專利名稱：一種從羰基合成廢銠催化劑回收銠制備水合氯化銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，更確切的說是提供一種從羰基合成廢銠催化劑回收銠制備水合氯化銠的方法。
背景技術(shù)：
羰基合成是化學(xué)工業(yè)中極其重要的反應(yīng)，包括烯烴羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，銠膦絡(luò)合催化劑是羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)的存在而失活。由于銠資源稀少，價格昂貴，若想使銠催化體系在經(jīng)濟(jì)上站得住腳，就看能否經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢催化劑中的銠，由于水合氯化銠是制備銠催化劑等銠化合物的基礎(chǔ)原料，因此，以水合氯化銠的形式回收羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中的銠具有重要的意義。從羰基合成反應(yīng)器中排出的廢銠催化劑，是一種粘稠狀的成分十分復(fù)雜的有機(jī)液體。以丙烯羰基合成丁辛醇裝置為例，廢銠催化劑主要成分包括銠、輕組分、重組分、三苯基膦及其氧化產(chǎn)物，輕重組分分別主要是丁醛的三聚物和高聚物，難以用分子式表達(dá)，銠主要以銠基絡(luò)合物的形式存在，銠含量通常在幾百至幾千ppm，有催化劑活化再生裝置的工業(yè)裝置，催化劑廢液中銠含量較高，一般為幾千個ppm?；厥諒U催化劑中銠思路之一是通過萃取法、吸附分離法等方法實現(xiàn)廢催化劑中有機(jī)組分與銠絡(luò)合物的分離從而回收銠，由于貴金屬銠與有機(jī)膦化合物的化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)，且催化劑殘液比較粘稠，因此這類方法銠回收率較低，如日本專利昭56-2994介紹的萃取法銠絡(luò)合物的回收率在9 0%左右，日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法銠收率約91%，此外，還需要適當(dāng)處理廢化學(xué)品及廢水?；厥諒U催化劑中銠思路之二是對廢催化劑殘液進(jìn)行燃燒除去有機(jī)組分來回收銠，該方法的優(yōu)點是效率高，但由于在燃燒過程中部分銠會濺出或汽化，用爐燃燒會損失部分銠，且部分銠會溶解于燃燒液，也使得回收百分率低，如德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法銠回收率約94%。為了減少燃燒帶來的銠夾帶損失，中國專利ZL01136796. 2向廢催化劑殘液中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽進(jìn)行焚燒回收銠，銠粉單程回收率可達(dá)96%以上；專利ZL93117639. 5向廢催化劑殘液中加入一種元素周期表Ia或IIa族的堿性化合物進(jìn)行焚燒回收銠，銠回收百分率93%-99%，但這類方法，由于添加的化合物在焚燒過程中形成鹽，包括與廢銠催化劑中的磷元素結(jié)合形成磷酸鹽，后續(xù)處理過程非常復(fù)雜，通常只能通過電解或還原方法將銠以單質(zhì)的形式回收。中國專利ZL99106262. O和中國專利CN1403604A通過嚴(yán)格程序升溫焚燒廢催化劑回收銠的方法，銠回收率可達(dá)99%以上，該方法對升溫速率需要嚴(yán)格控制，焚燒時間較長，對工業(yè)放大并不十分有利。中國專利ZL200710177195. 7介紹了一種液相法從羰基合成產(chǎn)生的廢銠催化劑中回收高純度三氯化銠的方法。該方法首先采用無機(jī)酸和氧化劑的混合溶液對廢銠催化劑殘液進(jìn)行高溫消解炭化氧化以氣體形式除去有機(jī)組分后得到含銠消解液，含銠消解液再用堿中和制備水合氧化銠沉淀，然后用鹽酸溶解沉淀得到含雜質(zhì)的氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去鐵、鎳、鈣等雜質(zhì)離子，并經(jīng)重結(jié)晶精制得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97%。該方法的優(yōu)點是銠以氯化銠形式回收，銠收率高，不足之處在于效率相對較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，其克服了全液相法效率較低的不足和現(xiàn)有焚燒法或銠損失大、或后處理復(fù)雜等的缺點，吸取了焚燒法和液相法的優(yōu)點，效率高，操作簡單，銠損失小，銠以水合氯化銠的形式回收。