專利名稱：一種從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)廢酸資源綜合利用領(lǐng)域，具體的是涉及一種從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法。
背景技術(shù)：
氟苯廢酸是黑色的粘稠液體，主要成分為廢硫酸。工業(yè)上一般直接排放，不僅污染環(huán)境，而且造成廢硫酸的資源浪費(fèi)。目前氟苯廢酸凈化的方法有一是除去無機(jī)雜質(zhì)的方法，主要有濃縮結(jié)晶、冷凍結(jié)晶、滲析和反滲透等；二是除去有機(jī)雜質(zhì)的方法，主要有氣提、冷凍、水解、電解、萃取、吸附、氧化、熱分解和完全燃燒等。需要處理的氟苯廢酸含有難揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)，處理此類廢酸的傳統(tǒng)方法有兩種氧化法和吸附法。氧化法是利用氧化劑在適當(dāng)條件下，將廢酸中的有機(jī)雜質(zhì)氧化分解，轉(zhuǎn)變 成二氧化碳、水和氮氧化物等揮發(fā)性氣體，從廢酸中分離出去。其缺點(diǎn)是氧化時(shí)生成氮氧化物，造成環(huán)境污染。Bertrams AG和Bayer AG公司聯(lián)合開發(fā)了一套濃縮和凈化廢硫酸的工藝流程，可將濃度為20%的廢硫酸濃縮到969Γ97%，然后通過凈化反應(yīng)器，除去廢酸中難揮發(fā)性有機(jī)物，該工藝可將氮氧化物含量降低到允許水平以下。吸附法是利用固體吸附劑，將廢酸中所含的有機(jī)雜質(zhì)吸附下來，使廢酸得到凈化。常用的吸附劑有活性炭、多孔性吸附樹月旨、硅膠、活性白土等?；钚园淄帘容^便宜，不能再生，而廢棄的白土?xí)斐啥挝廴?；活性炭吸附能力?qiáng)，可將廢酸中的有機(jī)雜質(zhì)除凈，但價(jià)格昂貴，處理費(fèi)用高。工業(yè)上常采用廢酸濃縮的方法回收硫酸，如浸沒燃燒濃縮、鼓式濃縮、真空濃縮、鍋式濃縮和噴霧濃縮等，在濃縮過程中不僅會(huì)消耗大量的熱量，而且會(huì)產(chǎn)生硫酸霧廢氣，污染空氣。日本木村一大同化工機(jī)械廠采用濃縮法，將廢酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%左右濃縮到95%左右，其工藝分為三段前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮，后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮，在每一段中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)漸次升高，分別達(dá)到60%、80%和95%。加熱過程采用高溫載體，溫度為15(T220°C，可將有機(jī)物變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)除去，該工藝以2t/h的規(guī)模進(jìn)行中試，5年運(yùn)轉(zhuǎn)良好。該工藝適用性強(qiáng)，可用于含多種有機(jī)雜質(zhì)的廢硫酸處理，但是該方法工序復(fù)雜，耗能巨大，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生SO3氣體，污染空氣。意大利西利沙蒙公司在美國Chemic公司和英國Siyrocn有限公司研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了廢硫酸再生工藝。該工藝是將廢硫酸分解為二氧化硫和水，經(jīng)凈化后，在接觸法生產(chǎn)裝置中氧化二氧化硫，重新生成硫酸，硫酸產(chǎn)品是商業(yè)等級(jí)的，并能制成任何所需要的濃度。但該工藝對(duì)催化劑的要求較高，催化劑價(jià)格貴，來源不便，而且耗能巨大，產(chǎn)生SO2氣體，污染空氣。中國專利CN200410060941采用了將鹽析劑加入精苯廢酸，緩慢升溫，在此過程中加入萃取劑，保溫?cái)嚢?，然后靜置分層，下層即為凈化硫酸。本發(fā)明具有操作簡單，分層迅速，分離容易的特點(diǎn)。凈化硫酸清沏透明，硫酸的回收率在98%以上。所用加入物如鹽析劑、萃取劑等均可為焦化廠的副產(chǎn)品，既解決了環(huán)保問題，又回收了寶貴的硫酸。但是萃取劑的蒸餾困難，有機(jī)溶劑加入量大，容易產(chǎn)生有害氣體，污染環(huán)境。
目前，氟苯系列廢酸有效凈化利用的方法在國內(nèi)同類研究領(lǐng)域中，一直處于空白狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，有效地解決了氟苯行業(yè)污染嚴(yán)重的問題，拓寬了硫酸原材料的來源，實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化利用，變廢為寶。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，包括以下步驟
1)氧化階段向氟苯廢酸中按比例加入雙氧水，攪拌5-10分鐘后待用；
2)將步驟I)所得的溶液放入恒溫水浴鍋內(nèi)，在8(T90°C，100-110轉(zhuǎn)/分鐘下磁力攪拌反應(yīng)11(Γ120分鐘，冷卻至室溫，然后抽濾得濾液；
