熔鹽之純化劑與臨場(chǎng)純化方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明揭露熔鹽之純化劑，其加入高溫熔鹽內(nèi)，可與欲移除之雜質(zhì)堿金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使產(chǎn)生氣態(tài)化合物而揮發(fā)；或生成固態(tài)化合物而收集，達(dá)到毋須降溫而臨場(chǎng)純化效果；最終可提高熔鹽純度達(dá)99.9％以上純度的方法。本發(fā)明揭露之純化劑為含NxHy根之化合物，其中x或y是1至10的正整數(shù)。純化劑舉例如室溫下為氣態(tài)之NH3或固態(tài)之CO(NH2)2、NH4NO3、NH4Cl、N6H6C3、N3H5C2O2等。本方法適用之融鹽包括堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽；尤其適合于將硝酸鹽或亞硝酸鹽內(nèi)之堿金屬雜質(zhì)于高溫熔融狀態(tài)移除而純化者。
【專(zhuān)利說(shuō)明】熔鹽之純化劑與臨場(chǎng)純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明之技術(shù)，系在受熱熔融的堿金屬熔鹽或堿土金屬熔鹽內(nèi)，將欲移除之堿金屬雜質(zhì)以化學(xué)反應(yīng)法，使之形成氣態(tài)化合物而揮發(fā)或固態(tài)化合物而移除之純化方式，最終可提高堿金屬熔鹽或堿土金屬熔鹽純度的方法。故本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】屬于化學(xué)工程的純化程序，在于將含有少量堿金屬雜質(zhì)的堿金屬鹽類(lèi)或堿土金屬鹽類(lèi)于高溫熔化狀態(tài)臨場(chǎng)純化的方法，且系以氣態(tài)揮發(fā)方式或固態(tài)分離方式為之。本方法適合于堿金屬或堿土金屬之鹵化物鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、硝酸鹽類(lèi)或亞硝酸鹽，尤其適合于硝酸鹽或亞硝酸鹽之純化者。適于被本發(fā)明之方法提取之陽(yáng)離子，至少包括鋰、鈉、鉀等陽(yáng)離子。
【背景技術(shù)】
[0002]堿金屬彼此間、堿土金屬彼此間，或堿金屬與堿土金屬間物理與化學(xué)性質(zhì)相近。如果一堿(土)金屬鹽類(lèi)中含有另一堿(土)金屬鹽類(lèi)雜質(zhì)，要將雜質(zhì)純化，殊屬不易。
[0003]堿(土)金屬鹽類(lèi)的純化，在一般化學(xué)教科書(shū)中記載者，幾乎都以該無(wú)機(jī)鹽在水中溶解度的巨大差而達(dá)成。例如無(wú)機(jī)鹽A、B在100克水內(nèi)的溶解度分別為100克與10克，今在無(wú)機(jī)鹽A內(nèi)含有無(wú)機(jī)鹽B的雜質(zhì)2% (亦即純度98% )，要將B移除；則將該混合鹽100克置入容器內(nèi)，倒進(jìn)20克純水，攪拌將之溶解，則A鹽將有20克溶入，B鹽則完全溶入。經(jīng)過(guò)過(guò)濾，不溶的固體內(nèi)將是純化的A鹽80克，達(dá)成A的純化。
[0004]這種方法適合于從礦山開(kāi)采后的不純鹽礦的純化，工業(yè)上已經(jīng)廣泛采用多年。其優(yōu)點(diǎn)是所用溶劑-水很便宜、容易取得；且制程穩(wěn)定適合大量生產(chǎn)。
[0005]這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量濾液，其內(nèi)仍有比例很高的鹽類(lèi)，需要將水蒸干，才能取得混合鹽，再進(jìn)一步分離之。水的比熱很大，將水蒸干需要消耗巨大能量。大型礦山可采用日曝法將水蒸干，一般純化工廠受限于場(chǎng)地，只能采用化工手段，例如加熱蒸煮、真空干燥、…等等。因此是一耗能 、耗時(shí)產(chǎn)業(yè)。此外，此一制程產(chǎn)生大量廢水，其排放也造成環(huán)境負(fù)擔(dān)。
