專利名稱：含氯化鈣的水溶液用于鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采的用途及鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氯化鈣的水溶液用于鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采的用途及鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采方法，尤其用于含鈣芒硝的巖鹽(或井礦鹽)的開采。用含氯化鈣的水溶液轉(zhuǎn)化開采巖鹽伴生性鈣芒硝資源的方法，具體來說就是把含氯化鈣的水溶液注入巖鹽的礦井中，在開采氯化鈉、芒硝等易溶解鹽資源的同時，利用CaCl2溶液有利于促進鈣芒硝溶漓分解的原理，使鹽礦中伴生的鈣芒硝得到溶漓分解，得到易溶解的硫酸鈉，而巖鹽溶解后產(chǎn)生的S042_反應(yīng)又與溶液中的Ca2+反應(yīng)形成CaSO4沉淀，同時轉(zhuǎn)化生成可利用的氯化鈉。由于此反應(yīng)的存在，使得溶液始終處于低硝(硫酸鈉含量在12g/L以下)或者含有氯化鈣的條件，此條件下又可促進鈣芒硝的進一步分解，最終將巖鹽 中的鈣芒硝全部溶漓分解并轉(zhuǎn)化開采成有用的NaCl，達到了提高巖鹽礦藏資源的利用率的目的。經(jīng)研究，該方法也適用于低品位的鈣芒硝礦的轉(zhuǎn)化開采。
背景技術(shù)：
我國巖鹽(以氯化鈉為主含量)資源十分豐富，廣泛分布于江蘇、江西、湖南、湖北、四川、云南等十多省份。以開采的地下鹽礦為原料生產(chǎn)的鹽(NaCl)，被統(tǒng)一稱為井礦鹽，并形成了一個產(chǎn)業(yè)，目前，井礦鹽年產(chǎn)量已達到3800萬t以上，占全國鹽總產(chǎn)量的52%以上。巖鹽的主要成分為石鹽(即NaCl)，其礦石中還常見的伴(共)生礦物有鈣芒硝、硬石膏、天然堿、鉀石鹽、雜鹵石、光鹵石、天青石、無水芒硝、石膏等。從目前開采利用巖鹽而得到的礦鹵成分看，可大致分為硫酸鈣型巖鹽(以四川等省為代表)和硫酸鈉型巖鹽(以江蘇、湖南等省為代表)。從各地鹽礦的地質(zhì)資料分析，無論是硫酸鈣型鹽礦，還是硫酸鈉型鹽礦，都伴生鈣芒硝，而鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)是一種復(fù)鹽，主要組分由微溶于水的硫酸鈣(CaSO4)和易溶于水的硫酸鈉(Na2SO4)組成，難溶于水。巖鹽資源一般埋藏深度在地下一千米左右，因此，目前巖鹽開采一般都采用水溶開采法，開采近飽和礦鹵后，再真空制鹽。從理論及實踐看，用簡單的淡水水溶開采法無法開采巖鹽中伴生性鈣芒硝資源，就目前而言，巖鹽伴生性鈣芒硝都沒有作為礦藏資源加以開采利用。據(jù)了解，對品位高的鈣芒硝礦的開采，主要方法為傳統(tǒng)的旱采法和硐室水溶法。旱采法是指先將礦石從礦床中采出并運至地面，然后經(jīng)過破碎、球磨、密壓等工藝流程，獲得近飽和硫酸鈉和含有一定鈣、鎂離子的混合溶液。硐室水溶法是指先由地面挖掘巷道通至鈣芒硝礦層，然后再用密集爆破的方法將鈣芒硝礦石崩落，將崩落的礦石堆積在采區(qū)內(nèi)，用一定溫度的水浸泡，獲得符合一定濃度要求的溶液，最終獲得具有廣泛工業(yè)用途的硫酸鈉產(chǎn)品。這兩種方法最終都得到高硝鹵水，生產(chǎn)出硫酸鈉產(chǎn)品，并且這兩種方法開采成本高，回采率低，勞動強度大，廢渣處理困難。由CN88105819公開的“鈣芒硝水溶開采工藝”是將淡水注入井下，根據(jù)注入淡水的溫度變化分解鈣芒硝得到含硫酸鈉的粗鹵。由CN1558086公開的“鈣芒硝礦群井致裂壓力浸泡控制水溶開采方法”和CN102191932A公開的“鈣芒硝礦原位注熱浸泡控制水溶開采方法”是針對鈣芒硝礦注井、溶解和采鹵等工藝步驟。因此，用旱采法或硐室水溶法等開采純鈣芒硝礦方法，顯然不能用于開采巖鹽伴生性的鈣芒硝礦資源。與此同時，硫酸鈉含量偏低的低品位鈣芒硝礦，用以上兩種方法也難以完全開采和利用。CN102205979A公開了利用硫酸鈉型井礦鹽的鹽、堿和任選的鈣產(chǎn)品的聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝，其中使用氨堿法中產(chǎn)生的廢液代替淡水來注井采鹵水，對于硫酸鈉型井礦鹽獲得了相當好的效果。本申請人在將該技術(shù)投產(chǎn)之后的初期，每年新增十幾億的效益，可見一個工藝的廢液變成另一個工藝的原料，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟效益。對于單純的鈣芒硝礦的開采已經(jīng)有大量的研究。