所述方法所制水合氯化銠雜質(zhì)總含量小于O. 05%，銠收率大于99%。本發(fā)明提供了一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，該方法首先將廢銠催化劑焚燒后得銠灰，再經(jīng)酸溶氧化等后處理得到水合氯化銠。該方法焚燒前加入二氧化硅固體吸附劑，作用如下(I) 二氧化硅孔隙多，比表面大，焚燒條件下自身性質(zhì)穩(wěn)定，使物料焚燒過程保持近固態(tài)，不發(fā)生液態(tài)焚燒的噴濺現(xiàn)象，而且焚燒產(chǎn)生的 銠灰能被充分吸附，避免了焚燒過程中銠損失較大的問題；(2) 二氧化硅對銠起保護(hù)作用，防止焚燒條件下銠過燒，使焚燒銠灰能在較溫和條件下，液相處理就能得到水合氯化銠；
(3)二氧化硅不溶于銠灰酸化氧化體系，銠灰酸化氧化后過濾洗滌所得二氧化硅可重復(fù)使用。本發(fā)明為一種從羰基合成廢銠催化劑回收銠制備水合氯化銠的方法，其特征在于向羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中加入一定量的二氧化硅固體吸附劑后放入高溫爐中以一定的控溫程序干餾焙燒，干餾焙燒所得的殘渣，加入一定量的濃鹽酸，控制一定溫度，通入足量的臭氧至體系中無黑灰色顆粒，過濾洗滌得到粗氯銠酸溶液；粗氯銠酸溶液采用本領(lǐng)域所熟知的離子交換法除去Fe、Ni、Ca等離子雜質(zhì)后，濃縮干燥即得到水合氯化銠；其中所述廢銠催化劑包括從從羰基合成反應(yīng)裝置排出的含銠廢催化劑或初步濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量O. 05% O. 3% ;或者含銠廢催化劑經(jīng)過蒸餾后所得的銠渣，銠含量為O. 3% 10% ；所述加入二氧化硅固體吸附劑質(zhì)量為催化劑殘液質(zhì)量的O. 2-2. O倍；所述干餾焙燒控溫程序為首先升溫至400°C，恒溫I 2小時，再升溫至5500C _650°C，恒溫 O. 5 I 小時；所述加入濃鹽酸質(zhì)量濃度為HCL含量36% 38% ;加入濃鹽酸體積為焙燒殘渣質(zhì)量的 10-30 倍(ml/g)；所述溶解氧化溫度控制在80°C 100°C。按照本發(fā)明所述方法，其特征在于加入二氧化硅固體吸附劑質(zhì)量為催化劑殘液質(zhì)量的O. 5 I. O倍。加入濃鹽酸的體積為焙燒殘渣質(zhì)量的15-20倍(ml/g)。所述酸化氧化溫度控制在85 95°C。本發(fā)明方法具有優(yōu)點及效果(I)本發(fā)明所述方法不僅適用處理銠含量在幾百至幾千ppm的羰基合成反應(yīng)裝置排出的含銠廢催化劑及初步濃縮的濃縮含銠廢催化劑，也適用于處理銠含量為O. 3% 15%的含銠廢催化劑蒸餾銠渣。
(2)本發(fā)明所述方法采用添加二氧化硅固體吸附劑焚燒，可有效避免焚燒過程的銠夾帶損失；可有效防止銠過燒，方便后續(xù)采用溫和的酸化氧化工藝回收銠。(3)本發(fā)明所述方法銠灰采取鹽酸臭氧酸化氧化處理，不引入難以除去的陰離子雜質(zhì)，所得處理液經(jīng)過濾后可直接得到粗氯銠酸溶液，濾渣二氧化硅可重復(fù)使用；(4)本發(fā)明所述方法將焚燒法和液相消解法相結(jié)合，綜合了焚燒法和液相法的優(yōu)點，效率高，操作簡單，銠損失小，銠收率在99%以上。
具體實施例方式本發(fā)明通過下述實施例來進(jìn)一步說明所述方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實施例I
用IOOml石英坩堝稱取20g含銠廢催化劑(銠含量1750ppm)，加入30g 二氧化硅粉末，混勻，蓋上石英坩堝蓋并留適當(dāng)排氣縫隙，置于馬福爐中干餾焙燒，升溫至400°C，恒溫2小時，再升溫至600°C，恒溫I小時，得銠灰32. 2克。將銠灰加入IL三口燒瓶中，置于油浴鍋中，加濃鹽酸700ml，開啟攪拌，加熱到100°C，通入臭氧氧化至物料體系中無灰黑色顆粒，用砂芯漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣，收集濾液。濾液經(jīng)陽離子交換樹脂除雜后得精氯銠酸溶液，精氯銠酸溶液再經(jīng)濃縮干燥即得到高純度三氯化銠。分析檢測結(jié)果顯示，三氯化銠雜質(zhì)元素總量為O. 048%,符合YS/T593-2006 一級品質(zhì)量指標(biāo)，經(jīng)計算銠收率為99. 2%。銠收率采用下式計算銠收率=(氯化銠質(zhì)量X氯化銠中銠質(zhì)量百分含量)/ (含銠廢催化劑質(zhì)量X廢催化劑銠質(zhì)量百分含量)X100%含銠廢催化劑中銠含量消解后用ICP進(jìn)行分析，三氯化銠中銠含量用重量法分析。