[0006]本發(fā)明提出一個(gè)節(jié)省能源的純化方案，特別適用于本來(lái)就在進(jìn)行高溫制程的鹽類(lèi)，例如進(jìn)行離子交換強(qiáng)化玻璃的硝酸鹽:硝酸鉀。這種硝酸鉀內(nèi)的鉀離子會(huì)跟玻璃內(nèi)的鈉離子交換；鉀離子進(jìn)入玻璃造成表面壓應(yīng)力，使之強(qiáng)化。鈉離子則進(jìn)入熔鹽內(nèi)，污染硝酸鉀。以致于當(dāng)鈉離子含量在0.4%~1%時(shí)(依玻璃種類(lèi)而定)，強(qiáng)化效果就不足。工業(yè)界作法是將整鍋被污染硝酸鉀倒掉，更新成新的純硝酸鉀。此舉造成大量純度仍高達(dá)99.0~99.6%的硝酸鉀「廢料」。這不僅僅是廢料的浪費(fèi)而已，取出熱硝酸鉀、冷卻；倒入新的冷硝酸鉀再加熱耗時(shí)三~五天(依爐子大小而異)，造成產(chǎn)能利用率低下。此外，廢硝酸鉀的不恰當(dāng)傾倒，也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題。
[0007]如果產(chǎn)業(yè)界能夠在熱的硝酸鉀融浴內(nèi)，將鈉離子移除，可使硝酸鉀利用率大幅提升。因不需要更換新鹽而致耽擱產(chǎn)能，更使產(chǎn)能利用率極大幅度地提高。
[0008]本發(fā)明提出之純化法，即在于解決工業(yè)上的這些問(wèn)題，降低環(huán)境污染、提高產(chǎn)能、降低生產(chǎn)成本，利于工業(yè)化應(yīng)用。[0009]本發(fā)明之純化法，適用于雜質(zhì)陽(yáng)離子含量在5重量百分比(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為wt%)以?xún)?nèi)之熔鹽，特別是陽(yáng)離子含量在2 wt%以?xún)?nèi)者，可于較短時(shí)間內(nèi)將該雜質(zhì)含量降至0.1被％以下。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明揭露利用添加化學(xué)藥劑，使跟高溫熔鹽內(nèi)的金屬離子產(chǎn)生反應(yīng)，其生成物在高溫下沸騰、蒸發(fā)，可以收集之；或者產(chǎn)生固態(tài)化合物而可以撈取排除；一來(lái)不會(huì)污染環(huán)境，二來(lái)成為有價(jià)的副產(chǎn)品。
[0011]在實(shí)施例之一內(nèi)揭露將氨氣通入熱的融鹽內(nèi)，通入之氨氣量每公斤融鹽、每分鐘0.1公升以上，通氣時(shí)間維持到純化程度達(dá)到(例如99.9%)為止。在34(T800°C溫度區(qū)間、適當(dāng)催化劑輔助下，使之與鈉離子反應(yīng)，產(chǎn)生鈉胺(sodium amide, NaNH2)之化合物:
2Na+(l) + 2NH3 (g) — 2NaNH2(g) + H+(I) - 28 kcal/mole (I)
鈉胺的熔點(diǎn)210°C、沸點(diǎn)400°C ;因此如果融鹽溫度設(shè)定在400°C以上，鈉胺將沸騰成為氣體排出。式(I)內(nèi)的H+則與融鹽內(nèi)的N03-生成HN03氣體排除。將反應(yīng)產(chǎn)物鈉胺與硝酸氣體同時(shí)導(dǎo)入冷水中，可以發(fā)生下列反應(yīng):
NaNH2 + HN03 + H20 — NaN03 + NH40H(2)
此外，經(jīng)收集后的鈉胺也可以令之與C02及水反應(yīng)，產(chǎn)生Na2C03與NH3。后者可以再度用于純化反應(yīng):
2NaNH2 + C02 + H20 — Na2C03 + 2NH3(3)
在這個(gè)鈉移除反應(yīng) 中，氨氣也會(huì)與鉀離子反應(yīng)，產(chǎn)生鉀胺(potassium amide, KNH2)之化合物，其熔點(diǎn)335°C、且在400~430 °C間分解；其之后與物系中的HN03作用，回復(fù)KN03與NH3。整個(gè)過(guò)程反應(yīng)如下:
