專利名稱：一種沸石分子篩的疏水改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩疏水改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫活化和利用疏水性的偶聯(lián)劑在沸石分子篩表面進(jìn)行疏水改性的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩的疏水型研究通常集中在消除骨架結(jié)構(gòu)中的極性離子，比如降低其鋁含量，或是采用不加鋁源來合成純硅的沸石分子篩。目前報道采用的方法都是通過降低結(jié)晶鋁含量來消除骨架結(jié)構(gòu)中的極性離子，主要有以下方法水熱生成與酸萃取組合法，是在500°C以上、在酸蒸汽共存的情況下，將銨離子型或陽離子型沸石中的鋁原子從骨架上脫落，同時由其他部分的硅原子置換來提高Si/Al 比。四氯化硅法，是在400°C以上的高溫下，將無水沸石與四氯化硅氣體反應(yīng)，骨架中的鋁原子被硅原子置換，來制備高硅沸石。六氟硅酸銨法，是將銨型沸石加入六氟硅酸銨水溶液中，沸石中的鋁原子直接被娃原子置換。CVD法，是將揮發(fā)性的金屬化合物沉積在沸石表面，再經(jīng)過處理制備復(fù)合型疏水材料。從以上方法的處理過程可以看出，目前所采用的方法大多都有很多局限性，如處理過程復(fù)雜，污染大，造價高，離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用差很遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單易行，幾乎適用于所有沸石分子篩的疏水改性處理方法，即選用不同疏水性的偶聯(lián)劑，在沸石表面進(jìn)行偶聯(lián)，得到不同疏水型的沸石分子篩。本發(fā)明的方法簡單易行，處理溫度低。本發(fā)明所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，是在甲苯溶液中進(jìn)行的，其具體步驟如下(I)分子篩的高溫活化將分子篩用去離子水洗至中性，在130 180°C，烘10 24小時；再將烘干的分子篩放入馬弗爐中，在400 600°C活化3 6小時，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩，取出放入干燥器中保存；(2)偶聯(lián)劑的連接將活化的分子篩50 IOOg加入300mL干燥的甲苯中，向其中加入5 80mL偶聯(lián)劑，然后升溫至110 120°C，回流反應(yīng)10 20小時；最后冷卻至室溫，過濾，用乙醇充分洗滌，100 200°C烘干，即得疏水性分子篩。上述步驟中所述的分子篩包括A型沸石分子篩(包括LiA、NaA, KA、CaA、HA型沸石)、X型沸石分子篩(包括NaX、LiX、HX、CaX), Y型沸石分子篩(MgY、NaY、CaY、HY)、天然斜發(fā)沸石分子篩、天然絲光沸石分子篩(MOR)及合成《分子篩與多孔材料化學(xué)》徐如人，龐文琴等科學(xué)出版社，2004年)的硅鋁沸石分子篩(分子組成為O. 5 15mol Na2O :0. 5 14molSiO2 0. 5 IOmolAl2O3 0.1 20mol H20)、磷酸鋁分子篩(分子組成為 O. 5 IOmol Na2O O. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI Η20)、介孔分子篩(分子組成為 O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O)。所用的偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為R1-S1-(R2)3,其中R1是碳原子數(shù)為I 19的烷基，或是鹵素(F、Cl、Br、I)、氨基-NH2、巰基-SH取代的碳原子數(shù)為I 19烷基；進(jìn)一步，烷基的碳原子數(shù)為I 7。R1還可以是苯基或取代苯基，進(jìn)一步，是烷基、齒素、氨基-NH2,硝基-NO2、巰基-SH等取代的苯基，烷基中的碳原子數(shù)為I 20 ;再進(jìn)一步，烷基中的碳原子數(shù)為I 5 ;鹵素取代的苯基，包括一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯、五鵬取代苯。R2為齒代基(F、Cl、Br、I)或燒氧基，進(jìn)一步，燒氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基等其中，以50 80g活化過的沸石分子篩、300mL干燥的甲苯溶液、10 60mL的偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到的疏水性分子篩的疏水效果最好。上述步驟中所述的高溫活化，是用以除去分子篩中吸附的水分子，水的存在會使偶聯(lián)劑分解，降低反應(yīng)活性，使得疏水性不佳。上述步驟中所述的用乙醇充分洗滌是為了除去表面吸附的和沒有反應(yīng)的偶聯(lián)劑。此方法適用于幾乎所有的沸石分子篩，而且通過改性后的分子篩其孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大的變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，此方法簡單易行，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1 :本發(fā)明實(shí)施例1所述NaY沸石分子篩疏水化前[圖1 (a)]、疏水化后[圖1(b)]的SEM照片；從中可以看出，疏水化前后樣品的形貌沒有明顯變化，很好的保持了晶體的形貌。圖2 =NaY沸石分子篩疏水化前[圖2 Ca)]、疏水化后[圖2 (b)]的XRD圖，從中可以看出疏水化前后樣品很好的保持了晶體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:納米孔沸石分子篩的高溫活化取NaY型沸石(洛陽建龍化工，細(xì)粉裝，25kg工業(yè)包裝，)500g放入陶瓷坩堝中，將分子篩用去離子水洗至中性，在150°C，烘15小時，將烘干的分子篩放入馬弗爐中，在500°C活化5小時，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩，取出放入干燥器中保存?；罨蟮姆肿雍Y有很強(qiáng)的吸濕性，長期不用應(yīng)在干燥器中保存。甲苯的干燥將甲苯在氮?dú)鈼l件下加CaH2攪拌過夜，既得干燥的甲苯。偶聯(lián)劑的鏈接取活化后的沸石50g,加入到500mL單口燒瓶中，加入300mL干燥的甲苯,用移液管移取IOmL甲基三甲氧基硅烷加入單口燒瓶中，氮?dú)鈼l件下115°C回流12小時。
后處理將前面步驟得到的單口燒瓶中的反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，然后用IOOmL乙醇攪拌洗滌3次，抽濾，150°C烘干10小時，得到疏水性分子篩。接觸角的測量通過外形圖像分析法，將液滴滴于固體樣品表面，通過顯微鏡頭與相機(jī)獲得液滴的外形圖像，圖像中的液滴的接觸角計算出來。通過接觸角實(shí)驗(yàn)的測量，沒有疏水化的樣品的接觸角為65度，疏水化之后的樣品的接觸角為130度，屬于疏水型的樣品。實(shí)施例2:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩，所加的偶聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷60mL。測得樣品的接觸角為146度。
