專利名稱：一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑材料及硬質(zhì)合金制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法。
背景技術(shù)：
金屬碳化物作為一種硬質(zhì)合金材料，具有高熔點、高硬度、熱穩(wěn)定、機械穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于金屬陶瓷、機械加工、冶金、航空航天領(lǐng)域。在20世紀(jì)70年代，研究發(fā)現(xiàn)金屬碳化物表面電子層與鉬類似，在某些反應(yīng)中具有類鉬的催化活性。因此，金屬碳化物作為一種性能優(yōu)良的非貴金屬催化材料也被應(yīng)用于烴的加氫/脫氫、烴的異構(gòu)化、氧化反應(yīng)及電催化等領(lǐng)域。金屬碳化物的制備有物理和化學(xué)兩種方法。物理方法主要采用高溫球磨法，而化學(xué)方法則包括碳熱還原反應(yīng)法、直接碳化法、化學(xué)氣相沉淀法、電弧法和溶膠凝膠法。其中化學(xué)氣相沉積法是制備納米金屬碳化物的重要方法之一。傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法以氣體烴類為碳源、金屬鹽或氧化物為前驅(qū)體，在1000°C左右的高溫下生成金屬碳化物。此法合成的金屬碳化物純度高，顆粒大小合適，但由于以氣體烴類為碳源，具有原料浪費嚴(yán)重、成本高、生產(chǎn)過程危險、設(shè)備要求高的缺點，難以大規(guī)模應(yīng)用?，F(xiàn)有的金屬碳化物多以球墨法、碳熱還原反應(yīng)法或溶膠凝膠法進行制備，而化學(xué)氣相沉積法較少。球墨法是一種機械制備法，碳熱還原反應(yīng)法是一種將炭黑與鎢源混合高溫?zé)徇€原的方法，而溶膠凝膠法則是將有機碳源和鎢源混合制備溶膠再高溫碳化物的方法；上述方法耗能高、產(chǎn)量低，難以進行規(guī)模化生產(chǎn)。碳包覆的納米材料已成為科學(xué)界的研究熱點，碳包覆既保留了納米顆粒的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化等性能，又提高了顆粒的穩(wěn)定性、耐酸堿性，賦予顆粒表面功能化等性能，拓展了其在催化劑、生物醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前碳包覆的方法有水熱法，共沉淀法、熱分解法、電弧法和爆炸法等。熱分解法是常用的碳包覆的方法，該法將有機碳源與材料混合后高溫?zé)峤舛鴮崿F(xiàn)碳包覆。上述方法工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間長、耗能高、產(chǎn)量低，限制了碳包覆納米材料的規(guī)?；a(chǎn)。`

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，包括以下步驟:(I)將金屬鹽粉末置于馬弗爐中，空氣氣氛下以5 15°C /min的升溫速率升溫至500 800°C，焙燒3 8h，冷卻至室溫，得到金屬氧化物前驅(qū)體；(2)將步驟(I)制備的金屬氧化物前驅(qū)體置于管式爐中，通入氬氣(Ar)，以5 15°C /min的升溫速率升溫至800 1000°C，然后以5 15ml/h注入液態(tài)碳源，保持溫度至注入結(jié)束，冷卻至室溫，得到金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物；每克金屬氧化物前驅(qū)體加入5 30mL液態(tài)碳源；步驟(I)中所述的金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎢鹽或鑰鹽中的一種或兩種混合物，優(yōu)選為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、仲鎢酸銨或鑰酸銨；步驟(2)中:所述的液態(tài)碳源為液態(tài)含碳化合物，優(yōu)選為無水乙醇、丙酮、甲苯或二甲苯；所述的液態(tài)碳源為無水乙醇時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入無水乙醇的體積低于或等于20ml時，得到金屬碳化物；每克金屬氧化物前驅(qū)體加入無水乙醇的體積高于20ml時，得到碳包裹金屬碳化物；所述的液態(tài)碳源為甲苯時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入甲苯的體積低于或等于IOml時，得到金屬碳化物；每克金屬氧化物前驅(qū)體加入甲苯的體積高于IOml時，得到碳包裹金屬碳化物；所述的液態(tài)碳源為丙酮時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入丙酮的體積低于或等于15ml時，得到金屬碳化物；每克 金屬氧化物前驅(qū)體加入丙酮的體積高于15ml時，得到碳包裹金屬碳化物；所述的液態(tài)碳源為二甲苯時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入二甲苯的體積低于或等于9ml時，得到金屬碳化物；每克金屬氧化物前驅(qū)體加入二甲苯的體積高于9ml時，得到碳包裹金屬碳化物；本發(fā)明的發(fā)明機理:金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅(qū)物，液態(tài)含碳有機物在高溫?zé)o氧條件下發(fā)生裂解反應(yīng)生成碳和氫氣；氫氣具有還原性將金屬氧化物還原，同時高溫下裂解產(chǎn)生的碳將被還原的金屬碳化為金屬碳化物；如果液態(tài)碳源和金屬氧化物用量比例超過一定數(shù)值，即通入過量的液態(tài)碳源，裂解生成過量的碳，過量的碳將會包覆金屬碳化物，形成碳包覆金屬碳化物。