專利名稱：一種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中的催化劑，具體為ー種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，可用以生產(chǎn)多種重要有機化工原料。然而由于石油供應(yīng)的緊缺，原油價格的上漲以及傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯帶來的環(huán)境問題，非傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯將有很大的市場前景。生物乙醇產(chǎn)業(yè)獲得蓬勃發(fā)展正是迎合了這ー需要，同時隨著生物乙醇技術(shù)的成熟，生物乙醇成本的不斷降低，使得乙醇生產(chǎn)乙烯エ藝更具有經(jīng)濟優(yōu)勢。目前，乙醇制乙烯所采用的催化劑主要為改性氧化鋁催化劑，這類催化劑存在主要問題是操作溫度高(350 470°C )，空速較低(一般0.6h-1以下)，乙烯收率低(70 90%)，能耗大。如美國發(fā)明說明書US4302357公開報道，采用Mg、Ca或Zn的磷酸鹽改性的氧化鋁催化劑，在溫度375°C、0.5h-1空速條件下，以及采用大量氮氣稀釋的乙醇蒸汽為原料的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率約為94%，收率約為91%，且反應(yīng)溫度仍較高；因此采用沸石分子篩作為催化劑進行乙醇脫水制乙烯意義就顯得格外重要；中國發(fā)明公開說明書CN86101615公開了ー種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用氧化鋁和高硅沸石分子篩共沉淀制備催化劑，進行純乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，在250 390°C、1 3h-1空速條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率96%，乙烯選擇性98%，但其仍然采用高濃度乙醇為反應(yīng)原料。從以上兩個發(fā)明來看，雖然采用分子篩作為催化劑優(yōu)于氧化鋁催化劑，但仍需要采用大量稀釋氣，且反應(yīng)溫度仍較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是基于以上技術(shù)問題，提供ー種具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性的，可用于低濃度乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點的以ー種乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為:
ー種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法，包括以下步驟:
(I)首先將鋁源與模板劑按比例混合并攪拌均勻，得到漿液A ;鋁源選自氫氧化鋁、硫酸鋁和異丙醇鋁中的任意ー種或幾種的混合物；模板劑選自正丁胺、四丙基溴化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺中的任意ー種或幾種的混合物。鋁源與模板劑的摩爾比為0.001 0.017:0.2 8，鋁源在分子篩中的表現(xiàn)形式為三氧化ニ鋁。(2)邊攪拌邊向漿液A中加入硅源和有機添加劑，攪拌得到凝膠B ;硅源選自為水玻璃、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任意ー種或幾種的混合物，有機添加劑選自甲醇、乙醇和丙酮中的任意ー種或幾種的混合物。(3)將步驟(2)中得到的凝膠B在25 90°C下繼續(xù)攪拌2 10小時，然后在100 210°C下晶化12 60小時。分子篩中硅于鋁的摩爾比為60:1 800:1。分子篩中的硅與鋁均以其氧化物計，其中的硅為SiO2，鋁為ai2o3。按摩爾比計，在合成該分子篩的原料中，Al2O3:SiO2:H2O:模板劑:有機添加劑= (0.001 0.017):1: (10 30): (0.05 1.6): (0.2 8)。提供了ー種采用該類Pentasil型分子篩為催化劑，こ醇去離子水溶液為原料制備こ烯的方法，所述こ醇占水溶液總質(zhì)量百分比為60%，反應(yīng)溫度為220 300°C，反應(yīng)空速為 0.6 1.8h、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明采用Pentasil型沸石分子篩作為催化劑，通過添加有機添加剤，降低分子篩的晶粒大小，抑制晶粒粒子的長大，從而縮短了其十元環(huán)孔道的長度，提高了分子篩孔道的擴散性能，同時還通過提高其硅鋁比調(diào)變催化劑的酸性結(jié)構(gòu)及提高酸總量來實現(xiàn)以上技木目的，在60%こ醇濃度、0.6 1.81T1及220 300°C反應(yīng)條件下，こ烯選擇性接近100% ;在
0.61T1及280°C反應(yīng)條件下，こ醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1600小時后仍能保持98%以上，催化性能極佳。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的詳細描述，給出的實施例并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。實施例1:對照組
按摩爾比計，首先將0.017份的硫酸鋁與1.6份的正丁胺混合并加入30份的去離子水，攪拌均勻，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入I份的硅溶膠，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在25°C下繼續(xù)攪拌5小時，然后在210°C下晶化12小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎、篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑。實施例2:
按摩爾比計，首先將0.001份的異丙醇鋁與0.8份的四丁基氫氧化胺混合并加入10份的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入I份的正硅酸こ酯及0.2份的丙酮，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在90°C下繼續(xù)攪拌2小時，然后在180°C下晶化40小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑。實施例3:
按摩爾比計，首先將0.017份的硫酸鋁與1.6份的正丁胺混合并加入30份的去離子水，攪拌均勻，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入I份的硅溶膠及8份的甲醇，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在25°C下繼續(xù)攪拌10小時，然后在210°C下晶化12小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑。實施例4:按摩爾比計，首先將0.007份的氫氧化鋁與0.05份的四丙基氫氧化胺混合并加入20份的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入I份的水玻璃及2份的こ醇，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在60°C下繼續(xù)攪拌8小時，然后在100°C下晶化60小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑。實施例5:
按摩爾比計，首先將0.002份的氫氧化鋁與0.02份的四丙基溴化胺及0.02份的四丁基氫氧化胺混合并加入15份的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入I份的正硅酸こ酯及各I份的こ醇和丙酮，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在70°C下繼續(xù)攪拌8小時，然后在160°C下晶化60小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑。催化劑為典型的MFI結(jié)構(gòu)，屬Pentasil類型分子篩，且結(jié)晶度高，而經(jīng)XRF分析，其SiO2Al2O3摩爾比為483，與其硅源和鋁源投料比十分接近，該分子篩晶粒較小，粒徑約為 I ii m。實施例6:
按摩爾比計，首先將0.005份的氫氧化鋁和0.005份的異丙醇鋁與0.05份的四丙基溴化胺混合并加入15份的去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到漿液A ; —邊攪拌一邊向漿液A加入0.5份的正硅酸こ酯和0.5份的硅溶膠及I份的丙酮，攪拌得到凝膠B ;將凝膠B在70°C下繼續(xù)攪拌8小時，然后在160°C下晶化60小時；得催化劑半成品C ;將催化劑半成品C經(jīng)干燥、焙燒及氫型交換，最后經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即制得所需Pentasil型分子篩催化劑?？偨Y(jié)分析
本發(fā)明中催化劑的活性評價采用固定床反應(yīng)器，以こ醇為原料、水(含量為40%)為稀釋齊U、常壓，表I為催化劑評價100小時后的活性數(shù)據(jù)。表Iこ醇脫水制こ烯的催化劑的活性評價表
權(quán)利要求
1.ー種以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)首先將鋁源與模板劑按比例混合并攪拌均勻，得到漿液A; (2)邊攪拌邊向漿液A中加入硅源和有機添加剤，攪拌得到凝膠B； (3)將凝膠B在25 90°C下繼續(xù)攪拌2 10小時，然后在100 210°C下晶化12 60小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:所述的鋁源選自氫氧化鋁、硫酸鋁和異丙醇鋁中的任意ー種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在干:所述的硅源選自為水玻璃、硅溶膠和正硅酸こ酯中的任意ー種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:所述的模板劑選自正丁胺、四丙基溴化胺、四丙基氫氧化胺和四丁基氫氧化胺中的任意ー種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:所述的有機添加劑選自甲醇、こ醇和丙酮中的任意ー種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要 求1中所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:所述的分子篩中的的硅鋁的質(zhì)量比為60:1 800:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的以こ醇制こ烯Pentasil型分子篩的制備方法，其特征在于:按摩爾比計，在合成該分子篩的原料中，Al203:Si02:H20:模板劑:有機添加劑= (0.001 0.017):1: (10 30): (0.05 1.6): (0.2 8)。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體為一種以乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法，該分子篩的硅鋁比為60～800，制備方法包括1、首先將鋁源與模板劑混合并攪拌均勻，得到漿液A；2、邊攪拌邊向漿液A加入硅源及有機添加劑，攪拌得到凝膠B；3、將凝膠B在25～90℃下繼續(xù)攪拌2～10小時，然后在100～210℃下晶化12～60小時；按摩爾比計，原料中Al2O3:SiO2:H2O:模板劑:添加劑=0.001～0.017:1:10～30:0.05～1.60.2～8。本發(fā)明的分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性等特征，可用于低濃度乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高。
文檔編號C01B39/36GK103121694SQ201210538350
公開日2013年5月29日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者譚亞南, 何霖, 韓偉 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司