專利名稱：合成氫燃料的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫燃料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可控制釋放速度的氫氣的合成工藝。
背景技術(shù)：
硼氫化鈉是常用的絡(luò)合型氫化物，由于其具有優(yōu)異的還原性和廣泛的用途，目前在歐美市場已經(jīng)大量用于工業(yè)生產(chǎn)，但在我國的使用范圍還很小，還有拓展空間。美國專利US6358488報道了采用鎳、鈷或儲氫合金粉末催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的工藝，反應(yīng)方程式如下:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02這種供氫工藝，具有以下幾個方面的優(yōu)點:(I)、硼氫化鈉儲氫燃料是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，整個發(fā)氫與使用過程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)、與其他儲氫方式相比，可釆用液態(tài)儲存氫的方式，燃料的儲氫量高，可達到
10.8wt%，是金屬氫化物儲氫的10倍；(3)、由于使用固體硼氫化鈉，儲存、使用安全，運載方便；(4)、氫氣純度高，不會造成燃料電池電極催化劑的毒化，也沒有伴生氣體，不會造成大氣環(huán)境的污染；(5)、能源利用率高，反應(yīng)過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來。近來，將硼氫化鈉作為儲氫載體用于供氫裝置已經(jīng)引起了人們的極大興趣和深入研究?，F(xiàn)有技術(shù)只能使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液加入反應(yīng)器后立即水解完全，這種工藝可以用于一般的收集氫氣的裝置，而且所得到的氫氣是要用專門的容器來收集的，對于燃料電池的供氫設(shè)備來說，使用起來有很多弊端，例如系統(tǒng)取向受到限制、需要過濾器來吸收氫發(fā)生時伴生的偏硼酸鈉和氫氧化鈉霧滴。在燃料電池中，我們更需要將儲氫材料直接投入供氫設(shè)備中使用，就是直接將硼氫化鈉用于燃料電池的氫氣儲存供給系統(tǒng)，利用其水解所得氫氣產(chǎn)生電能。但是僅僅使用硼氫化鈉水溶液，對反應(yīng)過程和供氫速度無法實現(xiàn)有效控制；并且其對裝置要求比較苛刻，如果封口不嚴的話，溶液出現(xiàn)泄漏，操作不便。因此，需要一種既可以控制氫氣釋放速度，又可以獲得高純度氫氣的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的氫氣的制備工藝，所述的工藝可以控制氫氣釋放速度，并且制備的氫氣純 度高，原料轉(zhuǎn)化率高，無需對其進一步過濾。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:①將硼氫化物、氫氧化物和吸水材料混合均勾，所述的硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的重量份比為100:1-50:0.1-25，優(yōu)選為100:10-35:2_15 ；②將水注入步驟①所述的硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的混合物中，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成凝膠狀儲氫材料；③將催化劑加入到所述的儲氫材料中，硼氫化物水解，產(chǎn)生氫氣。所述的硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰或其混合物。所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物。所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。所述的吸水性材料為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復合材料中的一種或其中幾種的混合物。所述的催化劑是由鎳、鈷金屬線制成表面含有雷尼(Raney)鎳或鈷的支撐體。