喬永生，“復(fù)合鹽鈣芒硝溶解性分析”，化工礦物與加工，2010年第2期，指出基于鈣芒硝是一種強堿鹽，以四川同慶鈣芒硝為例，研究其在不同種堿溶液和酸溶液下的溶解速率及溶解速度，實驗發(fā)現(xiàn)溫度越高溶解速率及溶解速度下降越迅速，使鈣芒硝溶解變慢。鄧慶陽，“鈣芒硝水溶過程結(jié)構(gòu)變化的細觀研究”，礦業(yè)研究與開發(fā)，2009年第2期，指出通過實驗，研究了鈣芒硝在水溶過程中結(jié) 構(gòu)上的細觀變化。實驗結(jié)果分析，得出了以下結(jié)論鈣芒硝的水溶過程既包含晶體的溶解過程也包含晶體的析出過程。劉洋樹，“鈣芒硝礦兩種溶浸采礦法的應(yīng)用、試驗與評價”，有色礦冶，2007年第I期，研究了鈣芒硝礦的兩種溶浸方法。郭志琴，“鈣芒硝中硫酸鈣的溶解動力學”，四川大學學報，1993年，研究了溫度、礦石試樣粒度和攪拌速度等因素對鈣芒硝礦中硫酸鈣溶解速度的影響。由實驗數(shù)據(jù)求得鈣芒硝礦中硫酸鈣溶解過程的表現(xiàn)活化能為50. 54kJ/mol。所得結(jié)果為確定鈣芒硝礦的溶解條件和開發(fā)阻溶硫酸鈣的技術(shù)提供了依據(jù)。馮明武，“保持鈣芒硝礦硐室水溶硝水濃度方法初探”，化工礦物與加工，指出鈣芒硝礦硐室水溶開采工藝最大的特點是減少了提升運輸量但是，從目前資料顯示，國內(nèi)外還沒有針對巖鹽伴生性鈣芒硝資源開采利用的研究，更沒有工業(yè)化應(yīng)用的范例。

發(fā)明內(nèi)容
無論是硫酸鈉型還是硫酸鈣型巖鹽礦藏中，一般都有伴生性的鈣芒硝礦，鈣芒硝礦難溶于水。目前巖鹽開采一般采用的水溶開采方法，理論與實踐證明，用淡水注入巖鹽礦井中，只能開采利用氯化鈉、硫酸鈉等可溶鹽，而難溶的鈣芒硝則不能被開采利用，從而造成了巖鹽資源的浪費。針對目前巖鹽開采過程中，伴生性鈣芒硝資源不能被利用的現(xiàn)實，本申請的發(fā)明人反復(fù)深入研究，將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的礦井中，結(jié)果是出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，含氯化鈣的水溶液促進巖鹽中伴生性鈣芒硝溶漓分解，在開采利用巖鹽中氯化鈉、芒硝等可溶性鹽被溶解的同時，能將巖鹽伴生性鈣芒硝轉(zhuǎn)化開采為氯化鈉加以利用，達到提高巖鹽礦藏資源的利用率的目的。另外，根據(jù)巖鹽中芒硝和鈣芒硝的含量，控制氯化鈣溶液中鈣離子濃度，確保巖鹽中伴生性鈣芒硝全部被開采利用?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的含有鈣芒硝資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝礦的礦井中，礦中的鈣芒硝在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣并且也沉淀在井底，同時反應(yīng)產(chǎn)生可溶的氯化鈉，最后，在一段時間(例如6小時一 2個月)的溶解過程后，開采出礦鹵(即鹵水)。如果氯化鈣不足量，將開采出低硝礦鹵；而當氯化鈣過量時，沒有反應(yīng)完的氯化鈣隨著含有溶解的氯化鈉和反應(yīng)生成的氯化鈉的礦鹵即鹵水被開采出來。在一段時間的溶解過程之后，在以巖鹽中硫酸鈉、鈣芒硝含量計時，當注入溶液中氯化鈣過量的情況下，沒有反應(yīng)完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來；而當注入溶液中氯化鈣不過量的情況下，該方法也可開采出低硝礦鹵，一般情況下，開采的礦鹵中硫酸鈉含量為0 128/1、1^^/1、2 78/1、尤其是3 58/1。這是因為目前巖鹽開采一般采用對流式聯(lián)通對井，注入井與出鹵井兩井的井下距離在200m左右，成熟的井下鹽腔的容積在I 一 60萬m3。因此在注入井底一定范圍內(nèi)，含氯化鈣的水溶液注入井下后，經(jīng)過巖鹽溶解、反應(yīng)、沉淀，將形成含氯化鈣且氯化鈉不飽和的礦鹵，隨著礦鹵的流動過程，巖鹽不斷的溶解，反應(yīng)，最終礦鹵中氯化鈣將被全部反應(yīng)，同時礦鹵中硫酸鈉含量將從0%緩慢上升，而鈣芒硝的溶解速率會隨著硫酸鈉濃度的增大而減小。因此，受到鈣芒硝溶漓分解特性的限制，通過控制注入溶液中氯化鈣含量，可保證鈣芒硝能夠全部被溶漓且轉(zhuǎn)化。 本發(fā)明另外還提供含鈣芒硝資源的巖鹽利用氨堿法廢液的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括以下步驟I)、利用氨堿法用鹵水制備堿(Na2CO3)，獲得固體碳酸鈉，同時產(chǎn)生氨堿廢液和氨堿廢渣，其中氨堿廢液主要成份為CaCl280-130g/L，NaC130_70g/L。