碳納米壁及由其制備石墨烯納米帶的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米壁及由其制備石墨烯納米帶的方法，包括如下步驟：刻蝕襯底；制備碳納米壁；制備氧化碳納米壁漿料；制備石墨烯納米帶。本發(fā)明的碳納米壁的制備方法，利用刻蝕法和光催化化學(xué)氣相沉積法制備垂直碳納米壁，制備工藝簡單、條件易控，并可有效避免現(xiàn)有方法中的等離子體法制備過程中出現(xiàn)的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結(jié)構(gòu)更完整，而石墨烯納米帶的制備則采用了熱還原法剝離氧化碳納米壁，剝離時間短，制備效率高，工藝簡單。
【專利說明】碳納米壁及由其制備石墨烯納米帶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米壁及其制備方法。本發(fā)明還涉及利用該碳納米壁制備的石墨烯納米帶及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料的種類包括零維的富勒烯(C6tl等)，一維的碳納米管、碳納米纖維等，二維的石墨烯，三維的石墨、金剛石等。碳納米壁(英文縮寫CNW)是具有二維擴(kuò)散結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié)構(gòu)體，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生長，且為厚度大于石墨烯的壁狀結(jié)構(gòu)，其與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料。[0003]在石墨烯發(fā)現(xiàn)之前，人們就在研究碳納米壁的制備方法，早在2002年就有碳納米壁的制備及其相關(guān)應(yīng)用的文獻(xiàn)報導(dǎo)。但不管是早期的還是近期的制備方法，都會涉及到反應(yīng)在等離子體氣氛下進(jìn)行，這就會對CNW的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。
[0004]石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長徑比很大，可高達(dá)上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，以進(jìn)一步提高集成度，亦可對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制備成開關(guān)器件。但目前由于石墨烯納米帶制備過程中存在尺寸控制困難、產(chǎn)量低的問題，從而限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一發(fā)明目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種碳納米壁及其制備方法，利用刻蝕法和光催化化學(xué)氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控，并可有效避免現(xiàn)有方法中的等離子體法制備過程中出現(xiàn)的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0006]本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提供一種石墨烯納米帶及其制備方法，采用熱還原法剝離氧化碳納米壁，剝離時間短，制備效率高，工藝簡單。
[0007]為達(dá)到本發(fā)明的第一發(fā)明目的，本發(fā)明采用的第一技術(shù)方案為:一種碳納米壁的制備方法，包括如下步驟:(a)刻蝕襯底:將襯底用0.01~lmol/L的稀酸溶液刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈。
[0008](b)制備碳納米壁:將所述襯底置于無氧環(huán)境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質(zhì)與保護(hù)性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
[0009]在所述步驟(a)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
[0010]在所述步驟(a)中，所述刻蝕的時間為I~3分鐘，所述襯底用去離子水、乙醇、丙酮依次進(jìn)行清洗。
[0011]在所述步驟(b)中，所述含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)狻S氣中的一種，通入所述含碳物質(zhì)的流速為10~1000sccm,所述含碳物質(zhì)與所述保護(hù)性氣體的體積比為(2~10):1。
[0012]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的碳納米壁。
[0013]為達(dá)到本發(fā)明的第二發(fā)明目的，本發(fā)明采用的第二技術(shù)方案包括利用上述碳納米壁制備石墨烯納米帶的方法，括如下步驟:(c)制備氧化碳納米壁衆(zhòng)料:取所述碳納米壁加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進(jìn)行抽濾，之后用鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料。
[0014](d)制備石墨烯納米帶:將所述氧化碳納米壁漿料干燥至恒重后，轉(zhuǎn)移到500~1000°C的保護(hù)氣氛中加熱10~300分鐘后剝離，冷卻至室溫后，即得到石墨烯納米帶。
[0015]在所述步驟(C)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150mL:150g:250mL。
[0016]在所述步驟(d)中，所述干燥是在真空干燥箱中進(jìn)行的，所述干燥的溫度為60~100。。。
[0017]在所述步驟(d)中,所述保護(hù)性氣氛為氫氣、氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
[0018]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的石墨烯納米帶。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的碳納米壁及由其制備石墨烯納米帶的方法，存在以下的優(yōu)點(diǎn):1.采用刻蝕法和光催化化學(xué)氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控、縮短刻蝕時間的同時提高了生產(chǎn)效率，而且光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低生產(chǎn)成本，并可有效避免現(xiàn)有方法中的等離子體法制備過程中出現(xiàn)的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0020]2.采用熱還原法剝離氧化碳納米壁，剝離時間短，制備效率高，工藝簡單。
[0021]3.石墨烯納米帶的產(chǎn)率高且原料可自行制備，這樣便降低了生產(chǎn)成本。
