專利名稱：一種利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，屬于粉煤灰綜合利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，在我國內(nèi)蒙和山西等地區(qū)火力發(fā)電所產(chǎn)生的粉煤灰中，氧化鋁的含量達到40% 55%，鎵的含量超過80ppm，粉煤灰中不僅蘊藏著巨大的鋁資源，同時也蘊藏著經(jīng)濟價值很高的鎵資源，因此，對粉煤灰的開發(fā)是保護環(huán)境、使資源充分循環(huán)利用的有效途徑。從粉煤灰提取氧化鋁的方法通常可分為酸法和堿法酸法是指用鹽酸或者硫酸直接處理粉煤灰而溶出其中部分氧化鋁的方法。例如，高溫高壓下濃酸浸出法、硫酸銨焙燒法等。相比于堿法工藝，這些方法的特點是能夠減少廢·渣量的排放，但上面提到的酸法都存在氧化鋁回收率偏低，而且都會使粉煤灰中其它有用資源特別是鎵進入尾渣，造成資源浪費；此外，在高溫高壓等條件下，酸對設(shè)備的腐蝕非常嚴重，尤其是濃鹽酸浸出法。因此，文獻報道的酸法，對設(shè)備要求比較高，廢渣的排放也存在二次污染的潛在威脅。堿法是目前在粉煤灰綜合處理中研究比較深入的方法，具有代表性的方法是預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法和石灰石燒結(jié)法，但兩者都存在焙燒溫度高(>1200° C)、尾渣量大的缺點，而且要求體系中Na/Al比和Ca/Si比必須精確控制，導(dǎo)致配料過程復(fù)雜。此外，因為溶出液為堿性，部分氧化硅隨氧化鋁溶出，粗產(chǎn)品的硅量指數(shù)小，必須進一步脫硅才能達到冶金級要求，從而導(dǎo)致氧化鋁的總體回收率較低。因此，開發(fā)低尾渣量、能耗低的生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)從粉煤灰中生產(chǎn)高純度氧化鋁，是目前粉煤灰資源化利用中迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)在從粉煤灰中提取氧化鋁方法中的缺陷，提出一種具有生產(chǎn)能耗低、廢渣排放量少、產(chǎn)品純度高的從粉煤灰中生產(chǎn)氧化鋁的方法。本發(fā)明提供了一種粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括以下步驟I)將粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，得到脫硅粉煤灰；2)將上述得到的脫硅粉煤灰和碳酸鈉混合后焙燒制成熟料；3)將上述熟料進行酸溶出，溶出后進行過濾，收集溶出液；4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體；5)將上述鋁鹽晶體制成氧化鋁產(chǎn)品。在上述方法中，步驟2)中脫硅粉煤灰與碳酸鈉的質(zhì)量比可以為I: (O. 3-1. 3)。在上述方法中，步驟2)中，將脫硅粉煤灰與碳酸鈉混合并研磨成為粒度為200目以下的混合物料。在上述方法中，步驟2)中優(yōu)選將混合物料的焙燒溫度控制為600-1000°C以燒成熟料，結(jié)合焙燒溫度和物料性質(zhì)考慮，焙燒時間一般控制在l_6h即可達到要求。