2)、將氨堿廢液在稀釋或不稀釋的情況下注入開采巖鹽的含有鈣芒硝資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝礦的礦井中，礦中的鈣芒硝在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣并且也沉淀在井底，同時反應(yīng)產(chǎn)生可溶的氯化鈉，在一段時間(例如6小時一 2個月)的溶解過程后，開采出礦鹵(即鹵水)。如果氯化鈣不足量，將開采出低硝礦鹵；而當氯化鈣過量時，沒有反應(yīng)完的氯化鈣隨著含有溶解的氯化鈉和反應(yīng)生成的氯化鈉的礦鹵即鹵水被開采出來。其中，含氯化鈣的水溶液可以是氯化鈣水溶液,例如氯化鈣濃度為lg/L 130g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、3(r70g/L、尤其 35 60g/L 或 30-60g/L、特別是 40 50g/L、最優(yōu)選 45g/L的氯化鈣水溶液，也可以是除了含有上述濃度的氯化鈣以外還含有一種或多種其他鹽例如氯化鈉、氯化鎂、任選的不可避免的其它雜質(zhì)(此類雜質(zhì)含量一般低于5g/L，更優(yōu)選低于3g/L)的水溶液，例如它可以是含有l(wèi)g/L 130g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、3(r70g/L、尤其35 60g/L、特別是 40 50g/L、最優(yōu)選 45g/L 左右氯化鈣和 lg/L 100g/L、l(T90g/L、2(T80g/L、2(T70g/L、2(T60g/L、2(r50g/L 或 30 60g/L 或 30 55g/L、尤其 35 50g/L、特別是 40 50g/L、最優(yōu)選45g/L左右氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，優(yōu)選含有3(T50g/L氯化鈣和3(T50g/L氯化鈉的水溶液。含氯化鈣的水溶液還可以是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣的廢液，例如氨堿清鈣液(即來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液)等廢液。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在氯化鈣溶液或者低硝(硫酸鈉小于12g/L)溶液中鈣芒硝都能溶漓分解，其中氯化鈣溶液優(yōu)于低硝溶液，在含有4(T50g/L，尤其45g/L左右CaCl2的溶液中，鈣芒硝的溶解速度最大，相比于含其他濃度的氯化鈣的溶液，具有顯著的改進。
因此，在一個優(yōu)選實施方式中，上述含氯化鈣的水溶液優(yōu)選是含有4(T50g/L，尤其45g/L氯化鈣的水溶液。在另一個實施方式中，含氯化鈣的水溶液的溫度保持在3(Tl00°C，優(yōu)選35 50°C，更優(yōu)選4(T50°C，這是因為，在鈣液中，鈣芒硝隨著溫度升高其溶解速度增大。如在40°C鈣液中溶解速度最大，是15°C時溶解速度的四倍，而溫度超過50°C時，沒有明顯的鈣芒硝隨著溫度升高而溶解速度增大的效果，因此是不經(jīng)濟的。在一個優(yōu)選實施方式中，按摩爾量計，注井時保持含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣相對于井下溶解出的硫酸鈉為過量，從而完全去除溶液中的硫酸鈉，使得開采巖鹽的溶液始終為含氯化鈣的鹵水(即礦鹵)。在一個優(yōu)選實施方式中，按摩爾量計，注井時保持含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣相對于井下溶解出的硫酸鈉為不足，使得開采巖鹽的溶液為含硫酸鈉(在12g/L以下)的鹵水(即礦鹵)，最終得到低硝礦鹵。
在本發(fā)明中，將含氯化鈣的水溶液注入到礦井中將鈣芒硝溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)以及生成的微溶硫酸鈣沉淀井底的時間一般為6 24小時，優(yōu)選1(Γ16小時。而根據(jù)目前巖鹽開采的生產(chǎn)實際，注入的溶液在成熟的礦井(即舊礦井)中需經(jīng)過I一2月的時間才能被開采出來，即使?jié)M足開采的新礦井最理想也需要2天以上的時間。因此，本發(fā)明中硫酸鈣反應(yīng)與沉淀時間完全能滿足要求。因此，在本申請的鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采中，溶解過程所經(jīng)歷的時間一般是6小時一 2個月，優(yōu)選是24小時一 I. 5個月，進一步優(yōu)選2天一 I個月，例如3、4、5、