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所述的雷尼(Raney)鎳或鈷的支撐體采用下述方法制備:將金屬鎳或鈷插入熔融的鋁液，使其在表面形成Ni3Al或Co3Al，冷卻至室溫，浸入堿性溶液脫鋁，從而在金屬鎳或鈷的表面形成一層與基體結(jié)合牢固的雷尼鎳或鈷。所述的堿性溶液為重量百分比濃度為10-30%的NaOH或KOH溶液。所述的基體形狀為螺旋形、三維網(wǎng)架、任意曲線、曲面型。本發(fā)明的技術(shù)效果:本發(fā)明提供的制備氫氣的工藝包括制備儲氫材料和利用儲氫材料制備氫氣兩個步驟，所述的儲氫材料是將硼氫化物、氫氧化物和吸水材料混合均勻；將水注入上述硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的混合物中，硼氫化物和氫氧化物溶解形成堿性溶液，吸水材料吸收堿性溶液，形成凝膠狀儲氫材料。儲氫材料中不存在吸水材料區(qū)域和硼氫化物區(qū)域，避免了反應(yīng)過程中形成沉淀，提高了氫氣的轉(zhuǎn)化率。含有的氫氧化物可以穩(wěn)定硼氫化物，因此在存放時硼氫化物不會發(fā)生水解反應(yīng)。氫氧化物的加入量可以根據(jù)實際需要調(diào)整，如果存放時間較長，則可以多加入一些氫氧化物，反之，可以少加氫氧化物。對硼氫化物和氫氧化物的比例要求沒有嚴格的限制。當催化劑支撐體插入所述的儲氫材料時，在催化劑的作用下，硼氫化物發(fā)生水解反應(yīng)而釋放氫氣。氫氣的釋放速度可由催化劑支撐體數(shù)量以及插入的深度進行調(diào)節(jié)。當需要停止硼氫化物的水解反應(yīng)時，可抽回催化劑支撐體，將凝膠狀的儲氫材料與催化劑支撐體進行分離。由于反應(yīng)是在凝膠狀儲氫材料中進行的，因而不需要氣液分離，也沒有液體的流動，系統(tǒng)筒單，沒有取向的限制，較適合于一次性的連續(xù)使用。通過對吸水材料的選擇和添加量的調(diào)整，就可以使該系統(tǒng)的放氫速度滿足燃料電池對氫氣的需求。出乎意料的是，本發(fā)明提供的儲氫材料制備的氫氣純度高，無需過濾等步驟，簡化了操作，使設(shè)備進一步簡化。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明:實施例1儲氫材料:硼氫化鈉100g、氫氧化鈉25g、支鏈淀粉酶制水凝膠18g、水IOOOg ；制備工藝:將硼氫化鈉、氫氧化鈉和吸水材料混合均勾；將水注入上述硼氫化鈉、氫氧化鈉和吸水材料的混合物中，硼氫化鈉和氫氧化鈉優(yōu)先溶于水生成堿性硼氫化納溶液，吸水材料吸收堿性硼氫化納溶液，形成凝膠狀儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將由鎳金屬線制成表面含有雷尼(Raney)鎳的支撐體插入到所述的儲氫材料中，硼氫化鈉水解，產(chǎn)生氫氣。放氫速度可由催化劑支撐體數(shù)量以及插入的深度進行調(diào)節(jié)。當需要停止硼氫化鈉的水解反應(yīng)時，可抽回催化劑支撐體，將儲氫材料與催化劑支撐體進行分離，停止產(chǎn)氫。所述的雷尼(Raney)鎳的支撐體采用下述方法制備:將20g金屬鎳絲彎曲成螺旋旋狀，插入熔融的鋁液，使其在表面形成Ni3Al，冷卻至室溫，浸入重量百分比濃度為15%的NaOH溶液脫鋁，從而在金屬鎳的表面形成一層與螺旋形基體結(jié)合牢固的雷尼鎳。實施例2儲氫材料:硼氫化鈉50g、硼氫化鉀50g、氫氧化鈉lg、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料 2g、水 IOOOg ；制備工藝:將硼氫化鈉、硼氫化鐘、氫氧化納和吸水材料混合均勾；將水注入上述硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫氧化鈉和吸水材料的混合物中，硼氫化鈉、硼氫化鉀和氫氧化鈉優(yōu)先溶于水生成堿性硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液，吸水材料吸收堿性硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液，形成凝膠狀儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將由鎳金屬線制成表面含有雷尼(Raney)線的支撐體插入到所述的儲氫材料中，硼氫化鈉、硼氫化鉀水解，產(chǎn)生氫氣。放氫速度可由催化劑支撐體數(shù)量以及插入的深度進行調(diào)節(jié)。當需要停止硼氫化鈉、硼氫化鉀的水解反應(yīng)時，可抽回催化劑支撐體，將儲氫材料與催化劑支撐體進行分離，停止產(chǎn)氫。所述的雷尼(Raney)鎳的支撐體采用下述方法制備:將30g泡沫金屬鎳絲編織成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，插入熔融的鋁液，使其在表面形成Ni3Al，冷卻至室溫，浸入重量百分比濃度為30%的KOH溶液脫鋁，從而在金屬鎳的表面形成一層與三維網(wǎng)架基體結(jié)合牢固的雷尼鎳。實施例3儲氫材料:硼氫化鈉100g、氫氧化鈣2g、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料25g、水 1OOOg ；制備工藝:將硼氫化鈉、氫氧化鈣和吸水材料混合均勾；將水注入上述硼氫化鈉、氫氧化鈣和吸水材料的混合物中，硼氫化鈉和氫氧化鈣優(yōu)先溶于水生成堿性硼氫化鈉溶液，吸水材料吸收堿性硼氫化鈉溶液，形成凝膠狀儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將由鎳金屬片制成表面含有雷尼(Raney)樣的支撐體插入到所述的儲氫材料中，硼氫化鈉水解，產(chǎn)生氫氣。放氫速度可由催化劑支撐體數(shù)量以及插入的深度進行調(diào)節(jié)。