石進行過濾、干燥；
(3)以步驟(2)所得的擬薄水鋁石為原料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
[0007]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、碳酸氨、碳酸氫氨中的一種或幾種混合，銨鹽的質(zhì)量濃度為10%_50%。
[0008]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石浸潰時間為Ih -4ho
[0009]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石是在超聲波處理條件下進行的，超聲波頻率為10 kHz -100 kHz。
[0010]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的擬薄水鋁石可以通過如下方法進行制備，(I)配制適當濃度的鋁鹽溶液和沉淀劑溶液；(2)將鋁鹽溶液與沉淀劑溶液并流加入反應器中，在550C -80°C攪拌條件下成膠；(3)將所得沉淀物過濾、洗滌。其中，所述鋁鹽溶液可以為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁，質(zhì)量濃度為5%-20%，所述沉淀劑可以是氨水、氫氧化鈉等堿性溶液，質(zhì)量濃度為20%-40%。沉淀過程中，鋁鹽溶液的流速為30ml/min-50ml/min，沉淀劑溶液的流速為50ml/min -80ml/min，控制最終溶液的pH值為8_10。使用去離子水清洗過濾后的沉淀物4-5次，直至洗滌液中Na離子含量< 0.05m%, Fe離子含量< 0.08m%, SO42+離子含量
<1.2m% 為止。
[0011]本發(fā)明方法步驟(2)中所述的干燥為在90°C -110°C下干燥Ih _10h。
[0012]本發(fā)明方法步驟(3)中采用混捏法成型，成型時需要加入適量的膠溶劑、助擠劑及擴孔劑。所述的膠溶劑是指有機酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸等，也可以是無機酸如硝酸、鹽酸等常用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種。助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種。所述的擴孔劑為炭黑粉，加入量為擬薄水鋁石重量的3%-5%。
[0013]本發(fā)明方法步驟(3)中所述的干燥為100°C _130°C下干燥lh-10h。所述的焙燒過程為 600°C _900°C焙燒 2h _4h。
[0014]研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁載體混捏成型的過程中加入擴孔劑，雖然能夠提高載體的孔容、孔徑，但對于改善載體的比表面積及機械強度的作用有限，甚至有可能降低載體的比表面積及機械強度，尤其是物理擴孔劑用量較大時由于物理擴孔劑的燃燒使局部溫度過高，使氧化鋁載體發(fā)生燒結(jié)反應，大大降低了載體的比表面積及機械強度。
[0015]本發(fā)明方法首先用銨鹽溶液浸潰擬薄水鋁石，銨鹽離子能夠進入擬薄水鋁石的結(jié)構(gòu)中，干燥時可以起到很好的骨架支撐作用，有效防止其因干燥失水而導致結(jié)構(gòu)坍塌；經(jīng)銨鹽浸潰后的擬薄水鋁石不經(jīng)洗滌，`直接干燥成型，銨鹽在焙燒時釋放出原來的占有空間，銨鹽受熱分解產(chǎn)生的氣體和成型過程中加入的少量擴孔劑共同作用能夠從內(nèi)到外起到高效緩和的擴孔作用，提高了氧化鋁載體中10nm-20nm的孔的孔體積所占比例及比表面積和機械強度。
[0016]本發(fā)明方法銨鹽溶液浸潰擬薄水鋁石過程是在超聲波的作用下進行的，超聲波能夠促使銨鹽離子能夠更加充分均勻的進入到擬薄水鋁石的孔道內(nèi)，提高擬薄水鋁石和銨鹽的相互作用。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。
[0018]本發(fā)明一種大孔氧化鋁載體的制備方法，具體制備過程如下:(1)配制適量質(zhì)量濃度為5%-20%的硫酸鋁溶液和質(zhì)量濃度為20%-40%的氫氧化鈉水溶液；(2)控制鋁鹽的流速為40ml/min,沉淀劑的流速為60ml/min,在劇烈攪拌的條件并流流入反應器中，使最終溶液的PH值為8-10，沉淀過程中保持溫度為65°C。(3)將所得沉淀過濾，用去離子水反復洗漆4-5次，直至水合氧化招中Na尚子含量< 0.05m%, Fe尚子含量< 0.08m%, SO42+尚子含量< 1.2m%為止。(4)用質(zhì)量濃度為10%-50%的銨鹽溶液過體積浸潰上述濾餅并將其置于超聲場中于IOkHz-1OOkHz下超聲Ih -4h。(5)將上述物料過濾，濾餅于90°C _110°C下干燥Ih-1Oh制得水合氧化鋁干粉。(6)稱取適量上述氧化鋁干粉與適量膠溶劑、助擠劑、擴孔劑混合均勻經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
[0019]實例I