6、7、8、9、10、15、20、25天。在本申請中至于“一段時間的溶解過程”是指上述時間范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種含氯化鈣的水溶液用于鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采的用途。根據(jù)該方面的一個實施方式，所述鈣芒硝資源是硫酸鈉型或硫酸鈣型巖鹽礦藏的伴生性的鈣芒硝礦(例如鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)平均含量為l_15wt%，優(yōu)選2_10wt%，更優(yōu)選3-8wt%或3. 5-7wt%，尤其4-6wt%、最優(yōu)選4. 5-5. 5wt%的巖鹽)或低品位的鈣芒硝礦。在本申請中“低品位的鈣芒硝礦”是相對于較純的鈣芒硝資源而言，主含量為鈣芒硝，但鈣芒硝含量相對較低，一般平均含量小于20wt%，同時共生一定量的芒硝、石鹽(氯化鈉)等。用淡水開采這樣的資源得到的鹵水中硫酸鈉含量也低，用此鹵水作為生產(chǎn)元明粉的原料顯然不經(jīng)濟。因此，采用本發(fā)明可將這樣礦藏資源轉(zhuǎn)化為氯化鈉資源開采出來使用，可以產(chǎn)生非常好的經(jīng)濟價值。例如指，鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)平均含量小于20wt%(例如0_20wt%或 l-20wt%, 4-18 或 7-15wt% 或 9_12wt%)以及 0_12wt%(例如 l_10wt%，如 5wt%)的芒硝和0-12wt%(例如1-18或2-10wt%,如5wt%或7wt%)的石鹽(氯化鈉)的I丐芒硝礦。低品位的鈣芒硝礦也可含有其它雜質(zhì)。根據(jù)一個實施方式，含氯化鈣的水溶液是氯化鈣水溶液，例如lg/L 400g/L、l(Tl00g/L、2(T80g/L、尤其4(T45g/L、特別是45g/L左右的氯化鈣水溶液；或者是除了含有氯化鈣以外還含有一種或多種其他鹽例如氯化鈉、氯化鎂、任選的不可避免的雜質(zhì)的水溶液，例如它可以是含有f 100g/L氯化鈣和f 100g/L氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，含有3(T60g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選含有3(T50g/L氯化鈣和3(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選是含有4(T47g/L氯化鈣(例如45g/L氯化鈣)和35 45g/L氯化鈉(例如42g/L)的水溶液；或者是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯化鈣的廢液，例如氨堿清鈣液(即來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液)等廢液。來自氨堿工藝中的高濃度的該氨堿廢液可以在稀釋或不稀釋的情況下被用于所述的轉(zhuǎn)化開采中，優(yōu)選被稀釋到本申請中對于含氯化鈣的水溶液所規(guī)定的濃度后被用于所述的轉(zhuǎn)化開采中。在經(jīng)過稀釋之后，該氨堿廢液可以是或成為了含有f 100g/L氯化鈣和f IOOg/L氯化鈉的水溶液，例如含有2(T80g/L氯化鈣和2(T80g/L氯化鈉的水溶液，含有3(T60g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選含有3(T50g/L氯化鈣和3(T50g/L氯化鈉的水溶液，更優(yōu)選是含有4(T47g/L氯化鈣(例如45g/L氯化鈣)和35 45g/L氯化鈉(例如42g/L)的水溶液。通過使用氨堿工藝的廢液，解決了化工生產(chǎn)例如氨堿工藝中所面臨的處理廢液的難題。在一個優(yōu)選實施方式中，當巖鹽礦井下開采點的溫度稍高例如35 70°C，更優(yōu)選4(T60°C，更優(yōu)選5(T55°C時，含氯化鈣的水溶液以室溫直接注井。當巖鹽礦井下開采點的溫度稍低例如低于25°C或低于20°C時，含氯化鈣的水溶液的溫度在注井之前升溫到 30^900C，優(yōu)選35 70°C，更優(yōu)選4(T60°C，更優(yōu)選5(T55°C后注井。一般來說，由于地下巖鹽成分含量極不均勻，加上地下地質(zhì)情況較復(fù)雜，開采的礦鹵質(zhì)量變化大，“硫酸鈉型井礦鹽”淡水開采鹵水的成分的組成是=NaCl含量一般在250 —320g/L，優(yōu)選 270 — 310g/L,更優(yōu)選 280 — 305g/L,最優(yōu)選 290 — 302g/L 范圍(例如約298g/L) ;Na2S04 含量一般在 >12g/L — 30g/L，優(yōu)選 12. 