實(shí)施例3 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所加的甲基三甲氧基硅烷30mL。測得樣品的接觸角為140度。實(shí)施例4 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。沸石分子篩的高溫活化是在130°C烘24小時，在600°C活化3小時；后處理是在100°C烘干15小時；所選用的偶聯(lián)劑為全氟十九烷基三甲氧基硅烷。測得樣品的接觸角為159度。實(shí)施例5 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。沸石分子篩的高溫活化是在180°C烘10小時，在400°C活化6小時；后處理是在200°C烘干5小時；所選用的偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷。測得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例6 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。取活化后的沸石為80g，加入60mL偶聯(lián)劑氯甲基三甲氧基硅烷。測得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例7:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為溴甲基三甲氧基硅烷。110°c回流反應(yīng)20小時，測得樣品的接觸角為123度。實(shí)施例8 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為氨甲基三甲氧基硅烷。120°C回流反應(yīng)10小時，測得樣品的接觸角為120度。實(shí)施例9 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為巰甲基三甲氧基硅烷。測得樣品的接觸角為122度。實(shí)施例10 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲基三丙氧基硅烷。測得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例11 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷。測得樣品的接觸角為135度。實(shí)施例12
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。硅烷。測得樣品的接觸角為156度。實(shí)施例13 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為136度。實(shí)施例14 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測得樣品的接觸角為165度。·實(shí)施例15 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例16 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測得樣品的接觸角為160度。實(shí)施例17 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例18 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測得樣品的接觸角為154度。實(shí)施例19 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為114度。實(shí)施例20 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測得樣品的接觸角為145度。實(shí)施例21 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。樣品的接觸角為133度。實(shí)施例22:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為131度。實(shí)施例23 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為131度。實(shí)施例24 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。的接觸角為131度。實(shí)施例25
所選用的偶聯(lián)劑為二十烷基苯基三甲氧基所選用的偶聯(lián)劑為氟苯基三甲氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為五氟苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三甲氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為五氯苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為溴苯基三甲氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為五漠苯基二甲氧基娃燒。所選用的偶聯(lián)劑為碘苯基三甲氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為五碘苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為苯基三乙氧基硅烷。測得所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三乙氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為溴苯基三甲氧基硅烷。測所選用的偶聯(lián)劑為苯基三氯硅烷。測得樣品
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲基三氯硅烷。測得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例26 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為乙基三氯硅烷。測得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例27:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三氯硅烷。測得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例28
