專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)有機(jī)模板固相法合成沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及無(wú)有機(jī)模板法和固相法相結(jié)合合成沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
分子篩因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積，因而被廣泛應(yīng)用于催化，離子交換，吸附與分離等領(lǐng)域。分子篩研究與工業(yè)息息相關(guān)，而對(duì)分子篩新的合成路線的探索則是科研人員所關(guān)注的熱點(diǎn)之一。分子篩最早采用水熱法合成，但僅能合成A，X，Y，L等幾種分子篩，到60年代后，隨著有機(jī)模板劑的使用，各類(lèi)分子篩都被合成出來(lái)，在工業(yè)上比較重要的如ZSM-5，Beta等分子篩。最近幾年，無(wú)有機(jī)模板法合成沸石分子篩已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，諸如合成ECR-1， ZSM-34，Beta，ZSM-12,RUB-13等沸石。這條路線解決了使用有機(jī)模板合成沸石所產(chǎn)生的問(wèn)題，如不利于成本的降低；在焙燒模板的過(guò)程中浪費(fèi)了能源，且產(chǎn)生大量的有害氣體；許多有機(jī)模板劑本身具有很強(qiáng)的毒性等。最近，我們組通過(guò)固相原料研磨無(wú)溶劑條件下合成分子篩的方法(簡(jiǎn)稱(chēng)固相法)成功合成Silicate-l，ZSM-5，ZSM-39等沸石，最大限度地降低了溶劑水的使用極其將合成分子篩的步驟簡(jiǎn)化，降低了生產(chǎn)成本，并減少了廢物的排放。然而，這兩種方法有各自的缺點(diǎn)，無(wú)有機(jī)模板合成沸石分子篩的方法中為水熱合成，使用了大量的溶劑水；而固相法中則使用了有機(jī)模板劑。本專(zhuān)利結(jié)合了這兩種方法，真正地實(shí)現(xiàn)了綠色路線合成沸石分子篩，真正地探索出了成本低，能耗少，幾乎零污染的合成方法，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種無(wú)有機(jī)模板固相法合成ZSM-5，Beta, FAU’ MOR, LTA, GIS沸石分子篩的方法。本發(fā)明提供的無(wú)有機(jī)模板固相合成法制備各類(lèi)沸石分子篩的方法，其步驟包括將稱(chēng)量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進(jìn)行研磨混合，然后放入反應(yīng)釜中，于50 200°C條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)5h 20d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到各類(lèi)分子篩原粉；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016^0. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O:2 3H20。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 05A1A :O. Γ0. 16Na20 : 2 3H20。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O:2 3H20。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 5A1203 : 0.7 Na2O :3 4H20。
本發(fā)明中，在晶化反應(yīng)之前，還包括向固體原料中添加分子篩晶種共同進(jìn)行研磨混合的步驟，所述分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為I 10%。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016^0. 05A1203 :O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。本發(fā)明中，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 056^0. 083A1203 :O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；所述硅源為九水硅酸鈉、固體硅膠、白炭黑或無(wú)定形氧化硅粉末；所述堿源為氫氧化鈉或九水硅酸鈉。本發(fā)明的有益效果在于
通過(guò)本發(fā)明，可以得到結(jié)晶度較好并且硅鋁比可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控的ZSM-5沸石分子篩，Beta沸石分子篩，F(xiàn)AU沸石分子篩，MOR沸石分子篩，LTA沸石分子篩，GIS沸石分子篩。與背景技術(shù)相比，產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不僅沒(méi)有使用有機(jī)模板劑并且沒(méi)有使用溶劑，這樣就極大地避免了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗，并且將傳統(tǒng)的方法極大的簡(jiǎn)化，單釜產(chǎn)率有了很大的提高。這種真正地綠色合成路線最大限度地降低了生產(chǎn)的成本，因而本發(fā)明在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。


圖1 :實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2 實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖3 :實(shí)施例1產(chǎn)品的氮?dú)馕綀D。圖4 實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD譜圖。圖5 實(shí)施例2產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖6 實(shí)施例9產(chǎn)品的XRD譜圖。圖7 實(shí)施例9產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖8 :實(shí)施例13產(chǎn)品的XRD譜圖。圖9 實(shí)施例13產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖10:實(shí)施例13產(chǎn)品的氮?dú)馕綀D。
圖11:實(shí)施例16產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖12:實(shí)施例16產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
圖13:實(shí)施例19產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖14:實(shí)施例19產(chǎn)品的掃描電鏡照片。
圖15:實(shí)施例20產(chǎn)品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:無(wú)有機(jī)模板固相法合成相對(duì)低娃招比的ZSM-5沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4)3 · 18H20,1. 3g 固體硅膠以及0. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質(zhì)量比為 10%。經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩。附圖1為此法合成的產(chǎn)品的XRD圖和掃描電鏡照片(SEM)。實(shí)施例2:無(wú)有機(jī)模板固相法合成ZSM-5沸石分子篩制備產(chǎn)物的二次利用首先，稱(chēng)取固體原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 3g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算，晶種為實(shí)施例1的合成的產(chǎn)品)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下 SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質(zhì)量比為 10%。經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5沸石分子篩。附圖2為此法合成的產(chǎn)品的XRD圖和掃描電鏡照片(SEM)。這說(shuō)明了晶種法合成的ZSM-5可以繼續(xù)作為晶種循環(huán)使用。實(shí)施例3 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成相對(duì)高硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料1.1gNa2SiO3 · 9Η20, O. 3gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 4g 固體硅膠以及