5_27g/L，更優(yōu)選 17_25g/L，再更優(yōu)選19-24g/L，最優(yōu)選20-23g/L范圍(例如約22g/L)，其它雜質(zhì)(其中包括硫酸鈣、氯化鎂)含量一般<7g/L，優(yōu)選<5g/L，更優(yōu)選<3g/L，再更優(yōu)選<lg/L，最優(yōu)選〈O. 5g/L或甚至為Og/L，本申請稱這類鹵水為“高硝鹵水”。“硫酸鈣型井礦鹽”淡水開采鹵水的成分的組成是=NaCl含量一般在 250 - 330g/L,優(yōu)選 270 — 322g/L，更優(yōu)選 280 — 318g/L，最優(yōu)選 290 — 313g/L 范圍(例如約 310g/L) ；Na2S04 含量一般在 O. 5-lOg/L，優(yōu)選 I. 0_8g/L，更優(yōu)選 I. 5_6g/L，再更優(yōu)選I. 5-4g/L，最優(yōu)選I. 6-3g/L范圍(例如約2. 6g/L) ；CaSO4含量一般在3 — 8g/L，優(yōu)選3. 5 — 7. 2g/L，更優(yōu)選4 一 6. 8g/L，再更優(yōu)選4. 5 — 6. 3g/L，最優(yōu)選5. 0-6. Og/L (例如約 5. 5g/L)。但是，不論硫酸鈉型鹽井礦，還是硫酸鈣型鹽井礦，往往含有鈣芒硝。在注水開采時，淡水首先與鹽腔中存在的高硝近飽和礦鹵混合，再優(yōu)先快速溶解氯化鈉和芒硝，從而使得溶液中的硫酸鈉含量較快達到12g/L以上，在這樣溶液里鈣芒硝不易被溶解，因而鈣芒硝無法被利用。本申請不僅特別適合于鈣芒硝含量高的巖鹽(即井礦鹽)，也適合于低品位的鈣芒硝礦，即含有較低鈣芒硝含量(低于20wt%，例如O. l-20wt%)的鈣芒硝礦。當然，最優(yōu)選適用于鈣芒硝含量高的巖鹽(鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)平均含量為l_15wt%，優(yōu)選2_10wt%，更優(yōu)選3_8wt%,尤其4_6wt%)。各個氨堿企業(yè)產(chǎn)生的氨堿廢液中成分不相同。在本發(fā)明中，以60萬t/年的純堿產(chǎn)量為基礎(chǔ)，氨堿廢液量一般是5-13m3/t純堿(干基)，更一般7-1 lm3/t純堿，尤其8_10m3/t純堿，例如約9m3/t純堿，氨堿廢液的成分為=CaCl2含量一般在80_130g/L (干基)，優(yōu)選90-120g/L，更優(yōu)選 95-115g/L，最優(yōu)選 100-110g/L 范圍(例如約 105g/L) ；NaCl 含量一般是在30-70g/L (干基)，更一般40-60g/L，尤其45_55g/L (例如約50g/L);氨堿廢渣量一般在250 - 335kg/t純堿(干基)，更一般270 — 330kg/t純堿，尤其290 — 325kg/t純堿，例如約320kg/t純堿(干基)。“t”表示“噸”。當使用上述氨堿廢液時，可以直接使用它，或優(yōu)選的是，它被稀釋后被使用，稀釋后使得CaCl2含量一般是例如l(Tl00g/L、2(T80g/L、3(r70g/L、尤其35 60g/L、特別是4(T50g/L、最優(yōu)選45g/L左右。本申請人的CN102205979A所公開的全部內(nèi)容被引入本申請中作為參考，就像在
本申請中完全描述一樣。在本申請中,氨堿廢液與氨堿清液、氨堿清鈣液可互換使用。礦鹵與鹵水可互換使用。在本申請中，對于含氯化鈣的水溶液，僅僅給出了氯化鈣含量，則該溶液的氯化鈉含量是低于lwt%或是0-lwt%，例如低于O. 5wt%，另外其它雜質(zhì)含量是0-2wt%，如lwt%。如果同時給出了氯化鈣含量和氯化鈉含量，則可以含有少量(例如0-2wt%，如lwt%)的其它雜質(zhì)。優(yōu)選地，在本申請中，含氯化鈣的水溶液是來自氨堿工藝中的氨堿廢液或由氨堿工藝中的氨堿廢液經(jīng)過稀釋所得到。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以用現(xiàn)有巖鹽資源礦的淡水注井采鹵的方式，以含氯化鈣的水溶液代替淡水進行開采，在開采氯化鈉、芒硝等可溶性鹽資源的同時，巖鹽中伴生性難溶的鈣芒硝也被轉(zhuǎn)化成可溶的NaCl，并得到開采利用，從而成功打破了伴生性鈣芒硝礦不能開采利用的現(xiàn)狀，實現(xiàn)了提高巖鹽資源的利用率的目的。本發(fā)明所具有的優(yōu)點I、在現(xiàn)有的水溶開采巖鹽方法的基礎(chǔ)上，把含氯化鈣的水溶液用于巖鹽開采中，能將巖鹽中伴生性鈣芒硝礦資源全部開采利用，提高了巖鹽資源的綜合利用率，解決了巖鹽中伴生性鈣芒硝礦資源沒有被利用的技術(shù)難題。