K+ (I) + NH3 (g) - KNH2 (I) + H+ [合成反應(yīng)，催化劑](4)
KNH2 (I) + HN03 — KN03 (I) + NH3 (g) [分解反應(yīng)] (5)
由上述反應(yīng)可知，如果反應(yīng)溫度高于400°C，加氨不會(huì)影響KN03熔鹽。即使會(huì)，也只造成少量減損。
[0012]在含有鋰離子的400°C硝酸鉀融浴中，通入之氨氣會(huì)跟鋰離子優(yōu)先作用，產(chǎn)生鋰胺(lithium amide, LiNH2)，其熔點(diǎn)380°C、沸點(diǎn)750°C。其收集方式為，反應(yīng)末期，降低熔鹽溫度到380°C以下，但維持在硝酸鉀熔點(diǎn)(335°C)以上，使鋰胺變成固體、浮在熔鹽上、撈取之。
[0013]LiN03 (I) + NH3 (g) — LiNH2 (I) + HN03 (g)(6)
也可以先將含有鋰離子的硝酸鉀融浴降低溫度到380°C以下，但在硝酸鉀熔點(diǎn)(335°C )以上，才通入氨氣，這時(shí)生成的鋰胺就是固體，漂浮在融鹽上，可以輕易撈取之。
[0014]除了氨氣可用以產(chǎn)生上述(I)、(4)、(6)之反應(yīng)外，本發(fā)明揭露，大凡含有NxHy化學(xué)根(X或y為I至10之正整數(shù))的化合物皆可作此應(yīng)用。舉例如硝酸銨(NH4N03)、尿素(C0(NH2)2)、氯化銨(NH4C1)、二縮尿素(biuret N3H5C202)與三聚氰胺(MelamineC3H6N6)這些固態(tài)化合物即可作此應(yīng)用。加入之量每公斤融鹽0.1穆?tīng)栆陨?，一直加到反?yīng)達(dá)到所要純度，例如99.8%,99.9%或更高為止。
[0015]為促進(jìn)純化反應(yīng)的速率，可以使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。適用的催化劑依催化能力由大而小為白金、阮尼鎳(Raney Nickel)、金屬鎳板、鎳鉻不銹鋼。這些催化劑金屬可以制成網(wǎng)狀或擴(kuò)散板使用，也可以是顆粒狀置于不銹鋼網(wǎng)或不銹鋼擴(kuò)散板內(nèi)使用。氣態(tài)純化劑以大于一大氣壓之壓力、通過(guò)這些催化劑網(wǎng)或顆粒逸出，受到催化而加速反應(yīng)。固體純化劑可與催化劑一同置入不銹鋼網(wǎng)內(nèi)浸入熔鹽內(nèi)，作純化反應(yīng)。
[0016]前述之金屬擴(kuò)散板，系由設(shè)置有無(wú)數(shù)小孔的金屬板制成圓弧狀蓋板，讓通入之氣體純化劑透過(guò)小孔均勻而緩慢地?cái)U(kuò)散出去，或讓加入之固體純化劑熔化后透過(guò)小孔均勻而緩慢擴(kuò)散出去。小孔直徑大小介于0.01 mm~0.1 mm之間，小孔之面密度大于每平方公分50個(gè)。前述之金屬網(wǎng)系指網(wǎng)目在100目~800目間之編織金屬網(wǎng)，其目的也是讓氣體純化劑或熔化后的固體純化劑透過(guò)網(wǎng)格間隙緩慢擴(kuò)散出去。這都會(huì)造成純化劑與熔鹽內(nèi)的雜質(zhì)間有較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，使反應(yīng)較完全。
[0017]本純化法適用于堿金屬或堿土金屬之各種鹽類(lèi)，例如鹵化物鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽等，尤適合于硝酸鹽或亞硝酸鹽之純化者。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]無(wú)