O.17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 016A1203 :0. HNa2O :1. 5H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例4 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成ZSM-5沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化15h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例5 :相對(duì)高溫條件下短時(shí)間內(nèi)合成ZSM-5首先，稱(chēng)取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200° C晶化5h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例6 :相對(duì)低溫條件下短時(shí)間內(nèi)合成ZSM-5·首先，稱(chēng)取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 17gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，150° C晶化4d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例7 晶種量為1%條件下合成ZSM-5首先，稱(chēng)取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 017gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化Id即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為1%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例8 晶種量為5%條件下合成ZSM-5 首先，稱(chēng)取固體原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固體硅膠以及O. 085gZSM-5晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化20h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為5%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例9 :相對(duì)低溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成Beta沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 73gNaA102, O. 48gNaOH 以及 0. 34gBeta 晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化IOd即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 056A1203 :0. 2Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Beta沸石分子篩。實(shí)施例10 :相對(duì)高溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成Beta沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料6gSi02 ·3Η20，1. 09gNaA102, O. 19gNa0H 以及 O. 4gBeta 晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，140° C晶化3d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 083A1203 :0. HNa2O : 2. 5H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為10%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Beta沸石分子篩。實(shí)施例11 :晶種量為5%條件下合成Beta首先，稱(chēng)取固體原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 76gNaA102, O. 45gNa0H 以及 0. 17gBeta 晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化15d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 06A1203 :0. 18Na20 : 3Η20·晶種與硅源的質(zhì)量比為5%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Beta沸石分子篩。實(shí)施例12 晶種量為1%條件下合成Beta首先，稱(chēng)取固體原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 73gNaA102, O. 48gNaOH 以及 0. 034gBeta晶種(晶種量以占投入SiO2的質(zhì)量百分比計(jì)算)，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化20d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 056A1203 :0. 19Na20 : 3H20.晶種與硅源的質(zhì)量比為1%。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Beta沸石分子篩。實(shí)施例13 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成FAU沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 17gSi02 · 3H20,1. 64gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合,研磨10分鐘,將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)爸中，靜止陳化20h, 100° C晶化Id即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 3H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為FAU沸石分子篩。
實(shí)施例14 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成FAU沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3gSi02 · 2. 5H20,1. 64gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合,研磨10分鐘,將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)爸中，靜止陳化20h, 100° C晶化Id即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 2. 5H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為FAU沸石分子篩。實(shí)施例15 :相對(duì)高溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成FAU沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料2. 67gSi02 · 2H20,1. 64gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合,研磨10分鐘,將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)爸中，靜止陳化20h, 120° C晶化12h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 2H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為FAU沸石分子篩。實(shí)施例16 :相對(duì)低溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成FAU沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 17gSi02 · 3H20,1. 64gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合,研磨10分鐘,將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)爸中，靜止陳化20h,80° C晶化3d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 3H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為FAU沸石分子篩。實(shí)施例17 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成MOR沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 27gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 125gNa0H，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160° C晶化2. 5d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 15Na20 : 3H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為MOR沸石分子篩。實(shí)施例18 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成MOR沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3gSi02 · 2. 5H20, O. 363gNaA102, O. 13gNa0H,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160° C晶化