當需要停止硼氫化鈉的水解反應(yīng)時，可抽回催化劑支撐體，將儲材料與催化劑支撐體進行分離，停止產(chǎn)氫。所述的雷尼(Raney)鎳的支撐體采用下述方法制備:將45g金屬鎳片彎曲成所需的形狀，插入熔融的鋁液，使其在表面形成Ni3Al,冷卻至室溫，浸入重量百分比濃度為10%的NaOH溶液脫鋁，從而在金屬鎳的表面形成一層與曲面型基體結(jié)合牢固的雷尼鎳。實施例4儲氫材料:硼氫化鉀100g、氫氧化鈉5g、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/ 二氧化硅復合材料 0.lg,7jC IOOOg ；制備工藝:將硼氫化鉀、氫氧化鈉和吸水材料混合均勾；將水注入上述硼氫化鉀、氫氧化鈉和吸水材料的混合物中，硼氫化鉀和氫氧化鈉優(yōu)先溶于水生成堿性硼氫化鉀溶液，吸水材料吸收堿性硼氫化鉀溶液，形成凝膠狀儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將由鈷金屬線制成表面含有雷尼(Raney)鈀的支撐體插入到所述的儲氫材料中，硼氫化鉀水解，產(chǎn)生氫氣。放氫速度可由催化劑支撐體數(shù)量以及插入的深度進行調(diào)節(jié)。當需要停止硼氫化鉀的水解反應(yīng)時，可抽回催化劑支撐體，將儲氫材料與催化劑支撐體進行分離，停止產(chǎn)氫。
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所述的雷尼(Raney)鈀的支撐體采用下述方法制備:將25g金屬鈷絲彎曲成螺旋狀，插入熔融的鋁液，使其在表面形成Co3Al,冷卻至室溫，浸入重量百分比濃度為25%的NaOH溶液脫鋁，從而在金屬鈷的表面形成一層與螺旋形基體結(jié)合牢固的雷尼鈷。上述實施例中的吸水材料還可以使用淀粉系高吸水性材料:淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料:支鏈淀粉酶制水凝膠、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纖維素系高吸水性材料:羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙晞酸高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一種或其中幾種的混合物。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的保護范圍，在本發(fā)明說明書基礎(chǔ)上所作的等效結(jié)構(gòu)，或直接、間接運用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的方法包括如下步驟: ①將硼氫化物、氫氧化物和吸水材料混合均勾，所述的硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的重量份比為100:1-50:0.1-25 ； ②將水注入步驟①所述的硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的混合物中，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成凝膠狀儲氫材料； ③將催化劑加入到所述的儲氫材料中，硼氫化物水解，產(chǎn)生氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的硼氫化物、氫氧化物和吸水材料的重量份比為100:10-35:2-15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的催化劑是由鎳、鈷金屬線制成表面含有雷尼鎳或鈷的支撐體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的雷尼鎳或鈷的支撐體釆用下述方法制備:將金屬鎳或鈷插入熔融的鋁液，使其在表面形成Ni3Al或Co3Al,冷卻至室溫，浸入堿性溶液脫鋁，從而在金屬鎳或鈷的表面形成一層與支撐體結(jié)合牢固的雷尼鎳或鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成氫燃料的工藝，其特征在于，所述的堿性溶液為重量百分比濃度為10-30%的NaOH或KOH溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氫燃料的工藝，所述的工藝是將硼氫化物、氫氧化物和吸水材料混合均勻后加入水，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成凝膠狀儲氫材料；將催化劑加入到所述的儲氫材料中，硼氫化物水解，產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明提供的儲氫材料性能穩(wěn)定、便于存放、攜帶方便、可以控制氫氣釋放速度、并且不需要對制備的氫氣過濾的優(yōu)點。
文檔編號C01B3/06GK103159173SQ20121053296
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者李亞斌 申請人:云南億星之光新能源科技開發(fā)有限公司