2、含氯化鈣的水溶液可以是化工生產(chǎn)中產(chǎn)生含氯化鈣的廢液(需確保不對巖鹽資源產(chǎn)生污染)，例如氨堿清鈣液(例如來自氨堿法工藝中的含CaCl2的廢液)等廢液，為化工廢物回收再利用尋找到了一條出路，將廢物變成其它產(chǎn)業(yè)的原料，環(huán)保意義明顯，同時帶來顯著的經(jīng)濟效益。3、本申請人在實施發(fā)明CN102205979A的初期，每年新增十幾億的效益，隨著擴大規(guī)模和產(chǎn)能，經(jīng)濟效益更加顯著。因此，本申請有理由相信，未來大規(guī)模地實施本申請中的發(fā)明，也會產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟效益。


圖I示出了本發(fā)明的工藝流程簡圖，其包括準備含氯化鈣的水溶液；注井；溶解(鈣芒硝溶解為微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉)、反應(yīng)(溶解出的硫酸鈉與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng))、沉降(反應(yīng)生成的硫酸鈣沉降)；鹵水開采；最后獲得所需鹵水。
具體實施例方式以下更具體地說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的方法中，以巖鹽礦井為例，將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的礦井中，首先，在氯化鈉、芒硝等可溶性鹽被溶解的同時，巖鹽中伴生性也被溶漓分解，并得到可溶解的硫酸鈉。其次，溶解在溶液中的硫酸鈉與溶液中本身含有的氯化鈣發(fā)生化學反應(yīng)，生成CaSO4沉淀和可溶的NaCl，CaSO4經(jīng)自然沉降到礦井底部，而反應(yīng)生成的氯化鈉則隨著礦鹵一起并開采出來后，再加以利用。與此同時，通過過量的氯化鈣與硫酸鈉的反應(yīng)，去除了溶液中的硫酸鈉，使得開采巖鹽的溶液為氯化鈣型鹵水；或者通過不過量的氯化鈣與硫酸鈉的反應(yīng)，去除溶液中的部分硫酸鈉，使得開采巖鹽的溶液為低硝(硫酸鈉含量小于12g/L)鹵水，這樣溶液環(huán)境又促進了鈣芒硝溶漓分解，從而確保巖鹽中鈣芒硝全部被轉(zhuǎn)化開采。在本發(fā)明的方法中，結(jié)合物理化學原理、水動力學原理及物質(zhì)擴散和質(zhì)量傳遞規(guī)律，鈣芒硝在含氯化鈣的水溶液(以下簡稱鈣液)中溶蝕過程可大致分為3個階段。(I)鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)遇水溶漓分解，在其表面接觸層溶漓出Na+、S042_及微量的Ca2+，剛開始溶解，鈣芒硝溶解速度快，鈣芒硝周圍積聚的Na2SO4濃度逐漸升高。
(2)通過擴散作用，鈣芒硝漓出Na+、S042_及微量的Ca2+在鈣液中進行質(zhì)量傳遞，由高濃度向低離子濃度區(qū)傳遞。(3)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，鈣芒硝溶漓出的S042_&微量的Ca2+在質(zhì)量傳遞的同時，將與鈣液中原含有的Ca2+在水化作用下生成微溶的結(jié)晶水合物CaSO4 · 2H20 ;而溶漓出Na+和鈣液中Cl—生成NaCl。此時，在鈣芒硝表面及內(nèi)部形成大量溶解滲透通道，體積膨脹，鈣芒硝破碎并剝落，形成新的界面和鈣液接觸，并且增大了和鈣液接觸面積，促進了鈣芒硝的溶解。由于巖鹽開采是一動態(tài)的連續(xù)過程，氯化鈉近飽和礦鹵(即近飽和鹵水)不斷被開采出來，而不飽和的氯化鈣溶液不斷得到補充，使得鈣芒硝始終處在氯化鈣溶液環(huán)境下，鈣芒硝不斷地溶漓，從而全部鈣芒硝全部被轉(zhuǎn)化開采出來。實施例說明(I)各地的巖鹽組分不同，且含量不同，因此，此處實施例中，硫酸鈉型巖鹽成分以國內(nèi)的某鹽礦為例=NaCl平均含量為52. 86%，伴生組分芒硝(Na2SO4 · IOH2O)平均含量為5. 46%、鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)平均含量為4. 52%。硫酸鈣型巖鹽成分以國內(nèi)的某鹽礦為例NaCl平均含量為58. 46%，伴生組分石膏(CaSO4 · 2H20)平均含量為6. 93%、鈣芒硝(CaSO4 · Na2SO4)平均含量為 5. 52%。(2)—般同一地點的巖鹽成分、含量極不均勻，加上地下地質(zhì)情況較復(fù)雜，實施例中，假定巖鹽各組分混合均勻。