[0022]4.制備過程中所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，可節(jié)約研發(fā)設(shè)備成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的碳納米壁SEM圖。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯納米帶SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0026]本發(fā)明的納米壁的制備過程大致分為以下步驟。
[0027]制備碳納米壁:(a)刻蝕襯底:將襯底放入濃度為0.01~lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5~10分鐘，刻蝕后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。
[0028]此步驟目的在于:通過對金屬襯底蝕刻使得金屬襯底蝕表面產(chǎn)生缺陷，能有效的改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，使碳納米壁能夠在該金屬襯底表面生長。
[0029]其中，刻蝕該金屬襯底的優(yōu)選時間為60~180秒`,蝕刻金屬襯底的優(yōu)選稀酸溶液濃度為0.1~0.5mol/L。以上優(yōu)選刻蝕條件，能達(dá)到良好的刻蝕的效果，提高碳納米壁的生長效率。
[0030](b)制備碳納米壁。[0031](bj將清洗好的襯底置于無氧環(huán)境中加熱至600~900°C，再開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在襯底表面，接著按體積比(2~10):1通入含碳物質(zhì)(流量為10~1000sccm)與保護(hù)性氣體，并保持30~300分鐘。
[0032]此步驟目的在于:排除反應(yīng)室中的空氣可除去反應(yīng)室中的氧氣，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長，為碳納米壁的生長提供一個穩(wěn)定的環(huán)境。
[0033](b2)反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)，停止對襯底加熱，并關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體，即在襯底表面得到碳納米壁，將其從襯底表面刮下，便得到粉末狀的碳納米壁。
[0034]其中，襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。
[0035]保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)?、氬氣中的一種，含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種。
[0036]本發(fā)明的石墨烯納米帶的制備過程大致分為以下步驟:
[0037]制備石墨烯納米帶:(C)制備氧化碳納米壁漿料:將上述步驟(b2)中的粉末狀的碳納米壁加入到0°c的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，保持混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h后，在室溫水浴攪拌24h，再在冰浴條件下緩慢加入去離子水，15min后，再加入含有30%濃度雙氧水的去離子水抽濾，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾到濾液呈中性后，即得到氧化碳納米壁漿料。
[0038]其中，碳納米壁、濃硫酸、高錳酸鉀及過氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150mL:150g:250mLo
[0039](d)制備石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里，在60~100°C下干燥至恒重后，再轉(zhuǎn)移到溫度為500~1000°C的保護(hù)氣氛中加熱10~300分鐘后剝離，待冷卻至室溫后即可得到石墨烯納米帶。
[0040]其中，保護(hù)性氣氛為氫氣、氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
[0041]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的碳納米壁及石墨烯納米帶。
[0042]以下以實(shí)施例1~3對本發(fā)明的碳納米壁及石墨烯納米帶的制備步驟進(jìn)行具體說明。
[0043]實(shí)施例1制備碳納米壁:(a)刻蝕襯底:將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。
[0044](b)制備碳納米壁。
[0045](bj將清洗好的鎳箔放入反應(yīng)室，并排除反應(yīng)室中的空氣后將鎳箔加熱至900°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在鎳箔表面，接著通入含碳物質(zhì)甲烷(流量為200sccm)和保護(hù)性氣體氮?dú)?，甲烷與氮?dú)獾捏w積比為2:1，并保持100分鐘。
[0046](b2)反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)甲烷，停止對鎳箔加熱及關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體氮?dú)?，在鎳箔表面可得到碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁 粉末。
[0047]制備石墨烯納米帶:(C)制備氧化碳納米壁衆(zhòng)料:將50g碳納米壁加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0048](d)制備石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里60°C干燥至恒重后，再轉(zhuǎn)移到溫度為800°C的氫氣氣氛中加熱30分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到石墨烯納米帶。
[0049]實(shí)施例2制備碳納米壁:(a)刻蝕襯底:將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。
[0050](b)制備碳納米壁。
[0051](bj將清洗好的鎳箔放入反應(yīng)室，排除反應(yīng)室中的空氣后將鐵箔加熱至600°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在鐵箔表面，接著通入含碳物質(zhì)乙烷(流量為IOOsccm)和保護(hù)性氣體氬氣，甲烷與氬氣的體積比為5:1，并保持200分鐘。
[0052](b2)反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)乙烷，停止對鐵箔加熱及關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體氬氣，在鐵箔表面可得到碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0053]制備石墨烯納米帶:(C)制備氧化碳納米壁衆(zhòng)料:將50g碳納米壁加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0054](d)制備石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里80°C干燥至恒重后，再轉(zhuǎn)移到溫度為500°C的氮?dú)鈿夥罩屑訜?0分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到石墨烯納米帶。