在上述方法中，步驟2)中焙燒后的熟料經(jīng)水洗、過濾，蒸發(fā)濾液回收碳酸鈉，返回步驟2)用于與脫硅粉煤灰混合焙燒。在上述方法中，步驟3)中的酸溶出使用的酸為無機酸，例如硫酸和鹽酸等,其濃度可以為2-10mol/L。在上述方法中，步驟3)中熟料與酸的質(zhì)量比為I :(1_10)。在上述方法中，步驟3)中熟料進行酸溶出后，控制溶出液的pH ( 1，熟料的酸溶出通常在常溫下進行，適當進行加熱，可以縮短溶出時間，例如，可以將酸溶出時的物料溫度調(diào)節(jié)在20-100°C?？梢灾鸩郊尤胨嵋海O(jiān)測溶出液的pH彡1，一般情況下浸出時間為0.5-8h，熟料溶出即可完成。過量的酸可以隨結(jié)晶母液返回步驟3)中，用于熟料的酸溶出，可循環(huán)利用減少環(huán)境污染。在上述方法中，步驟4)中，析出鋁鹽晶體后得到的結(jié)晶母液返回步驟3)，用于焙燒熟料的酸溶出和/或使用烷基膦酸酯在酸性條件下萃取回收鎵?！?br> 在上述方法中，將鋁鹽晶體制成氧化鋁產(chǎn)品的過程包括將鋁鹽晶體進行純化后溶于氫氧化鈉溶液，經(jīng)過濾、碳化分解，以及焙燒后制成氧化鋁產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益效果I、本發(fā)明采用粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉焙燒-酸溶出方法生產(chǎn)氧化鋁，脫硅粉煤灰焙燒時，采用碳酸鈉固體為添加劑，并且焙燒溫度控制在600 1000° C即可達到要求，與現(xiàn)有技術(shù)相比，焙燒溫度可大幅降低，并且物料處理手段簡單，降低了能耗；2、本發(fā)明采用粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉焙燒-酸溶出方法生產(chǎn)氧化鋁的方法，對脫硅粉煤灰的焙燒熟料利用酸溶出，排放出的過量的酸液可以隨結(jié)晶母液返回酸溶出工序，酸液得以可循環(huán)利用，顯著降低了因排放導(dǎo)致的環(huán)境污染。3、本發(fā)明的粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，脫硅粉煤灰經(jīng)過焙燒和酸溶出處理，溶出液中硅量指數(shù)高，也就提高了氧化鋁的整體回收率，利于得到高純度的冶金級水平氧化鋁
女口
廣叩ο4、本發(fā)明方法，工藝設(shè)計科學(xué)合理，可以與回收硅和鎵的相關(guān)產(chǎn)品，實現(xiàn)對高鋁粉煤灰的綜合處理，最終的廢渣排放量少，達到固體廢物大幅度減量的目的。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚,下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供了一種利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括預(yù)脫硅-碳酸鈉焙燒-酸溶出-鋁鹽純化-生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品的步驟。本發(fā)明方法的一些具體實施方案說明如下I.預(yù)脫硅本發(fā)明中，對粉煤灰的預(yù)脫硅可以采用以下步驟將粉煤灰和質(zhì)量分數(shù)為15-30%的氫氧化鈉溶液，按質(zhì)量比I : (3-10)混合，然后置于密封反應(yīng)釜內(nèi)，在壓力2atm、溫度120-200°C下攪拌l_3h后，冷卻至100°C以下，過濾、得到脫硅粉煤灰。該預(yù)脫硅處理也可以按照現(xiàn)有技術(shù)中記載的任何可行方法實現(xiàn)。
