小晶粒超薄mcm-22分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法。該方法向通常水熱體系引入重水，通過重水對水熱反應中MCM-22分子篩長度與厚度方向生長速度的影響作用，得到小晶粒超薄MCM-22晶片。所合成的小晶粒超薄MCM-22分子篩的粒徑為30-500nm，厚度為2-10nm。該分子篩為超薄型分子篩，適用于重質芳烴輕質化、烯烴烷基化等反應。
【專利說明】小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法。
【背景技術】
[0002]MCM-22分子篩是一種微孔結晶分子篩，它具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套孔道體系。MCM-22分子篩中的雙重孔道體系使其在某些催化反應中既表現出十元環(huán)孔道特性，又表現出十二元環(huán)的孔道特性。同時MCM-22分子篩還具有較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性。因此，以MCM-22分子篩在烷基化、芳構化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應用價值。
[0003]目前，工業(yè)上使用的MCM-22分子篩晶粒尺寸一般為微米級，這種微米級分子篩的孔道較長，用于催化反應時，反應物或產物分子在分子篩晶體內的擴散阻力較大，易造成深度反應，產生積碳，進而加快催化劑的失活。減小分子篩的晶粒尺寸是解決這個問題的有效途徑之一。小晶粒分子篩是指粒徑在Iym以下，尤其是0.5 μπι以下的分子篩。隨著晶粒尺寸的減小，分子篩晶粒的表面原子數與體相原子數之比迅速增大，從而顯示出較強的體積效應、表面效應和量子尺寸效應。與常規(guī)大晶粒MCM-22分子篩相比，小晶粒MCM-22分子篩具有傳質效率優(yōu)良、高活性、高選擇性等優(yōu)點，因此在石油化工行業(yè)的應用越來越受到重視。MCM-22分子篩 具有特殊的片狀形狀，在厚度方向上分布有更多的活性孔道、超籠結構。因此，如果抑制晶體厚度方向的生長，使其優(yōu)先在長度方向生長，將會得到更薄的片狀晶體，有利于得到單位質量上更多的活性孔道、超籠結構。
[0004]因此，制備具備小晶粒及超薄形態(tài)特點的MCM-22分子篩更有利于提高材料的傳質性能及反應活性。
[0005]CN 1397495Α以六亞甲基亞胺為模板劑，通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩，其晶粒形狀為片狀單晶，粒徑為50-900nm，厚度為20_200nm。該方法得到的MCM-22產物的總體晶粒較大，最高達到900nm。同時，厚度尺寸仍然較大，范圍達到20_200nm，不利于
更多地暴露活性孔道、超籠結構。
[0006]CN1699170A公開了一種小晶粒MCM~22分子篩的合成方法。該方法是以己內酰胺催化加氫產物為模板劑，在添加表面活性劑的條件下，通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩。該分子篩的粒徑小于600nm，厚度為l(Tl00nm，厚度較薄，該方法比較復雜，需要選擇特殊的模板劑，而且要加入有機添加劑。所得的分子篩雖為小晶粒，但由其實際制得的分子篩可知其厚度在20nm以上。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種小晶粒超薄MCM-22分子篩的制備方法。本發(fā)明方法簡單易行，所合成的小晶粒超薄MCM-22分子篩的粒徑為3(T500nm，厚度為2~10nm。
[0008]本發(fā)明的小晶粒超薄MCM-22分子篩的制備方法，該分子篩的粒徑為3(T500nm，厚度為2~IOnm,包括如下步驟:(1)將硅源、鋁源、堿、模板劑與重水混合，體系中加普通水或不加普通水，其中重水為D2O和/或HD0，普通水為H2O,其中原料配比即硅源、鋁源、堿、模板劑、水、重水按摩爾比如下=SiO2Al2O3 為 15~60，OHVSiO2 為 0.12~0.30，(H20+D20+HD0) /SiO2 為 5~45，(D2CHHDO) /(D20+HD0+H20)(即重水與重水和水的摩爾比)為0.r1.0，R/Si02為0.r0.8，其中R為模板劑；
(2)將步驟(1)得到的混合物在15(T200°C下水熱晶化反應12~100小時；
(3)步驟(2)晶化后產物經洗滌、干燥后得到小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0009]本發(fā)明方法步驟(1)中，硅源、鋁源、模板劑和堿均采用水熱合成法制備小晶粒MCM-22分子篩時常用的原料，所述的硅源選自白炭黑、硅溶膠、硅膠、硅酸、水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺；堿選自堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0010]步驟(3)中所述洗滌，可以使用重水和/或去離子水，而優(yōu)先使用去離子水以節(jié)省成本。本發(fā)明的反應母液中的重水可以回收并循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明方法制備小晶粒MCM-22分子篩是在常規(guī)水熱合成反應中，將通常用的去離子水用重水部分或全部替換，依據重水與普通水物化性質的差異，使MCM-22分子篩在水熱合成反應中長度和厚度方向的相對生長速度發(fā)生變化，長度方向優(yōu)先生長，而抑制厚度方向的生長，從 而長度方向和厚度方向同時發(fā)生生長行為。所得到的小晶粒MCM-22分子篩的粒徑為3(T500nm，厚度為2~10nm，該分子篩為超薄型分子篩，適用于重質芳烴輕質化、烯烴烷基化等反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1制備的小晶粒超薄MCM-22分子篩的XRD譜圖；
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明中，分子篩的粒徑及厚度采用透射電鏡測量。
[0014]實施例1
按下面的摩爾比例配制初始溶膠，其中體系中不加入普通水，所用水全部采用D2O:Si02/Al203=25, OHVSiO2=0.13, HMI/Si02=0.3，D20/Si02=28 的配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺(HMI)分別加到重水D2O中，然后在不斷攪拌的條件下加入白碳黑。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于170°C反應36小時。該體系中不加入水。