[0055]實(shí)施例3制備碳納米壁:(a)刻蝕襯底:將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分鐘,刻蝕好后用去離子水`、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。
[0056](b)制備碳納米壁。
[0057](bj將清洗好的鈷箔放入反應(yīng)室，排除反應(yīng)室中的空氣后將鈷箔加熱至700°C，然后開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在鈷箔表面，接著通入含碳物質(zhì)乙炔(流量為IOsccm)和保護(hù)性氣體氦氣，乙炔與氦氣的體積比為8:1，并保持300分鐘。
[0058](b2)反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)乙炔，停止對鈷箔加熱及關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體氦氣，在鈷箔表面可得到碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0059]制備石墨烯納米帶:(C)制備氧化碳納米壁衆(zhòng)料:將50g碳納米壁加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0060](d)制備石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里100°C干燥至恒重后，再轉(zhuǎn)移到溫度為1000°c的氬氣氣氛中加熱50分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到石墨烯納米帶。
[0061]從圖1中的碳納米壁SHM圖中可以看出，采用光催化化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米壁厚度均勻，為20~40nm，且基本垂直襯底生長，高度一致性好。如圖2的石墨烯納米帶SEM圖所示，碳納米壁被剝離成石墨烯納米帶后，寬度均勻，約為30~60nm，長度約為5~IOum0
[0062]下表1為實(shí)施例4~11的具體參數(shù)，各實(shí)施例的工藝步驟與實(shí)施例1~3相同，不同之處在于工藝參數(shù)和工藝條件，在此對其工藝步驟不再贅述。
[0063]本發(fā)明的碳納米壁及其制備石墨烯納米帶的方法，存在以下的優(yōu)點(diǎn):1.采用刻蝕法和光催化化學(xué)氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡單、條件易控、縮短刻蝕時間的同時提高了生產(chǎn)效率，而且光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低生產(chǎn)成本，并可有效避免現(xiàn)有方法中的等離子體法制備過程中出現(xiàn)的問題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0064]2.采用熱還原法剝離氧化碳納米壁，剝離時間短，制備效率高，工藝簡單。
[0065]3.石墨烯納米帶的產(chǎn)率高且原料可自行制備，這樣便降低了生產(chǎn)成本。
[0066]4.制備過程中所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，可節(jié)約研發(fā)設(shè)備成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0067]上述內(nèi)容，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，故本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以 權(quán)利要求書所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
[0068]表1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米壁的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)刻蝕襯底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈； (b)制備碳納米壁:將所述襯底置于無氧環(huán)境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質(zhì)與保護(hù)性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1 ~0.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述刻蝕的時間為I~3分鐘，所述襯底用去離子水、乙醇、丙酮依次進(jìn)行清洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)狻鍤庵械囊环N，通入所述含碳物質(zhì)的流速為10~1000 sccm，所述含碳物質(zhì)與所述保護(hù)性氣體的體積比為(2~10):1。
5.一種權(quán)利要求1至4任一所述的制備方法制得的碳納米壁。
6.一種采用權(quán)利要求5中所述碳納米壁制備石墨烯納米帶的方法，其特征在于，包括如下步驟: (C)制備氧化碳納米壁漿料:取所述碳納米壁加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進(jìn)行抽濾，之后用鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料； (d)制備石墨烯納米帶:將所述氧化碳納米壁漿料干燥至恒重后，轉(zhuǎn)移到500~1000°C的保護(hù)氣氛中加熱10~300分鐘后剝離，冷卻至室溫即得到石墨烯納米帶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150mL:150g:250 mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述干燥是在真空干燥箱中進(jìn)行的，所 述干燥的溫度為60~100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述保護(hù)性氣氛為氫氣、氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種。
10.一種權(quán)利要求6至9任一所述的制備方法制得的石墨烯納米帶。
【文檔編號】C01B31/04GK103832999SQ201210490930
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 劉大喜 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司