專利名稱：醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用醇熱反應制備尖晶石結(jié)晶薄膜的方法，屬于無機材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
負溫度系數(shù)熱敏材料，即NTC熱敏材料，其電阻值隨著溫度的升高呈指數(shù)減小，阻值-溫度系數(shù)一般在百分之幾，卓越的靈敏度使其能夠探測到極小的溫度變化，是理想的溫敏元件材料。這類熱敏材料，通常是由3d過渡金屬元素(Co, Mn, Ni, Fe, Cu, Al等)組成，具有尖晶石主晶相結(jié)構(gòu)，一般表達式為AB2O4, NTC熱敏材料具有良好的溫度靈敏性、體積小、價格低廉等優(yōu)點，在溫度測量，控制，補償?shù)确矫鎽脧V泛。使用傳統(tǒng)固相方法制備的NTC熱敏陶瓷溫度傳感器(片式、珠式、桿式等)，由于晶 粒間的不完全接觸、空洞等缺陷以及元器件老化的影響，導致器件的可重復性差、長期穩(wěn)定性差、響應時間長等缺點。而隨著電子技術(shù)的發(fā)展，塊體熱敏材料的種種缺陷也使其面臨巨大的挑戰(zhàn)。面對MEMS集成電路、微型納米器件領(lǐng)域廣闊的應用前景，溫度傳感技術(shù)也逐漸趨于微型化、集成化、陣列化、多功能化、智能化、系統(tǒng)化及網(wǎng)絡(luò)化。因此，NTC薄膜熱敏材料的概念也隨之提出。相對塊體材料而言，NTC薄膜溫度傳感器致密度好、孔隙率低，將會是良好的溫度傳感元器件，并且完全符合傳感器微型化、集成化的要求。溶膠-凝膠法制備薄膜是當前研究薄膜工作中較常使用的一種化學方法。該方法工藝簡單、設(shè)備要求低以及適合于大面積制膜，而且薄膜化學組成比較容易控制，能從分子水平上設(shè)計、剪裁等特點，特別適合制備多組元氧化物薄膜材料?，F(xiàn)有技術(shù)采用較多的另一種化學方法是化學氣相沉積。該方法是利用氣態(tài)的化學先驅(qū)物通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。中國科學院上海技術(shù)物理研究所研究證明，使用化學沉積方法，在600°C溫度下，可成功制備錳鈷鎳(MnxCoyNi3-X-YO4,MCN)薄膜。與傳統(tǒng)的固熔燒結(jié)工藝(溫度條件約為1050— 1200°C )相比，此種方法合成溫度低，隨著退火后處理溫度從溫度600°C升到900°C，MCN薄膜的晶粒尺寸大小從20nm增大到50nm,晶粒尺度為納米量級且隨機排列。制備薄膜的物理方法濺射法，是利用荷能離子轟擊靶材形成濺射物流，在基片的表面沉積形成薄膜。磁控濺射引入正交磁場，以磁場來改變電子的運動方向并束縛和延長電子的運動路徑，從而提高電子對氣體的電離率并有效利用電子的能量，實現(xiàn)高速濺射。濺射包括直流磁控濺射和射頻磁控濺射。直流磁控濺射只能濺射導體材料，而射頻磁控濺射不僅可以濺射導體材料，還可以濺射介質(zhì)材料。20世紀90年代，中科院新疆物理研究所(現(xiàn)中科院新疆理化所)譚輝等人用射頻磁控濺射法在硅片襯底和NaCl晶片襯底上沉積制備了 MCN熱敏薄膜，發(fā)現(xiàn)在溫度300°C熱處理，薄膜將會產(chǎn)生晶化，在溫度600°C晶化完全，經(jīng)歷一個非晶-微晶-多晶的相變過程，生成尖晶石多晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法，該方法是在相對較低的溫度下形成具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻，以Mn、Co、Ni為主的過渡金屬氧化物為原料，與有機溶劑混合攪拌均勻，在室溫條件下，以旋涂法制備薄膜，通過相對較低溫度的醇熱反應制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻。該方法具有合成溫度相對較低，工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點。通過該方法獲得的薄膜熱敏電阻具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)及負溫度系數(shù)效應。本發(fā)明所述的醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法，按下列步驟進行
a、將含有Mn、Co、Ni的過渡族金屬氧化物為原料，按摩爾比Mn:Co:Ni=2.5-0. 5:0. 25-I. 25:0. 25-1. 25混合，加入有機溶劑乙酸，在溫度50-100°C下攪拌均勻，室溫下持續(xù)攪拌
O.5-3小時，過濾，形成錳鈷鎳溶膠； b、利用旋涂法，室溫下在硅基底上沉積薄膜，預處理溫度200-400°C，揮發(fā)薄膜中的有機物，直到得到150-1500nm厚度的薄膜；
C、將步驟b得到的薄膜置于乙醇與礦化劑氨水的混合溶液中，在溫度120-220°C條件下進行醇熱反應，恒溫10h，即可得到晶化的尖晶石晶相結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻。步驟a所述原料為乙酸錳，乙酸鈷和乙酸鎳。步驟c中乙醇與礦化劑氨水的體積比為氨水乙醇=5-20:95-80。步驟c所述醇熱反應的反應溫度為150-200°C。本發(fā)明所述的醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有相對較低的薄膜晶化溫度(化學沉積法薄膜晶化溫度約600°C)。該方法具有晶化溫度較低，成本低廉，工藝簡單等優(yōu)點。通過本發(fā)明所述方法獲得的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻，通過XRD表征說明，已出現(xiàn)尖晶石晶相結(jié)構(gòu)的特征峰，具有明顯的負溫度系數(shù)效應，是良好的NTC熱敏材料。