3)濃縮階段將步驟2)中的濾液利用電爐加熱濃縮，溫度控制120°C_128°C，時(shí)間20-30分鐘，冷卻至室溫；
4)冷凍結(jié)晶階段將步驟3)中濃縮后的廢酸，放入冰水混合物中，保持溫度0°C-4°C,靜止3(Γ40分鐘，用砂芯漏斗迅速抽濾，得到濾液；
5)吸附階段向步驟4)所得的濾液中，加入改性活性炭，其中，改性活性炭的質(zhì)量濾液的體積=1(Γ15，其中質(zhì)量單位為g，體積單位為L，恒溫水浴于3(T40°C，振蕩吸附12 14小時(shí)后抽濾，得到濾液；
6)重復(fù)步驟5)吸附步驟，得到凈化提純硫酸。按上述方案，步驟I)所述的氟苯廢酸中硫酸含量以質(zhì)量百分比計(jì)為35. 5%-50. 5%。按上述方案，步驟I)所述的雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%_35%，采取分批連續(xù)加入，其加入量為，雙氧水體積氟苯廢酸體積=1 ri :5。按上述方案，步驟5)所述的改性活性炭的制備方法為取IOgKOH加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡2(T24h后，抽濾，并用蒸餾水洗至濾液呈中性，烘干。本發(fā)明所述的改性活性炭為微孔結(jié)構(gòu)材料，比表面積達(dá)到450-500 m2/g，孔徑為6. 5-8. Onm，有很大的比表面積，而且炭粒中還有很細(xì)小的孔——毛細(xì)管，這種毛細(xì)管存在很強(qiáng)的吸附能力，能與污染物充足接觸。本發(fā)明的有益效果在于
1)從氟苯廢酸中凈化提純硫酸，實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源化利用，變廢為寶，其工藝簡單、能耗低、成本低、易工業(yè)化，填補(bǔ)了該項(xiàng)研究領(lǐng)域的空白；
2)首次提出氧化——濃縮——結(jié)晶——吸附組合工藝，處理氟苯系列產(chǎn)品生產(chǎn)過程中廢酸，色度去除率為95% 99%，COD去除率為75% 80%，硫酸回收率82. 5%_85. 5%，回收后的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 599Γ93. 11% ；
3)利用改性活性炭(GT)，對(duì)氟苯廢酸進(jìn)行脫色處理，脫色效率高達(dá)99%，與傳統(tǒng)的吸附齊U (脫色效率90%)相比，在強(qiáng)酸性的條件下，吸附效果更明顯。


圖I為制備改性活性炭的工藝流程 圖2為實(shí)施例I所述的氟苯廢酸凈化工藝流程。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例I
按圖I所示的工藝流程，取氟苯生產(chǎn)過程中的氟苯廢酸中硫酸的質(zhì)量百分含量為45. 5%的氟苯廢酸150mL (252. 35g)，向其中采取分批連續(xù)加入37. 5mL (54. 75g)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，迅速攪拌5分鐘，然后放入磁力攪拌恒溫水浴鍋內(nèi)，控制溫度在90°C，以100轉(zhuǎn)/分鐘下磁力攪拌反應(yīng)120分鐘，冷卻至室溫，然后抽濾，得到濾液；取濾液在120°C的電爐上加熱濃縮，加熱30min后，靜止冷卻至室溫，在置于裝有冰水混合物的器皿中靜止 結(jié)晶，于0°C結(jié)晶30分鐘后，迅速用砂芯漏斗抽濾，取濾液147. 4mL向其中加入改性活性炭I. 474g，在30°C下恒溫振蕩12個(gè)小時(shí)，抽濾得到140. 2mL (233. 18g)濾液，再加入I. 402g改性活性炭在相同條件下重新吸附一次，所述的改性活性炭的制備方法為取IOgKOH加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡2(T24h后，抽濾，并用蒸餾水洗至濾液呈中性，烘干，該凈化后的硫酸呈微黃色，色度的去除率為99%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 37%。實(shí)施例2
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在氧化階段，雙氧水氟苯廢酸的體積比為1:4，恒溫水浴的溫度控制在90°C時(shí)，磁力攪拌反應(yīng)時(shí)間120分鐘，廢酸的色度去除率高達(dá)98%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 7%。實(shí)施例3
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在氧化階段，雙氧水氟苯廢酸的體積比為1:4，恒溫水浴的溫度控制在80°C時(shí)，磁力攪拌反應(yīng)時(shí)間120分鐘，廢酸的色度去除率高達(dá)97%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 9%。實(shí)施例4