決定生成金屬碳化物或碳包裹金屬碳化物的液態(tài)碳源和金屬氧化物的用量比例因所用碳源不同而不同。液態(tài)碳源為無水乙醇時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入無水乙醇的體積低于或等于20ml時，得到金屬碳化物，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入無水乙醇的體積高于20ml時，得到碳包裹金屬碳化物；液態(tài)碳源為甲苯時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入甲苯的體積低于或等于IOml時，得到金屬碳化物，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入甲苯的體積高于IOml時，得到碳包裹金屬碳化物；液態(tài)碳源為丙酮時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入丙酮的體積低于或等于15ml時，得到金屬碳化物，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入丙酮的體積高于15ml時，得到碳包裹金屬碳化物；液態(tài)碳源為二甲苯時，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入二甲苯的體積低于或等于9ml時，得到金屬碳化物，每克金屬氧化物前驅(qū)體加入二甲苯的體積高于9ml時，得到碳包裹金屬碳化物。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:(I)與傳統(tǒng)的氣相沉積法相比較，本發(fā)明以液態(tài)含碳化合物作為液態(tài)碳源與金屬鹽進行還原和碳化反應(yīng)而制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物，在減少碳源用量的同時降低了原料成本，降低了設(shè)備的要求，提高了制備過程中的安全性，可以進行規(guī)?；苽洹?2)本發(fā)明在不增加工藝流程的基礎(chǔ)下，通過控制液態(tài)碳源與氧化物的用量比例即可實現(xiàn)對金屬碳化物的碳包覆，操作方法簡單，碳包覆厚度可控，包覆率高。制備得到的金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物為100 200nm的納米顆粒,大小均一,具有良好的電催化性能。


圖1為實施例1中碳化鎢的SEM圖。圖2為實施例1中碳化鶴的X衍射圖，其中:籲為碳化鶴。 圖3為實施例2中碳包覆碳化鎢鈷的SEM圖。圖4為實施例2中碳包覆碳化鎢鈷的TEM圖。圖5為實施例2中碳包覆碳化鎢鈷的X衍射圖，其中:.為碳化鎢，▽為碳化三鎢三鈷，■為石墨碳， 為鈷。圖6為實施例2中碳包覆碳化鎢鈷的X射線光電子能譜圖。圖7為實施例3中碳包覆碳化鎢鑰的SEM圖。圖8為實施例4中碳化鑰的SEM圖。圖9為實施例5中碳包覆碳化鑰鎳的X衍射圖，其中:▲為碳， 為碳化三鑰三鎳，■為碳化二鑰。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1(I)將3g仲鎢酸銨置于馬弗爐中，以5°C /min升溫速率升溫至500°C，空氣氣氛下保持500°C焙燒3h，得到氧化鎢粉末前驅(qū)體；(2)將步驟(I)制備的氧化鎢前驅(qū)體(2g)置于管式爐中，通入Ar保護氣，以5°C /min升溫速率升溫至800°C，然后采用注射泵以5ml/h速度將IOml無水乙醇注入管式爐中，保持溫度直到注射完畢，管式爐降至室溫后停止Ar通入，得到碳化鎢(WC)；所述的碳化鎢的SEM圖如圖1所示，從圖1可以看到，碳化鎢的顆粒分布均勻，直徑為200nm ;碳化鎢的X衍射圖如圖2所示，從圖2的晶相分析可知該樣品主要為碳化鎢。實施例2(I)將3g仲鎢酸銨和4g硝酸鈷混合溶解于40ml去離子水中，常溫攪拌2h后真空干燥6h，得到混合均勻的仲鎢酸銨和硝酸鈷，然后置于馬弗爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至700°C，空氣氣氛下保持700°C焙燒5h，得到氧化鎢和氧化鈷混合粉末前驅(qū)體；(2)將步驟(I)制備的氧化鎢和氧化鈷混合粉末前驅(qū)體(2g)放入管式爐中，通入Ar保護氣，以15°C /min的升溫速率升溫至1000°C，然后采用注射泵以15ml/h速度將60ml無水乙醇注入管式爐，保持溫度直到注射完畢，管式爐降至室溫后停止Ar通入，得到碳包覆碳化鎢鈷(CoWCOC)；從碳包覆碳化鎢鈷的SEM圖(圖3)可以看到，碳包覆碳化鎢鈷的顆粒分布均勻，直徑為IOOnm ;從碳包覆碳化鎢鈷的TEM圖(圖4)可見該樣品為一種包覆結(jié)構(gòu)，包覆層厚度5 50nm，包覆程度高；從碳包覆碳化鎢鈷的X衍射圖(圖5)的晶相分析可知，碳包覆碳化鎢鈷主要由石墨碳、碳化鎢、碳化三鎢三鈷以及少量鈷組成；從碳包覆碳化鎢鈷的X射線光電子能譜圖(圖6)可以看到，碳包覆碳化鎢鈷表面為石墨碳和少量的吸附氧，不存在鈷和鎢元素，可以確定該樣品是表面包覆石墨碳層的碳化物。