II.焙燒將脫硅粉煤灰和碳酸鈉按質(zhì)量比為I : (O. 3-1. 3)混合碾磨至粒度為200目以下的混合物料，然后將碾磨后的混合物料在焙燒溫度為600-1000°C下制成焙燒熟料，焙燒時間可以為l-6h ；將焙燒熟料冷卻至100°C以下后，水洗、過濾，該操作可以多次重復(fù)，將收集的濾液合并后，加熱蒸發(fā)水分，回收得到碳酸鈉，循環(huán)用于與脫硅粉煤灰的焙燒。III.酸溶出將水洗處理后的焙燒熟料用硫酸、鹽酸、或其它無機酸進行溶出，一般使用濃度為2-10mol/L的無機酸，焙燒熟料與無機酸的質(zhì)量比為I : (1_10)，可以用酸一次性加入焙燒熟料中，維持攪拌使焙燒熟料反應(yīng)完全，也可以將酸分批加入，一般情況下，酸應(yīng)適當過量以確保焙燒熟料的完全反應(yīng)，因此溶出反應(yīng)結(jié)束時，溶液PH < 1，視為滿足要求。該溶出操作可以在室溫下進行，適當升溫會有利于反應(yīng)的加速，綜合考慮酸的濃度、溶出時物料比以 及溶出體系的溫度，一般在O. 5-8小時即可完成溶出。溶出后進行過濾、分離，收集溶出液，并排出廢渣。IV.鋁鹽純化和回收金屬鎵加熱溶出液進行濃縮，待濃縮至一定體積停止加熱，趁熱過濾除去濃縮過程中產(chǎn)生的硅膠、鈣鹽和鐵鹽沉淀，然后將濾液冷卻至10°c以下，直至鋁鹽晶體(例如用硫酸作為溶出用酸時，此時得到的鋁鹽晶體主要為Al2(SO4)3 ·18Η20)析出完全后，洗滌、過濾，分別收取晶體和結(jié)晶母液；析出鋁鹽晶體后得到的結(jié)晶母液返回酸溶出工序。當其中的鎵富集到一定程度后，可以用萃取等方式回收其中的鎵，例如使用烷基膦酸酯在強酸性條件下，對鎵金屬萃取回收；或者根據(jù)母液的具體情況，部分返回酸溶出，部分用于鎵的回收。V.生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品所得到的鋁鹽晶體經(jīng)重結(jié)晶純化、堿解生成氫氧化鋁、溶于氫氧化鈉、碳分等步驟，得到高純度的氫氧化鋁，經(jīng)高溫焙燒，即得高純度的氧化鋁產(chǎn)品。具體地，將重結(jié)晶純化后的鋁鹽晶體溶于水后，通入氨氣或者加入稀氫氧化鈉溶液，生成的氫氧化鋁經(jīng)過濾和洗滌后，再溶于質(zhì)量分數(shù)為15-30%氫氧化鈉溶液，過濾、碳分，得到氫氧化鋁；將氫氧化鋁經(jīng)800-1000°C下焙燒后，得到氧化鋁產(chǎn)品。實施例I :粉煤灰預(yù)脫硅原料為內(nèi)蒙某火電廠的粉煤灰，其主要化學(xué)成分下表I所示。表I粉煤灰樣品的化學(xué)成分
Iai2O3 fslo^ |總氧化鐵 |Tio2~|cIo |燒失重~
含量(%) 48.45 40. 55 TT92 I. 54~ &1 Τ￥ 97.41將200g粉煤灰和質(zhì)量分數(shù)約為16. 7%的氫氧化鈉溶液(該溶液中含600mL水和120g氫氧化鈉固體)混合，然后置于密封的反應(yīng)釜內(nèi)，在壓力為2atm，溫度150°C下密封攪拌Ih后，冷卻至50°C以下，過濾、得到脫硅粉煤灰和濾液；將上述過濾得到的脫硅粉煤灰在120°C下干燥后稱重，得到164. 6g干燥的脫硅粉煤灰；將上述干燥后的164. 6g脫娃粉煤灰用300mL熱水冼洚一次，過濾后的洗漆液和上述濾液合并(即，脫娃液)，定容至1000mL。采用硅鑰藍測量脫硅液中硅的濃度，推算出預(yù)脫硅效率(即氧化硅回收效率)為
41.3%。
實施例2 :粉煤灰預(yù)脫硅粉煤灰化學(xué)成份同實施例I。將IOOg粉煤灰和質(zhì)量分數(shù)約為18. 37%的氫氧化鈉溶液(該溶液中含400mL水和90g氫氧化鈉固體)混合，然后置于密封的反應(yīng)釜內(nèi)。在壓力為2atm，溫度140°C下密封攪拌Ih后，冷卻至50°C以下，過濾、得到脫硅粉煤灰和濾液；將上述過濾得到的脫硅粉煤灰在120°C下干燥后稱重，得到81. 9g干燥的脫硅粉煤灰；將上述干燥后的81. 9g脫硅粉煤灰用200mL熱水洗滌一次，過濾后的洗滌液和上述濾液合并(即，脫硅液)，定容至IOOOmL ；采用硅鑰藍測量脫硅液中硅的濃度，推算出預(yù)脫硅效率(即氧化硅回收效率)為
