專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種超級電容器電極材料的制備方法，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
近年來，全球經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，但隨之產(chǎn)生的能源短缺和環(huán)境污染等問題也日益凸顯，尋找新型、高效、環(huán)保、可再生的能源和能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換設(shè)備已然成為各國研究者的共同奮斗目標(biāo)。超級電容器作為一種新型的儲(chǔ)能元件，具有充電時(shí)間短、充電效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)以及基本無需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，有望廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大型的工業(yè)設(shè)備中，成為能源領(lǐng)域的未來之星。然而，由于超級電容器自身的能量密度不高和制備成本高等缺點(diǎn)，超級電容器還很難進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。為了克服這些技術(shù)壁壘，現(xiàn)在主要將超級電容器的研究重點(diǎn)放在開發(fā)新型復(fù)合電極材料上。高比表面積的碳材料是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存的，這種儲(chǔ)能是通過電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)極化來實(shí)現(xiàn)的，并沒有產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比功率密度，使其成為生長具有電化學(xué)活性納米材料的理想基體材料；而氫氧化鎳具有較高的理論比電容、環(huán)保和低成本等特點(diǎn)。采用大比表面積的碳材料作為基體，在此基礎(chǔ)上生長納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，不僅能夠保持氫氧化鎳的贗電容活性，還能利用基體碳材料的導(dǎo)電性高的特點(diǎn)，使內(nèi)層的電極材料也能參與到電化學(xué)反應(yīng)的過程中，提高電極材料的利用率，最大限度地發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)超級電容器整體性能的提聞和優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備方法，并研究其作為超級電容器電極材料的應(yīng)用性能。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的以分級多孔碳(制備方法見中國發(fā)明專利CN 102295281A)為模板，六次甲基四胺和硝酸鎳為前驅(qū)體，采用一步水熱反應(yīng)法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。酸化處理后的分級多孔碳表面帶有羥基負(fù)電荷，通過碳球上的羥基負(fù)電荷和鎳離子正電荷間的靜電吸附作用，鎳離子可以擴(kuò)散進(jìn)入到多孔碳球的內(nèi)部進(jìn)行均勻吸附，再經(jīng)過六次甲基四胺的催化水解和水熱反應(yīng)，氫氧化鎳以內(nèi)核和外殼層的形式存在，均勻吸附在碳球上。復(fù)合電極材料采用多孔碳作為基體，能夠有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，減小電荷在材料內(nèi)的傳輸阻力，而其多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子向納米復(fù)合材料內(nèi)部進(jìn)行傳輸和擴(kuò)散，使內(nèi)層的電極材料也能參與電化學(xué)反應(yīng)過程，提高電極材料的利用率，從而提高材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將分級多孔碳分散于I 3M硫酸溶液中,在60 80°C下酸化6 8小時(shí)后,過濾，用去離子水洗滌至中性，50 80 °C下烘8 10小時(shí)得到酸化的分級多孔碳球；
(2)將O.01 O. 06 g步驟(I)所述酸化的分級多孔碳球加入60 80 ml去離子水中，超聲15 60分鐘，使其充分分散；
(3)將O.15 g O. 45 g六水合硝酸鎳加入步驟(2)的分散體系中，攪拌15 30分鐘至均勻溶解，再加入O. 35 g 1.06 g六次甲基四胺，繼續(xù)攪拌10 20分鐘，得到混合液；
(4)將步驟(3)得到的混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封，60 100°C下反應(yīng)10 24小時(shí)；待水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水、無水乙醇過濾洗滌分離，烘干，得到氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。所述分級多孔碳球具有空心核和介孔壁，所述空心核的直徑是300 600 nm,所述介孔壁的壁厚是25 60 nm。所述六次甲基四胺與所述六水合硝酸鎳的摩爾比為I :0. 25 I。所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，其中，核心是氫氧化鎳，內(nèi)殼層是具有介孔壁的多孔碳球，外殼層是薄片狀的氫氧化鎳，外殼層厚度為1(T30 nm。上述制備方法得到的所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的應(yīng)用，所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料作為電極材料應(yīng)用于超級電容器。本發(fā)明采用水熱法制備的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料，具有顯著的特點(diǎn)
(I)本發(fā)明所制備的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合物具有特殊三層核殼結(jié)構(gòu)，其中核心
是氫氧化鎳，內(nèi)殼層是具有介孔壁的多孔碳球，外殼層是薄片狀的氫氧化鎳。(2)和單一的氫氧化鎳電極材料相比，所制備的復(fù)合電極材料采用多孔碳作為基體，其能以導(dǎo)電層的形式聯(lián)結(jié)外殼層和內(nèi)核層的氫氧化鎳納米結(jié)構(gòu)，有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，減小電荷在材料內(nèi)的傳輸阻力，其多孔結(jié)構(gòu)還有利于電解液離子向納米復(fù)合材料內(nèi)部進(jìn)行傳輸和擴(kuò)散，使內(nèi)層的氫氧化鎳電極材料也能參與電化學(xué)反應(yīng)過程，提高電極材料的利用率，從而提高材料的電化學(xué)性能。(3)本發(fā)明所得材料在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，表明其在超級電容器電極材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖2為實(shí)施例I產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖3為實(shí)施例I制備的氫氧化鎳/分級孔碳復(fù)合電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；