各雜質(zhì)含量用ICP進(jìn)行分析檢測。實施例2原料、原料量、裝置及步驟同實施例1，不同的是加入18g二氧化硅粉末；干餾焙燒控溫為升溫至400°C，恒溫I. 5小時，再升溫至550°C，恒溫O. 5小時，得銠灰20. 4克；酸化氧化加入鹽酸的量為360ml，酸化氧化溫度為90°C。分析檢測結(jié)果顯示，三氯化銠雜質(zhì)元素總量為O. 046%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)，經(jīng)計算錯收率99. 5%。實施例3用IOOml石英坩堝稱取20g含銠廢催化劑蒸餾銠渣(銠含量4. 7%)，加入6g 二氧化硅粉末，混勻，蓋上石英坩堝蓋并留適當(dāng)排氣縫隙，置于馬福爐中干餾焙燒，升溫至400°C，恒溫I小時，再升溫至550°C，恒溫O. 5小時，得銠灰8. I克。將銠灰加入250ml三口燒瓶中，置于油浴鍋中，加濃鹽酸100ml，開啟攪拌，力口熱到80°C，通入臭氧氧化至物料體系中無灰黑色顆粒，用砂芯漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌濾渣，收集濾液。濾液經(jīng)陽離子交換樹脂除雜后得精氯銠酸溶液，精氯銠酸溶液再經(jīng)濃縮干燥即得到高純度三氯化銠。分析檢測結(jié)果顯示，三氯化銠雜質(zhì)元素總量為O. 041%，符合YS/T593-2006 一級品質(zhì)量指標(biāo)，經(jīng)計算銠收率99. 4%。實施例4原料、原料量、裝置及步驟及同實施例3，不同的是加入IOg二氧化硅粉末；干餾焙燒控溫為升溫至400°C，恒溫2小時，再升溫至550°C，恒溫I小時，得銠灰12. 2克；酸化氧化加入鹽酸的量為200ml，酸化氧化溫度為90°C。
分析檢測結(jié)果顯示，三氯化銠雜質(zhì)元素總量為O. 043%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)，經(jīng)計算錯收率99. 7%。
權(quán)利要求
1.一種從羰基合成廢銠催化劑回收銠制備水合氯化銠的方法，其特征在于 向羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中加入一定量的二氧化硅固體吸附劑后放入高溫爐中以一定的控溫程序干餾焙燒，干餾焙燒所得的殘渣，加入一定量的濃鹽酸，控制一定溫度，通入足量的臭氧至體系中無黑灰色顆粒，過濾洗滌得到粗氯銠酸溶液；粗氯銠酸溶液采用本領(lǐng)域所熟知的離子交換法除去Fe、Ni、Ca等離子雜質(zhì)后，濃縮干燥即得到水合氯化銠；其中所述廢銠催化劑包括從從羰基合成反應(yīng)裝置排出的含銠廢催化劑或初步濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量O. 05% O. 3% ;或者含銠廢催化劑經(jīng)過蒸餾后所得的銠渣，銠含量為O. 3% 10% ；所述加入二氧化硅固體吸附劑質(zhì)量為催化劑殘液質(zhì)量的O. 2-2. O倍；所述干餾焙燒控溫程序為首先升溫至400°C，恒溫I 2小時，再升溫至5500C _650°C，恒溫 O. 5 I 小時；所述加入濃鹽酸質(zhì)量濃度為HCL含量36% 38% ;加入濃鹽酸體積ml/g計為焙燒殘渣質(zhì)量的10-30倍；所述溶解氧化溫度控制在80°C 100°C。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加入二氧化硅固體吸附劑質(zhì)量為催化劑殘液質(zhì)量的O. 5 I. O倍；加入濃鹽酸的體積ml/g計為焙燒殘渣質(zhì)量的15-20倍；所述酸化氧化溫度控制在85 95°C。
全文摘要
本發(fā)明為一種從羰基合成廢銠催化劑回收銠制備水合氯化銠的方法，其特征在于向羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中加入一定量的二氧化硅固體吸附劑后放入高溫爐中以一定的控溫程序干餾焙燒，干餾焙燒所得的殘渣，加入一定量的濃鹽酸，控制一定溫度，通入足量的臭氧至體系中無黑灰色顆粒，過濾洗滌得到粗氯銠酸溶液；粗氯銠酸溶液采用本領(lǐng)域所熟知的離子交換法除去Fe、Ni、Ca等離子雜質(zhì)后，濃縮干燥即得到水合氯化銠。
文檔編號C01G55/00GK102923796SQ201210437138
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者蔣凌云, 于海斌, 李繼霞, 李晨, 李俊, 郝婷婷 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司