42.7%。實施例3 :從脫硅粉煤灰中回收三氧化二鋁將實施例I中得到的IOOg干燥的脫硅粉煤灰和80g碳酸鈉混合碾磨至粒度為180目的混合物料，然后將碾磨后的混合物料置于剛玉坩堝中，在950°C下焙燒3h制成焙燒熟料；取出、冷卻至室溫，水洗、過濾，將收集的濾液合并后，加熱蒸發(fā)水分，回收得到碳酸鈉，循環(huán)用于與脫硅粉煤灰的焙燒；將水洗處理后的焙燒熟料用IOOOmL濃度為5mol/L的硫酸，在攪拌下溶出I. 5h，過濾收取溶出液。濾渣水洗滌1-2次，過濾后洗滌液和溶出濾液合并，并加熱濃縮至300mL，冷卻至10°C以下，直至鋁鹽晶體(Al2 (SO4) 3 · 18H20)析出完全。將硫酸鋁晶體在空氣中干燥至恒重，得到246. 5g干燥的Al2 (SO4) 3 · 18H20 ；析出鋁鹽晶體后得到的結(jié)晶母液返回酸溶出工序，用于熟料的酸溶出。當結(jié)晶母液中鎵的濃度富集到一定程度后，可以在回到溶出工序前，使用烷基膦酸酯進行萃取回收鎵。將洗滌后的濾渣在115°C烘烤至恒重，稱重，得到30. 62g濾渣，由此可知以IOOg脫硅粉煤灰計算，出渣率為30. 62% ；分析溶出液中鋁、鐵、硅元素的濃度，推算出氧化鋁的溶出率為96. 7%，氧化鐵的溶出率為89. 5%，氧化硅的溶出率為O. 21%。實施例4 :從脫硅粉煤灰中回收三氧化二鋁將實施例2中得到的IOg干燥的脫硅粉煤灰和5g碳酸鈉混合碾磨至粒度為180目的混合物料，然后將碾磨后的混合物料置于坩堝中，在900°C下焙燒2h制成焙燒熟料；取出、冷卻至室溫，水洗、過濾，將收集的濾液合并后，加熱蒸發(fā)水分，回收得到碳酸鈉，循環(huán)用于與脫硅粉煤灰的焙燒；將水洗處理后的焙燒熟料在60mL濃度為4mol/L的硫酸攪拌下溶出Ih左右，過濾收取溶出液。濾渣水洗滌1-2次，過濾后洗滌液和溶出濾液合并，并定容至500mL，得到溶出液；加熱濃縮至40mL，冷卻至10°C以下，直至鋁鹽晶體(Al2 (SO4)3 · 18H20)析出完全。將硫酸鋁晶體在空氣中干燥至恒重，得到22. 3g干燥的Al2(SO4)3 · 18H20 ；析出鋁鹽晶體后得到的結(jié)晶母液返回酸溶出工序，用于熟料的酸溶出。當結(jié)晶母液中鎵的濃度富集到一定程度后，可以在回到溶出工序前，使用烷基膦酸酯進行萃取回收鎵。將洗滌后的濾渣在115°C烘烤至恒重，稱重，得到3. 26g濾渣，由此可知以IOg脫硅粉煤灰計算，出渣率為32. 6% ；分析溶出液中鋁、鐵、硅元素的濃度，推算出氧化鋁的溶出率為97. 3%，氧化鐵的溶出率為91. 5%，氧化硅的溶出率為O. 12%。實施例5 :從鋁鹽晶體中制取氧化鋁取實施例3中IOOg Al2(SO4)3 ·18Η20，用熱水重結(jié)晶二次、然后慢慢加入5mol/L的 氫氧化鈉溶液，直到所生成的氫氧化鋁沉淀完全重新溶解。過濾、通入二氧化碳進行碳分，直到?jīng)]有沉淀生成。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀三次，收集氫氧化鋁。在140°C下烘干氫氧化鋁沉淀，然后將氫氧化鋁在1000°C下焙燒，得到氧化鋁產(chǎn)品；分析結(jié)果表明，氧化鋁含量Α120399· 2%，其它雜質(zhì)含量分別為SiO2O. 011%，F(xiàn)e2O3O. 019%, Na2O O. 041%。實施例6 :從鋁鹽晶體中制取氧化鋁取實施例4中IOg Al2(SO4)3 · 18Η20，用熱水重結(jié)晶一次。重新溶于水后，通入氨氣，直到?jīng)]有新的沉淀生成為止。過濾，收集沉淀，用蒸餾水洗滌二次，然后加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直到沉淀不再溶解。過濾、向濾液中通入二氧化碳進行碳分，直到?jīng)]有沉淀生成。過濾，沉淀用蒸餾水洗滌三次，收集氫氧化鋁。在140°C下烘干氫氧化鋁沉淀，然后將氫氧化鋁在1000°C下焙燒后，得到氧化鋁產(chǎn)品；分析結(jié)果表明，氧化鋁含量Al2O3 98. 7%，其它雜質(zhì)含量分別為SiO2O. 016%，F(xiàn)e2O3