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三氯硅烷。測得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例29 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為硝基苯基三氯硅烷。測得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例30 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三溴硅烷。測得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例31 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三氟硅烷。測得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例32:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaX型沸石。測得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例33 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為H-X。測得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例34 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為ZSM-5。測得樣品的接觸角為132度。實(shí)施例35 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaA。測得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例36 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為KA。測得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例37:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaL型沸石。測得樣品的接觸角為126度。實(shí)施例38
按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為CaA。測得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例39 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-15。測得樣品的接觸角為124度。實(shí)施例40:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-16。測得樣品的接觸角為123度。 實(shí)施例41:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-2。測得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例42:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-41。測得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例43:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-48。測得樣品的接觸角為132度。實(shí)施例44:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-44。測得樣品的接觸角為133度。
權(quán)利要求
1.一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其步驟如下 (1)分子篩的高溫活化將分子篩洗至中性，在130 180°C烘10 24小時；再將烘干的分子篩在400 600°C活化3 6小時，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩； (2)偶聯(lián)劑的連接將活化的分子篩50 IOOg加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入5 80mL偶聯(lián)劑，然后升溫至110 120°C，回流反應(yīng)10 20小時；最后冷卻至室溫，過濾，用乙醇充分洗滌，100 200°C烘干，即得疏水性分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于分子篩為A型沸石分子篩、X型沸石分子篩、Y型沸石分子篩、天然斜發(fā)沸石分子篩、天然絲光沸石分子篩、組成為 O. 5 15mol Na2O :0. 5 HmolSiO2 0. 5 IOmol Al2O3 0.1 20mol H2O 的娃招沸石分子篩、組成為 O. 5 IOmol Na2O 0. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI H2O的磷酸招分子篩或組成為O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O的介孔分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為R1-S1-(R2)3，其中R1是苯基、取代苯基、碳原子數(shù)為I 19的烷基或是鹵素、氨基-NH2、巰基-SH取代的碳原子數(shù)為I 19的烷基；R2為鹵代基或烷氧基。
4.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于是烷基、鹵素、氨基-NH2,硝基-NO2或巰基-SH取代的苯基，烷基中的碳原子數(shù)為I 20。
5.如權(quán)利要求4所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于烷基中的碳原子數(shù)為I 5。
6.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于烷氧基為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
7.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于鹵素取代的苯基為一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯或五碘取代苯。
8.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于步驟(2)中是將50 80g活化過的沸石分子篩加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入10 60mL的偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于沸石分子篩疏水改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫活化和利用疏水性的偶聯(lián)劑在沸石分子篩表面進(jìn)行疏水改性的方法。首先是分子篩進(jìn)行高溫活化，活化溫度為400～600℃。用經(jīng)過充分干燥的甲苯，加入適量的偶聯(lián)劑，在110～120℃回流反應(yīng)10～20小時，降溫，過濾，用乙醇洗滌，并充分干干燥，既得疏水型分子篩。采用不同取代基的偶聯(lián)劑，在分子篩表面進(jìn)行疏水改性，得到疏水能力不同的分子篩。此方法適用于幾乎所有的沸石分子篩，而且通過改性后的分子篩其孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大的變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，此方法簡單易行，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/00GK102992341SQ201210469450
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者朱廣山, 馬和平, 田宇陽 申請人:吉林大學(xué)