圖I為本發(fā)明利用醇熱反應制備尖晶石晶相結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻的XRD圖譜，其中(311)、(220)和(400)是具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)，通式AB2O4的化合物的三個主要的特征峰；
圖2為本發(fā)明利用醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的阻值-溫度圖。
具體實施例方式實施例I :
將原料乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鎳，按摩爾比Mn:Co:Ni=2. 5:0. 25:0. 25混合，加入30ml的乙酸溶劑，在溫度50°C加熱攪拌，待原料溶解均勻后，在室溫條件下，攪拌O. 5h，過濾，形成錳鈷鎳溶膠；
利用旋涂法，室溫下，在硅基底上沉積薄膜，預處理溫度為200°C，揮發(fā)薄膜中的有機物質(zhì)，重復此步驟，直到得到具有150nm厚度的薄膜；
將得到的薄膜置于乙醇與氨水體積比95:5混合溶液中，在溫度120°C進行醇熱反應，恒溫10h，即可獲得具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)及負溫度系數(shù)效應的錳鈷鎳薄膜熱敏電阻。
實施例2:
將原材料乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鎳，按摩爾比Mn:Co:Ni=O. 5:1. 25:1. 25混合，加入30ml的乙酸溶劑，在溫度100°C加熱攪拌均勻，待原料溶解均勻后，在室溫下，攪拌3h，過濾，形成錳鈷鎳溶膠；
利用旋涂法，室溫下，在硅基底上沉積薄膜，預處理溫度為400°C，揮發(fā)薄膜中的有機物質(zhì)，重復此步驟，直到得到具有1500nm厚度的薄膜；
將得到的薄膜置于乙醇與氨水體積比80:20混合溶液中，溫度200°C進行醇熱反應，恒溫10h，即可獲得具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)及負溫度系數(shù)效應的錳鈷鎳薄膜熱敏電阻。實施例3:
將原料乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鎳，按摩爾比Mn:Co:Ni=L 74:0. 72:0. 54混合，加入30ml 的乙酸溶劑，在溫度80°C加熱攪拌均勻，待原料溶解均勻后，在室溫下持續(xù)攪拌I. 5h，過濾，形成錳鈷鎳溶膠；
利用旋涂法，室溫下，在硅基底上沉積薄膜，預處理溫度為300°C，揮發(fā)薄膜中的有機物質(zhì)，重復此步驟，直到得到具有600nm厚度的薄膜；
將得到的薄膜置于乙醇與氨水體積比90:10混合溶液中，在溫度150°C進行醇熱反應，恒溫10h，即可獲得具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)及負溫度系數(shù)效應的錳鈷鎳薄膜熱敏電阻。
權(quán)利要求
1.一種醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法，其特征在于按下列步驟進行 a、將含有Mn、Co、Ni的過渡族金屬氧化物作為原料，按摩爾比Mn:Co:Ni=2.5-0. 5:0. 25-I. 25:0. 25-1. 25混合，加入有機溶劑乙酸，在溫度50-100°C下攪拌均勻，室溫下持續(xù)攪拌O.5-3小時，過濾，形成錳鈷鎳溶膠； b、利用旋涂法，室溫下在硅基底上沉積薄膜，預處理溫度200-400°C，揮發(fā)薄膜中的有機物，直到得到150-1500nm厚度的薄膜； C、將步驟b得到的薄膜置于乙醇與礦化劑氨水的混合溶液中，在溫度120-220°C條件下進行醇熱反應，恒溫10h，即可得到晶化的尖晶石晶相結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a所述原料為乙酸錳，乙酸鈷和乙酸 鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟c中乙醇與礦化劑氨水的體積比為氨水:乙醇=5-20:95-80。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟c所述醇熱反應的反應溫度為,150-200。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇熱反應制備尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜熱敏電阻的方法，該方法是在相對較低的溫度下形成具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻，以Mn、Co、Ni過渡金屬氧化物為原料，與有機溶劑混合攪拌均勻，在室溫條件下，以旋涂法制備薄膜，通過相對較低溫度的醇熱反應合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的薄膜熱敏電阻。該方法具有合成溫度相對較低，工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點。通過該方法獲得的薄膜具有尖晶石晶相結(jié)構(gòu)及負溫度系數(shù)效應。
文檔編號C01G53/00GK102923792SQ201210470628
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者陳雪穎, 邊亮, 王磊, 徐金寶 申請人:中國科學院新疆理化技術(shù)研究所