步驟I配制適量質(zhì)量濃度為15%的硫酸鋁溶液和質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液；步驟2控制招鹽的流速為40ml/min,沉淀劑的流速為60ml/min,在劇烈攪拌的條件并流流入反應器中，使最終溶液的pH值為9，沉淀過程中恒溫65°C ;步驟3將所得沉淀過濾，用去離子水反復洗滌4-5次，直至水合氧化鋁中Na離子含量< 0.05m%, Fe離子含量< 0.08m%,SO42+離子含量< 1.2m%為止；步驟4稱取適量上述濾餅加入適量質(zhì)量濃度為10%的硝酸銨水溶液，銨鹽水溶液與濾餅的體積比為2:1，將該混合物料置于超聲場中于30kHz下超聲浸潰3h ;步驟5將步驟4物料過濾，濾餅于110°C下干燥3 h制得水合氧化鋁干粉；步驟6稱取100g上述氧化鋁干粉與3g田菁粉、5g炭黑粉，適量溶有5g硝酸的水溶液混合均勻，擠條成型。成型物料于120°C干燥4h，800°C焙燒3 h。制得的氧化鋁載體的比表面為235 m2/g，l(T20nm的孔占孔的總體積71%，載體強度為103N/cm。
[0020]實例2
同實例1，只是步驟4中的銨鹽為質(zhì)量濃度為30%的硝酸銨溶液，在超聲波頻率為50kHz條件下超聲浸潰3h。制得的氧化鋁載體的比表面為243m2/g，10^20nm的孔占孔的總體積75%，載體強度為98N/cm。
[0021]實例3
同實例1，只是步驟4中的銨鹽為質(zhì)量濃度為50%的醋酸銨溶液，在超聲波頻率為SOkHz條件下超聲浸潰lh。制·得的氧化鋁載體的比表面為256m2/g，10^20nm的孔占孔的總體積79%，載體強度為112N/cm。
[0022]實例4
同實例1，只是步驟4中的銨鹽為質(zhì)量濃度為40%的1:1的硝酸銨和醋酸銨的混合溶液，在超聲波頻率為20kHz條件下超聲浸潰4h。制得的氧化鋁載體的比表面為248m2/g，l(T20nm的孔占孔的總體積76%，載體強度為106N/cm。
[0023]實例5
同實例1，只是步驟4中無超聲波。制得的氧化鋁載體的比表面為209m2/g，l(T20nm的孔占孔的總體積65%，載體強度為113N/cm。
[0024]對比例I
同實例1，只是無步驟4的銨鹽水溶液微波浸潰處理過程，并將銨鹽水溶液中所含的等量銨鹽在步驟6混捏成型時加入。制得的氧化鋁載體的比表面為178m2/g，IOlOnm的孔占孔的總體積50%，載體強度為llON/cm。
[0025]以上實例和對比例結(jié)果表明，成型時加入銨鹽溶液，如對比例I無法有效增加載體的比表面積，而本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑的同時具有較高的比表面積。本發(fā)明方法制備的高比表面積大孔氧化鋁載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鋁載體的生產(chǎn)方法，其特征在于:包括如下過程: (1)采用含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石； (2)對步驟(1)中含銨鹽的水溶液浸潰后的擬薄水鋁石進行過濾、干燥； (3)以步驟(2)所得的擬薄水鋁石為原料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、碳酸氨、碳酸氫氨中的一種或幾種混合，銨鹽的質(zhì)量濃度為10%-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石浸潰時間為Ih -4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的含銨鹽的水溶液過體積浸潰擬薄水鋁石是在超聲波處理條件下進行的，超聲波頻率為10 kHz -100 kHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的擬薄水鋁石通過如下方法進行制備，(I)配制適當濃度的鋁鹽溶液和沉淀劑溶液；(2)將鋁鹽溶液與沉淀劑溶液并流加入反應器中，在55°C -80°C攪拌條件下成膠；(3)將所得沉淀物過濾、洗滌。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述鋁鹽溶液為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁，質(zhì)量濃度為5%-20%，所述沉淀劑為氨水、氫氧化鈉，質(zhì)量濃度為20%-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的干燥為在90°C-1lO0C下干燥Ih -1Oh0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中采用混捏法成型，成型時加入適量的膠溶劑、助擠劑及擴孔劑。`
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸、硝酸、鹽酸；助擠劑為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種；擴孔劑為炭黑粉，加入量為擬薄水招石重量的3%_5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的干燥為100°C-130°C下干燥lh-10h，所述的焙燒過程為600°C _900°C焙燒2h _4h。
【文檔編號】C01F7/02GK103787389SQ201210427903
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院