(3)氯化鈣溶液可以是含一定量氯化鈣的水溶液，以CaCl220g/L、40g/L或80g/L溶液為例；也可以為含一定量氯化鈣和氯化鈉的水溶液，以含CaCl240g/L (或50g/L)和NaCl 40g/L的溶液為例。(4)采注比取O. 9，開采的礦鹵總鹽含量以320g/L計。(5)實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)各個礦井的實際情況，在理論計算的基礎(chǔ)上，通過生產(chǎn)性試驗加以修正，然后實際生產(chǎn)應(yīng)用。實施例I :將Im3含CaCl2為20g/L的溶液(或水溶液)注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水(即溶液所含的水)中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井底，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，隨著鹵水流動，還有少量的芒硝溶解。經(jīng)過I個月足夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 316g/L、Na2S044g/L的低硝礦鹵(即鹵水)。實施例2 :將Im3含CaCl2為40g/L的溶液注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月足夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 302g/L、CaCl218g/L的礦鹵。實施例3 :將Im3含CaCl2為80g/L的溶液注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月足·夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 259g/L、CaCl261g/L的礦鹵。實施例4 :將Im3含CaCl250g/L、NaCl 40g/L的溶液(來自氨堿生產(chǎn)工藝的廢液)注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月足夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 299g/L、CaCl221g/L 的礦鹵。實施例5 :將Im3含CaCl2為40g/L的溶液注入硫酸鈣型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月足夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 295. 5g/L、CaCl224. 5g/L的礦鹵。實施例6 :將Im3含CaCl2為80g/L的溶液注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月的足夠時間沉降后，開采出大約O. 9m3的NaCl 259g/L、CaCl261g/L的礦鹵。實施例7 :將Im3含CaCl240g/L、NaCl 40g/L的溶液注入硫酸鈉型巖鹽礦井中，巖鹽在井下50°C左右環(huán)境，氯化鈉與芒硝等可溶鹽先溶解于水中，同時，鈣芒硝也在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，此時，溶解出的硫酸鈉全部與溶液中原有的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，反應(yīng)不完的氯化鈣隨著礦鹵被開采出來。經(jīng)過I個月的足夠時間沉降后， 開采出大約O. 9m3的NaCl 294. 2g/L、CaCl225. 8g/L的礦鹵。
權(quán)利要求
1.含鈣芒硝資源的巖鹽的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的含有鈣芒硝資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝礦的礦井中，礦中的鈣芒硝在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣并且也沉淀在井底，同時反應(yīng)產(chǎn)生可溶的氯化鈉，最后，在一段時間(例如6小時一 2個月)的溶解過程后，開采出礦鹵。