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明之實(shí)施方式系先將含有雜質(zhì)的鹽加熱熔融，直到澄清透明，溫度介于熔鹽之熔點(diǎn)(簡(jiǎn)稱(chēng)MP)到「MP + 400 °C」之間。舉例而言，硝酸鉀熔點(diǎn)為335°C，則反應(yīng)溫度在335°C到735°C之間；又如，MgCl2熔點(diǎn)為714°C，則反應(yīng)溫度在714。。到1114°C之間。
[0020]純化劑如為 氣態(tài)，以加壓供氣方式，借著合適的高壓管線饋入熔鹽底部。為增加作用時(shí)間，氣體出口可以設(shè)置金屬擴(kuò)散板，使氣體由擴(kuò)散板密密麻麻的小孔，向上擴(kuò)散，跟雜質(zhì)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如
【發(fā)明內(nèi)容】
之反應(yīng)式(I)、(4)、(6)所示。
[0021]純化劑如為固態(tài)，其通常比重小于2，亦即比熔鹽之比重低，需以浸入裝置將之饋入熔鹽底部之金屬擴(kuò)散板或金屬網(wǎng)下方。為增加作用時(shí)間，浸入裝置可以用金屬網(wǎng)制作，與長(zhǎng)柄金屬桿相連，方便將純化劑浸入熔鹽底部，以利熔鹽與純化劑接觸，跟雜質(zhì)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如
【發(fā)明內(nèi)容】
之反應(yīng)式(I)、(4)、(6)。
[0022]為增進(jìn)反應(yīng)速率，并避免多量冷純化劑之進(jìn)入使鹽浴溫度降低，前述金屬擴(kuò)散板或金屬網(wǎng)內(nèi)可設(shè)置加熱裝置，控制局部之反應(yīng)溫度于所需的范圍，亦即前述之「MP + 400°C」之間；并以能夠攪拌為宜。
[0023]金屬擴(kuò)散板或金屬網(wǎng)之材質(zhì)，如系白金、鎳或不銹鋼材質(zhì)，則有催化效果，可以加速反應(yīng)。阮尼鎳則以顆粒狀使用。如系固態(tài)純化劑可將之與阮尼鎳一起置入不銹鋼網(wǎng)內(nèi)使用。如系氣體純化劑，可對(duì)包在不銹鋼網(wǎng)的阮尼鎳或白金顆粒噴吹之。
[0024]本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物如為氣態(tài)，會(huì)是鈉胺、鉀胺以及未反應(yīng)的氨，有極大腐蝕性；需立刻引導(dǎo)到水浴內(nèi)。較佳能同時(shí)通入二氧化碳中和之，以免腐蝕管路、造成人員健康問(wèn)題。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物如為固態(tài)，會(huì)浮出液面，只需撈除即可。
[0025]實(shí)施例一
將含有硝酸鈉1.8重量百分率(wt%，亦即含鈉離子0.486 wt%)之硝酸鉀，總重一公斤，加熱到420°C，令其充分熔融直到澄清。因硝酸鉀熔點(diǎn)為335°C，故420°C比熔點(diǎn)高了85°C。通入1.5大氣壓的氨氣到不銹鋼制擴(kuò)散板，氨氣流量為每分鐘I公升，并啟動(dòng)擴(kuò)散板上加熱電阻絲，調(diào)整電流大小，使擴(kuò)散板溫度比硝酸鉀熔點(diǎn)高85°C、135 °C、185 V及285 V(亦即分別為420°C、470°C、520°C、62(rC)，每半小時(shí)分析鈉含量(wt%)，結(jié)果如表一所示。
[0026]表一 I公斤硝酸鉀內(nèi)鈉離子雜質(zhì)起始含量0.486 wt%,以1.5 atm氨氣,流量I
升/分鐘，移除鈉雜質(zhì)后的鹽浴內(nèi)殘存鈉離子含量數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種用以在堿金屬熔鹽或堿土金屬熔鹽內(nèi)將堿金屬雜質(zhì)移除的純化劑，其系含NxHy根的氣態(tài)化合物或固態(tài)化合物，其中，X或y為I至10之正整數(shù)；可選自下列所組成群組:氨、硝酸銨、氯化銨、尿素、二縮尿胺與三聚氰胺之一種或多種。