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在吸附階段，改性活性炭的投加量為改性活性炭的質(zhì)量氧化抽濾后的廢酸(即抽濾得到的濾液)體積=12g/L，在溫度為30°C下恒溫振蕩吸附14個(gè)小時(shí)，廢酸的色度去除率高達(dá)98%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 8%。實(shí)施例5
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在吸附階段，改性活性炭的投加量為改性活性炭的質(zhì)量氧化抽濾后的廢酸體積=12g/L，在溫度為30°C下恒溫振蕩吸附12個(gè)小時(shí)，廢酸的色度去除率高達(dá)97%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92. 5%。實(shí)施例6
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在吸附階段，改性活性炭的投加量為改性活性炭的質(zhì)量結(jié)晶抽濾后的廢酸體積=12g/L，在溫度為40°C下恒溫振蕩吸附12個(gè)小時(shí)，廢酸的色度去除率高達(dá)98%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 98%。實(shí)施例7
按照與實(shí)施例I相同的方法得到凈化硫酸產(chǎn)品，不同的是，在冷凍結(jié)晶階段，經(jīng)蒸發(fā)濃縮的廢酸在冰水混合物中結(jié)晶的溫度為O°C，結(jié)晶時(shí)間40分鐘，將廢酸移出冰水混合物后，用砂芯漏斗迅速抽濾，得到濾液，廢酸的色度去除率高達(dá)98%，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93. 11%。
本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，包括以下步驟 1)氧化階段向氟苯廢酸中按比例加入雙氧水，攪拌5-10分鐘后待用； 2)將步驟I)所得的溶液放入恒溫水浴鍋內(nèi)，在8(T90°C，100-110轉(zhuǎn)/分鐘下磁力攪拌反應(yīng)11(Γ120分鐘，冷卻至室溫，然后抽濾得濾液； 3)濃縮階段將步驟2)中的濾液利用電爐加熱濃縮，溫度控制120°C_128°C，時(shí)間20-30分鐘，冷卻至室溫； 4)冷凍結(jié)晶階段將步驟3)中濃縮后的廢酸，放入冰水混合物中，保持溫度0°C-4°C,靜止3(Γ40分鐘，用砂芯漏斗迅速抽濾，得到濾液； 5)吸附階段向步驟4)所得的濾液中，加入改性活性炭，其中，改性活性炭的質(zhì)量 濾液的體積=1(Γ15，其中質(zhì)量單位為g，體積單位為L，恒溫水浴于3(T40°C，振蕩吸附12 14小時(shí)后抽濾，得到濾液； 6)重復(fù)步驟5)吸附步驟，得到凈化提純硫酸。
2.按權(quán)利要求I所述的從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，其特征在于步驟I)所述的氟苯廢酸中硫酸含量以質(zhì)量百分比計(jì)為35. 5%-50. 5%。
3.按權(quán)利要求I或2所述的從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，其特征在于步驟I)所述的雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-35%，采取分批連續(xù)加入，其加入量為，雙氧水體積氟苯廢酸體積=1 Γ :5。
4.按權(quán)利要求I或2所述的從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，其特征在于步驟5)所述的改性活性炭的制備方法為取IOgKOH加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，加入7g活性炭，浸泡2(T24h后，抽濾，并用蒸餾水洗至濾液呈中性，烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及從氟苯廢酸中凈化提純硫酸的工藝方法，包括以下步驟1)氧化階段向氟苯廢酸中按比例加入雙氧水；2)將所得的溶液放入恒溫水浴鍋內(nèi)，磁力攪拌反應(yīng)，冷卻，抽濾得濾液；3)濃縮階段將濾液利用電爐加熱濃縮，冷卻至室溫；4)冷凍結(jié)晶階段將濃縮后的廢酸，放入冰水混合物中，靜止，抽濾，得濾液；5)吸附階段向?yàn)V液中，加入改性活性炭，振蕩吸附后抽濾，得到濾液；6)重復(fù)步驟5)，得到凈化提純硫酸。本發(fā)明的有益效果在于1)其工藝簡單、能耗低、成本低、易工業(yè)化，填補(bǔ)了該項(xiàng)研究領(lǐng)域的空白；2)色度去除率為95%~99%，回收后的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.59%~93.11%；3)脫色效率高達(dá)99%。
文檔編號(hào)C01B17/90GK102923675SQ20121048851
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者張莉, 丁瑤, 劉玉娟 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)