O.018%, Na2O O. 052%。
權(quán)利要求
1.一種利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，得到脫硅粉煤灰； 2)將上述得到的脫硅粉煤灰和碳酸鈉混合后焙燒制成熟料； 3)將上述熟料進行酸溶出，溶出后進行過濾,收集溶出液； 4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體； 5)將上述鋁鹽晶體制成氧化鋁產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中脫硅粉煤灰與碳酸鈉的質(zhì)量比為 I: (O. 3-1. 3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中，將脫硅粉煤灰與碳酸鈉混合并研磨成為粒度為200目以下的混合物料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中混合物料焙燒溫度為600-1000。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中焙燒后的熟料經(jīng)水洗、過濾，蒸發(fā)濾液回收碳酸鈉，返回步驟2)用于與脫硅粉煤灰混合焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3)中的酸溶出使用的酸為無機酸，其濃度為 2-10mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于，步驟3)中熟料與酸的質(zhì)量比為I:(1-10)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于，步驟3)中熟料進行酸溶出時，當溶出液的PH ( I時進行過濾，收集溶出液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4)中，析出鋁鹽晶體后得到的結(jié)晶母液返回步驟3)，用于焙燒熟料的酸溶出和/或使用烷基膦酸酯在酸性條件下萃取制取鎵。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，將鋁鹽晶體制成氧化鋁產(chǎn)品的過程包括將鋁鹽晶體進行純化后溶于氫氧化鈉溶液，經(jīng)過濾、碳酸化分解，以及焙燒后制成氧化m- ζ 口 廣口口 O
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括以下步驟1)將粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，得到脫硅粉煤灰；2)將上述得到的脫硅粉煤灰和碳酸鈉混合后焙燒制成熟料；3)將上述熟料進行酸溶出，溶出后進行過濾，收集溶出液；4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體；5)將上述鋁鹽晶體制成氧化鋁產(chǎn)品。本發(fā)明是一種具有生產(chǎn)能耗低、廢渣排放量少、產(chǎn)品純度高的從粉煤灰中生產(chǎn)氧化鋁的方法。
文檔編號C01F7/02GK102897810SQ201210438210
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者張毅, 陳剛, 孫俊民, 孫振斌, 閆紹勇, 孟繁逵, 張戰(zhàn)軍, 王振根, 張生, 王毅, 公彥兵, 劉鑫平, 王利娟 申請人:大唐國際發(fā)電股份有限公司, 清華大學(xué)