2.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第I項(xiàng)之純化劑，其適用之融鹽包括堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽。
3.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第I項(xiàng)之純化劑，其可移除之堿金屬雜質(zhì)為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
4.一種在堿金屬熔鹽或堿土金屬熔鹽內(nèi)將堿金屬雜質(zhì)純化的方法，其包括: 使用含NxHy根的氣態(tài)化合物或固態(tài)化合物作為純化劑，其中，X或y為I至10之正整數(shù)； 將含該堿金屬雜質(zhì)之該堿金屬鹽加熱熔融成熔鹽，并使其溫度介于該堿金屬鹽熔點(diǎn)MP與MP + 400°C之間的溫度； 將足量之含該NxHy根的該純化劑導(dǎo)入位于該熔鹽內(nèi)、且具有催化效果的金屬擴(kuò)散板或金屬網(wǎng)內(nèi)，加熱之，并加以攪拌；以及 將氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物收集后，通入水里并以二氧化碳中和之；或撈取固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物、棄置之。
5.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍·第4項(xiàng)之方法，其中含該NxHy根之純化劑系選自由下列所組成群組:氣態(tài)氨或固態(tài)之硝酸銨、氯化銨、尿素、二縮尿胺與三聚氰胺之一種或多種。
6.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第4項(xiàng)之方法，其中含該氣態(tài)純化劑的用量系每公斤之該熔鹽每分鐘0.1公升以上，維持通氣直到反應(yīng)抵達(dá)預(yù)定純度為止；或者，含該固態(tài)化合物的用量系每公斤之該熔鹽0.1穆?tīng)栆陨?，繼續(xù)添加之，直到反應(yīng)抵達(dá)預(yù)定之純化度為止。
7.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第4項(xiàng)之方法，其中當(dāng)使用該氣態(tài)化合物時(shí)，以高壓不銹鋼管，將該氣態(tài)化合物送到底部搭配有加熱電阻絲之多孔式金屬擴(kuò)散板下，于該金屬擴(kuò)散板底部受熱到熔鹽溫度、并均勻擴(kuò)散上升，與雜質(zhì)離子反應(yīng)。
8.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第4項(xiàng)之方法，其中當(dāng)使用該固態(tài)化合物時(shí)，先置入附加熱電阻絲之該金屬網(wǎng)，以長(zhǎng)柄浸入該熔鹽底部，使其與該熔鹽均勻混合、反應(yīng)。
9.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第4項(xiàng)之方法，其中當(dāng)該固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物為鋰離子化合物之情況，于反應(yīng)完成后，將融鹽溫度降低至380°C以下但在熔鹽熔點(diǎn)以上，以令該反應(yīng)產(chǎn)物固化、浮出鹽浴上而撈除之。
10.如專(zhuān)利申請(qǐng)范圍第4項(xiàng)之方法，其中，具有催化效果之該金屬擴(kuò)散板或該金屬網(wǎng)，系以白金、鎳板或不銹鋼材質(zhì)之一制作，其內(nèi)部可進(jìn)一步放置顆粒狀阮尼鎳催化劑。
【文檔編號(hào)】C01D9/16GK103848444SQ201210493600
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月28日
【發(fā)明者】金禾山 申請(qǐng)人:艾力創(chuàng)新有限公司