2.5d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 16Na20 : 2. 5H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為MOR沸石分子篩。實(shí)施例19 :相對(duì)低溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成MOR沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 17gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 125gNa0H，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，140° C晶化7d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下·
SiO2 : O. 05A1203 :0. 15Na20 : 2H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為MOR沸石分子篩。實(shí)施例20 :相對(duì)高溫條件下無(wú)有機(jī)模板固相法合成MOR沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 17gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 08gNa0H,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，180° C晶化1.5d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0.1Na2O : 2H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為MOR沸石分子篩。實(shí)施例21 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成GIS沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料2gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘,將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)爸中，120° C晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 2. 5H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為GIS
沸石分子篩。實(shí)施例22 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成GIS沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料1. 7gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 2Η20·得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為GIS沸石分子篩。實(shí)施例23 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成GIS沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料2. 5gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化IOh即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 3H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為GIS沸石分子篩。實(shí)施例24 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成LTA沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 67gSi02 · 4H20, 3. 27gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，50° C晶化35h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 : 4Η20·得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為L(zhǎng)TA沸石分子篩。實(shí)施例25 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成LTA沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3.1 7gSi02 · 3H20, 3. 27gNaA102,將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，50° C晶化35h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 : 3H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為L(zhǎng)TA沸石分子篩。實(shí)施例26 :無(wú)有機(jī)模板固相法合成LTA沸石分子篩首先，稱(chēng)取固體原料3. 42gSi02 · 3. 5H20, 3. 27gNaA102，將其倒入研缽，再進(jìn)行研磨混合，研磨10分鐘，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，50° C晶化35h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 :3. 5H20.得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為L(zhǎng)TA
沸石分子篩。以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施案例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明 技術(shù)方案范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)有機(jī)模板固相法合成沸石分子篩的方法，其特征在于，包括步驟 將稱(chēng)量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進(jìn)行研磨混合，然后放入反應(yīng)釜中，于50 200°C條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)5h 20d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到各類(lèi)分子篩原粉；各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016 O. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O : 2 3H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 05A1203 : O. Γθ. 16Na20 : 2 3H20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O : 2 3H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 5A1203 : O. 7 Na2O : 3 4H20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化反應(yīng)之前，還包括向固體原料中添加分子篩晶種共同進(jìn)行研磨混合的步驟，所述分子篩晶種與硅源之間的質(zhì)量比為I 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 016 O. 05A1203 : O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，各反應(yīng)原料的添加量應(yīng)在摩爾比范圍為SiO2 : O. 056 O. 083A1203 : O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；所述硅源為九水硅酸鈉、固體硅膠、白炭黑或無(wú)定形氧化硅粉末；所述堿源為氫氧化鈉或九水硅酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩制備方法，旨在提供一種無(wú)有機(jī)模板固相法合成沸石分子篩的方法。該方法的步驟包括將稱(chēng)量好的固體原料硅源、鋁源和堿源進(jìn)行研磨混合，然后放入反應(yīng)釜中，于50～200℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)5h～20d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到各類(lèi)分子篩原粉。通過(guò)本發(fā)明，可以得到結(jié)晶度較好并且硅鋁比可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控的ZSM-5沸石分子篩，Beta沸石分子篩，F(xiàn)AU沸石分子篩，MOR沸石分子篩，LTA沸石分子篩，GIS沸石分子篩。產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，而且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有使用有機(jī)模板劑和溶劑，極大地避免了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗，并且將傳統(tǒng)的方法極大的簡(jiǎn)化，單釜產(chǎn)率有了很大的提高。
文檔編號(hào)C01B39/02GK102992343SQ201210535629
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月9日
發(fā)明者孟祥舉, 吳勤明, 肖豐收 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)