[0015]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸30-400nm，厚度約2.5nm，為小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0016]實施例2
按下面的摩爾比例配制初始溶膠=SiO2Al2O3 =33，OHVSiO2=0.15，HMI/Si02=0.25，(D2CHH2O)/Si02=30，D2O/ (D2CHH2O)=0.75的摩爾配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺分別加入重水和去離子水中，然后在不斷攪拌的條件下加入白碳黑。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于160°C反應95小時。
[0017]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸50-500nm，厚度約7nm，為小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0018]實施例3
按下面的摩爾比例配制初始溶膠:Si02/Al203=35, OHVSiO2=0.23 HMI/Si02=0.35，(D2CHH2O)/Si02=28，D2O/ (D2CHH2O)=0.30的摩爾配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺分別加入重水和水中，然后在不斷攪拌的條件下加入硅溶膠。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于200°C反應12小時。
[0019]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸60-500nm，厚度約9.3nm，為小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0020]實施例4
按下面的摩爾比例配制初始溶膠:Si02/Al203=35, OHVSiO2=0.16 HMI/Si02=0.35，(D2CHH2O)/Si02=28，D2O/ (D2CHH2O)=0.1的摩爾配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺分別加入重水和水中，然后在不斷攪拌的條件下加入硅溶膠。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于155°C反應100小時。
[0021]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸50-430nm，厚度約8nm，為小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0022]實施例5
按下面的摩爾比例配制初始溶膠，其中體系中不加入普通水，所用水全部采用D2O:Si02/Al203=25,OHVSiO2=0.13,HMI/Si02=0.3，HD0/Si02=28 的配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺(HMI)分別加到重水HDO中，然后在不斷攪拌的條件下加入白碳黑。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于170°C反應36小時。該體系中不加入水。
[0023]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸43-460nm，厚度約5nm，為小晶粒超薄MCM-22分子篩。
[0024]對比例I 按下面的摩爾比例配制初始溶膠:Si02/Al203=25，OHVSiO2=0.13，HMI/Si02=0.3，H2O/Si02=28的配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺分別溶于去離子水中，然后在不斷攪拌的條件下加入白碳黑。之后將上述混合物裝入IOOmL反應釜中于170°C反應36小時。
[0025]將冷卻后的反應液洗滌、干燥后，經XRD分析，證實為MCM-22分子篩，經TEM表征，顆粒尺寸70-800nm，厚度約25nm。
[0026]將對比例I與實施例1的結果比較可以看出，在其它條件不變，而用去離子水替換重水的情況下，MCM-22分子篩的厚度由2.5nm變?yōu)?5nm。這說明本發(fā)明的重水水熱體系可顯著降低分子篩的厚度。
【權利要求】
1.一種小晶粒超薄MCM-22分子篩及其制備方法，包括如下步驟: (1)將硅源、鋁源、堿、模板劑與重水混合，體系中加普通水或不加普通水，其中重水為D2O和/或HDO，普通水為1120，其中原料配比即硅源、鋁源、堿、模板劑、普通水、重水按摩爾比如下:Si02/Al203 為 15~60，0H7Si02 為 0.12~0.30，(H20+D20+HD0) /SiO2 為 5~45，(D2CHHDO)/ (D20+HD0+H20)為 0.1~1.0，R/Si02 為 0.1~0.8，其中 R 為模板劑； (2)將步驟(1)得到的混合物在15(T200°C下水熱晶化反應12~100小時； (3)步驟(2)晶化后產物經洗滌、干燥后得到小晶粒超薄MCM-22分子篩。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的硅源選自白炭黑、硅溶膠、硅膠、硅酸、水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺；堿選自堿金屬氫氧化物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的硅源為白碳黑、硅溶膠、硅膠和硅酸中的一種或多種；鋁源為鋁酸鈉；堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
4.按照權利要求1所述的方法，，其特征在于步驟(1)中，重水為D20。
5.按照權利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所合成的小晶粒超薄MCM-22分子篩的粒徑為30-500nm， 厚度為2-lOnm。
【文檔編號】C01B39/04GK103803577SQ201210443090
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權日:2012年11月8日
【發(fā)明者】楊衛(wèi)亞, 凌鳳香, 王少軍, 沈智奇, 季洪海, 王麗華, 孫萬付 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院