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，含氯化鈣的水溶液是氯化鈣濃度為lg/L 130g/L、優(yōu)選l(TlOOg/L的氯化鈣水溶液，或者是除了含有上述濃度的氯化鈣以外還含有氯化鈉和/或氯化鎂和任選的其它雜質(zhì)的水溶液；優(yōu)選地，它是含有l(wèi)g/L 130g/L、優(yōu)選l(TlOOg/L的氯化鈣和lg/L 100g/L、優(yōu)選l(T90g/L的氯化鈉的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，含氯化鈣的水溶液是氯化鈣濃度為3(T60g/L的氯化鈣水溶液，或者是含有30g/L 60g/L的氯化鈣和2(T50g/L的氯化鈉的水溶液；優(yōu)選,含氯化鈣的水溶液是含有4(T50g/L氯化鈣的水溶液或者是含有4(T50g/L氯化鈣和2(T50g/L氯化鈉的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中鈣芒硝資源是硫酸鈉型或硫酸鈣型巖鹽礦藏的伴生性的鈣芒硝礦，其中鈣芒硝在巖鹽中的含量是l_15wt%，優(yōu)選2-10wt% ;或是低品位的鈣芒硝礦，其中鈣芒硝在鹽資源中的含量是小于20wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項所述的方法，其中，按摩爾量計，在注井時保持含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣相對于溶解出的硫酸鈉為過量，從而通過沉淀完全去除溶液中溶解的硫酸鈉，使得開采巖鹽的溶液始終為氯化鈣型鹵水。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項所述的方法，其中含氯化鈣的水溶液是來自氨堿工藝中的氨堿廢液或由氨堿工藝中的氨堿廢液經(jīng)過稀釋所得到。
7.含氯化鈣的水溶液用于含有鈣芒硝資源的巖鹽的轉(zhuǎn)化開采中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中鈣芒硝資源是硫酸鈉型或硫酸鈣型巖鹽礦藏的伴生性的鈣芒硝礦，其中鈣芒硝在巖鹽中的含量是l_15wt%，優(yōu)選2-10wt% ;或是低品位的鈣芒硝礦，其中鈣芒硝在鹽資源中的含量是小于20wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的用途，其中含氯化鈣的水溶液是氯化鈣濃度為lg/L 130g/L、優(yōu)選l(TlOOg/L的氯化鈣水溶液，或者是除了含有上述濃度的氯化鈣以外還含有氯化鈉和/或氯化鎂和任選的其它雜質(zhì)的水溶液；優(yōu)選地，它是含有l(wèi)g/L 130g/L、優(yōu)選l(TlOOg/L的氯化鈣和lg/L 100g/L、優(yōu)選l(T90g/L的氯化鈉的水溶液。
10.含鈣芒硝資源的巖鹽利用氨堿法廢液的轉(zhuǎn)化開采方法，該方法包括以下步驟 1)、利用氨堿法用鹵水制備堿(Na2CO3)，獲得固體碳酸鈉，同時產(chǎn)生氨堿廢液和氨堿廢渣， 2)、將氨堿廢液在稀釋或不稀釋的情況下注入開采巖鹽的含有鈣芒硝資源的礦井或注入低品位的鈣芒硝礦的礦井中，礦中的鈣芒硝在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，其中離析的硫酸鈣沉淀在井底，而硫酸鈉則溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣并且也沉淀在井底，同時反應(yīng)產(chǎn)生可溶的氯化鈉，在一段時間(例如6小時一 2個月)的溶解過程后，開米出礦齒。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氯化鈣的水溶液用于鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采的用途及鈣芒硝資源的轉(zhuǎn)化開采方法。所述方法包括將含氯化鈣的水溶液注入開采巖鹽的礦井或低品位的鈣芒硝礦的礦井中，鈣芒硝在氯化鈣溶液的環(huán)境下被溶漓分解成微溶的硫酸鈣和可溶的硫酸鈉，硫酸鈣沉淀在井下，而硫酸鈉則溶解在水中，溶解出的硫酸鈉全部與含氯化鈣的水溶液中的氯化鈣反應(yīng)，生成微溶硫酸鈣，沉淀井低，同時產(chǎn)生可溶的氯化鈉，溶解于水中，最后，在一段時間的溶解過程后，開采出礦鹵。本發(fā)明在現(xiàn)有水溶開采巖鹽方法的基礎(chǔ)上，把含氯化鈣的水溶液用于巖鹽開采中，能將巖鹽中伴生性鈣芒硝資源全部開采利用，提高了巖鹽資源的綜合利用率。
文檔編號C01F11/46GK102936021SQ20121049156
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者張文廣, 劉正友, 蔣海斌, 艾紅, 盧青峰, 宋茜茜, 曹軍, 黃承 申請人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業(yè)研究所