圖4為實(shí)施例I制備的氫氧化鎳/分級孔碳復(fù)合電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線；
圖5為實(shí)施例I制備的氫氧化鎳/分級孔碳復(fù)合電極材料在50 mV -S^1的掃描速率下循環(huán)1000次的穩(wěn)定性曲線,插圖為循環(huán)第一圈和第1000圈的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。本
4領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I
將O. 04 g自制的分級多孔碳分散于I M硫酸溶液中，加熱到60°C酸化6小時(shí)后，過濾，用去離子水洗滌至中性，60°C下烘8小時(shí)得到酸化的分級多孔碳球。將O. 04 g酸化的分級多孔碳分散在60 ml去尚子水中，超聲15分鐘,使其充分分散。加入O. 291 gNi (NO3) 2 ·6Η20，攪拌15分鐘至均勻溶解，再加入O. 701 g HMT，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液。最后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封，80°C下反應(yīng)12小時(shí)；待水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水、無水乙醇過濾洗滌分離，烘干，得到氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。實(shí)施例2
將0.04 g自制的分級多孔碳分散于I M硫酸溶液中，加熱到60 °C酸化6小時(shí)后，過濾，用去離子水洗滌至中性，60°C下烘8小時(shí)得到酸化的分級多孔碳球。將O. 04 g酸化的分級多孔碳分散在60 ml去尚子水中，超聲15分鐘，使其充分分散。加入O. 146 gNi (NO3) 2 ·6Η20，攪拌15分鐘至均勻溶解，再加入O. 351 g HMT，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液。最后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封，80°C下反應(yīng)12小時(shí)；待水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水、無水乙醇過濾洗滌分離，烘干，得到氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(JZM-2100)對上述實(shí)施例I制備的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料進(jìn)行形貌表征，產(chǎn)物的掃描電鏡照片和透射電鏡照片分別如圖I和圖2所示。將實(shí)施例I制備的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料、炭黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比8:1: I混合均勻，加入少量的無水乙醇，混合、攪拌，制成粘稠狀的漿料。取1*1 cm的泡沫鎳作為集流體，在熱臺(tái)上將上述制備的漿料均勻地涂覆在泡沫鎳的一面，將泡沫鎳轉(zhuǎn)移至80 °C的烘箱內(nèi)烘干30分鐘，再將所得的電極片在10 MPa壓力下保持I分鐘后，放Λ 100 1烘箱烘干12小時(shí)。將上述制備的復(fù)合材料電極片作為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液為I M KOH溶液組裝成三電極測試體系，進(jìn)行電化學(xué)性能的測試。在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試電壓區(qū)間為-O. 05 O. 65 V，結(jié)果如圖3。進(jìn)行恒流充放電性能測試，結(jié)果如圖4。在循環(huán)伏安測試中，5 mV-s-1的掃描速率下，比電容達(dá)到2952 F^g'在20 A · g—1的電流密度下進(jìn)行充放電測試，其比電容為1729 F · g—1，并在50 mV · s—1的掃描速率下循環(huán)1000次，其比電容保留81 %。根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算所制備的實(shí)施例I和實(shí)施例2的電極材料在不同掃描速率下的比電容值(單位F · g4)，結(jié)果如表I所示
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將分級多孔碳分散于I 3M硫酸溶液中,在60 80°C下酸化6 8小時(shí)后,過濾，用去離子水洗滌至中性，50 80°C下烘8 10小時(shí)得到酸化的分級多孔碳球；(2)將O.01 O. 06 g步驟(I)所述酸化的分級多孔碳球加入60 80 ml去離子水中，超聲15 60分鐘，使其充分分散；(3)將O.15 g O. 45 g六水合硝酸鎳加入步驟(2)的分散體系中，攪拌15 30分鐘至均勻溶解，再加入O. 35 g 1.06 g六次甲基四胺，繼續(xù)攪拌10 20分鐘，得到混合液；(4)將步驟(3)得到的混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封，60 100°C下反應(yīng)10 24小時(shí)；待水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，用去離子水、無水乙醇過濾洗滌分離，烘干，得到氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述分級多孔碳球具有空心核和介孔壁，所述空心核的直徑是300 600 nm，所述介孔壁的壁厚是25 60 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述六次甲基四胺與所述六水合硝酸鎳的摩爾比為I :0. 25 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，其中，核心是氫氧化鎳，內(nèi)殼層是具有介孔壁的多孔碳球，外殼層是薄片狀的氫氧化鎳，所述外殼層厚度為10 30 nm。
5.權(quán)利要求I至4任一所述的制備方法得到的所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料作為電極材料應(yīng)用于超級電容器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法具體是以分級多孔碳為模板，六次甲基四胺和硝酸鎳為前驅(qū)體，采用一步水熱反應(yīng)法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料。所制備的氫氧化鎳/分級多孔碳用于超級電容器，作為復(fù)合電極材料比電容最高可達(dá)2952F·g-1，并在循環(huán)充放電1000次后仍能保持81%的初始比電容。該方法制備的氫氧化鎳/分級多孔碳復(fù)合材料有效實(shí)現(xiàn)了電極材料間的協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級電容器材料領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK102923691SQ20121044519
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者程起林, 李春忠, 馬菁萍, 鄔斌潔 申請人:華東理工大學(xué)