實施例3(I)將3g仲鎢酸銨和3.5g鑰酸銨混合溶解于40ml去離子水中，常溫攪拌2h后真空干燥6h，得到混合均勻的仲鎢酸銨和鑰酸銨，然后置于馬弗爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至700°C，空氣氣氛下保持700°C焙燒5h，得到氧化鎢和氧化鑰混合粉末前驅(qū)體；(2)將步驟(I)制備的氧化鎢和氧化鈷混合粉末前驅(qū)體的(2g)放入管式爐中，通入Ar保護氣，以10°C/min的升溫速率升溫至900°C，然后采用注射泵以10ml/h速度將60ml無水乙醇注入管式爐，保持溫度直到注射完畢，管式爐降至室溫后停止Ar通入，得到碳包覆碳化鎢鑰(MoWCOC)；從碳包覆碳化鎢鑰的SEM圖(圖7)可以看到，碳包覆碳化鎢鑰的顆粒分布均勻，直徑為160nm。實施例4(I)將裝有3.5g鑰酸銨的瓷舟置于馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至5000C，空氣氣氛下保持500°C焙燒3h，得到氧化鑰混合粉末前驅(qū)體。(2)將步驟(I)制備的氧化鑰前驅(qū)體(2g)置于管式爐中，通入Ar保護氣，以15°C /min升溫速率升溫至1000°C，然后采用注射泵以15ml/h速度將15ml丙酮注入管式爐中，保持溫度直到注射完畢，管式爐降至室溫后停止Ar通入，得到碳化鑰(Mo2C)；從碳包覆碳化鎢鑰的SEM圖(圖8)可以看到，碳包覆碳化鎢鑰的顆粒分布均勻，直徑為lOOnm。實施例5
(I)將3g硝酸鎳和4g鑰酸銨混合溶解于40ml去離子水中，常溫攪拌2h后真空干燥6h，得到混合均勻的硝酸鎳和鑰酸銨，然后置于馬弗爐中，以15°C /min的升溫速率升溫至800°C，空氣氣氛下保持80(TC焙燒8h，得到氧化鎳和氧化鑰混合粉末前驅(qū)體；(2)將步驟(I)制備的氧化鎳和氧化鑰混合粉末前驅(qū)體(2g)放入管式爐中，通入Ar保護氣，以15°C /min的升溫速率升溫至1000°C，然后采用注射泵以15ml/h速度將15ml甲苯注入管式爐，保持溫度直到注射完畢，管式爐降至室溫后停止Ar通入，得到碳包覆碳化鑰鎳(NiMoCOC )；所述的碳包覆碳化鑰鎳的X衍射圖如圖9所示,從圖9的晶相分析可知該樣品主
要為碳化三鑰三鎳。上述實施例為本發(fā)明實施方式的舉例說明，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬鹽粉末置于馬弗爐中，空氣氣氛下以5 15°C/min的升溫速率升溫至500 800°C，焙燒3 8h，冷卻至室溫，得到金屬氧化物前驅(qū)體； (2)將步驟(1)制備的金屬氧化物前驅(qū)體置于管式爐中，通入氬氣，以5 15°C/min的升溫速率升溫至800 1000°C，然后以5 15ml/h注入液態(tài)碳源，保持溫度至注入結(jié)束，冷卻至室溫，得到金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物；每克金屬氧化物前驅(qū)體加入5 30mL液態(tài)碳源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鎢鹽和鑰鹽中的一種或兩種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，其特征在于:所述的金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、仲鎢酸銨或鑰酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的液態(tài)碳源為液態(tài)含碳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法，其特征在于:所述的液態(tài)碳源為無水乙醇、丙酮、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物的方法。本發(fā)明將金屬鹽粉末在高溫焙燒形成金屬氧化物前驅(qū)物，以液態(tài)含碳化合物作為液態(tài)碳源與金屬氧化物前驅(qū)物進行還原和碳化反應(yīng)而制備金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物，在減少碳源用量的同時降低了原料成本，降低了設(shè)備的要求，提高了制備過程中的安全性，可以進行規(guī)?；苽?。該方法在不增加工藝流程的基礎(chǔ)下，通過控制液態(tài)碳源與氧化物的用量比例即可實現(xiàn)對金屬碳化物的碳包覆，操作方法簡單，碳包覆厚度可控，包覆率高。制備得到的金屬碳化物或碳包覆金屬碳化物為100～200nm的納米顆粒，大小均一，具有良好的電催化性能。
文檔編號C01B31/30GK103072987SQ20121056239
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者王紅娟, 鐘國玉, 彭峰, 余皓 申請人:華南理工大學(xué)