專利名稱：利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料的制備技術領域，具體地，本發(fā)明涉及利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法。
背景技術：
用作鋰離子電池的負極材料，要求負極材料嵌鋰及脫嵌鋰時對鋰的電位越低越好，這樣可以得到高的電池電壓。材料應有較高重量、體積比容量及優(yōu)良的循環(huán)性能，以及對電解質的良好兼容性。長期以來，國內(nèi)外對許多材料進行了研究和探索，但至今為止，只有碳素材料能夠成功地用作鋰離子電池負極材料。自日本索尼公司從上世紀90年代初率先成功用石油焦作為鋰離子負極材料，實現(xiàn)鋰離子電池商品化以來，新型碳材料的開發(fā)應用得到了極大的促進。碳素材料種類繁多，如人造石墨(系石油焦煉制過程中的附加產(chǎn)品及殘渣，例如:浙青、浙青焦、石油焦…)、天然石墨、煤(煤浙青)焦碳、土狀石墨、竹碳、木碳、及其它聚合物熱解碳…均屬碳素材料范疇。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，該方法以廢棄的石墨微粉制備鋰離子電池負極材料，獲得的負材材料具有優(yōu)質安全可靠、極片壓實密度高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，依次包括如下步驟，I)選用材料A、材料B、材料C以及材料D，所述材料A由人造石墨經(jīng)過碾磨和分級處理得到，并且粒度D50為12-26 μ m ；所述材料B由天然石墨經(jīng)過碾磨和球化處理得到，并且粒度D50為7-22 μ m ；所述材料C由人造石墨經(jīng)過碾磨得到，并且粒度D50為12-26 μ m ；所述材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的粒度為3-7 μ m的微粉；使材料B和材料C中的至少一種與所述材料A、所述材料D混合，得到混合材料E ；2)將所得混合材料E加入浙青浸焙包覆，大氣壓力8-10kPa，浸焙時間7、小時，得到聚合后的麻球狀顆粒；3)將所述步驟2)得到的麻球狀顆粒在溫度500-1500°C，時間為10_20天固化成形；再在260(T320(TC進行高溫石墨化，時間為7 15天，得到鋰離子負極材料。進一步的技術方案，所述步驟2)中，所述浙青的加入量按照相對于混合材料E的質量計算，為20%-40%。并優(yōu)選中溫浙青。本發(fā)明利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，還包括步驟4)，所述步驟4)為:將所述步驟3)高溫石墨化后所得的鋰離子負極材料修飾成橢圓狀。所述步驟I)中，所述材料A、材料B、材料C的Dmax ( 60-120 μ m。所述步驟I)中，所述材料A、材料B、材料C和材料D四種材料進行混合時的質量比例為 10-50:10-60:10-50:10-60。所述步驟3)中，所述高溫石墨化溫度為300(Γ3200 。所述步驟I)中，“材料A由人造石墨碾磨和分級處理得到，粒度D50為12-26ym； ”，“材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50為12-26μπι; ”其中碾磨和分級處理均為現(xiàn)有技術。材料C的制備可以是:經(jīng)過碾磨設備碾磨以后可以直接得到。材料A的制備可以是:在碾磨設備里加設分級機(例如氣流分級機)，通過氣流分級得到。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點在于:(I)在人造石墨和天然石墨碾磨制備負極材 料的整個過程中，會產(chǎn)生大量的石墨微粉，這種石墨微粉粒度為3-7 μ m,即本發(fā)明中的材料D。一般情況下，這種人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的微粉(粒度為3-7μπι);因為粒徑過細，且產(chǎn)品結構松散，只能用作治金、機械、電子等領域，通常被負極材料生產(chǎn)廠家作為廢棄材料低價處理。本發(fā)明利用這種廢棄的石墨微粉(即材料D)，并將其與另外3種石墨負極原料(材料Α、材料B和材料C)中的2-3種按比例混合，然后通過聚合法將其整合起來，加入20-40%浙青進行浸焙包覆，通過此種工藝的負極材料，可以直接用作鋰離子電池用負極材料或作為鋰離子電池負極材料輔助材料。因此，本發(fā)明提高了石墨原材料的利用率，具有廢物利用的效果。(2)本發(fā)明通過性能互補的方法，以彌補石墨微粉結構(即材料D)松散的特性，將人造石墨的安全性、長循環(huán)與天然石墨的高容量、加工性有效地發(fā)揮。最終制備得到的鋰離子負極材料具有優(yōu)質安全可靠、極片壓實密度高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點。所得負極材料克比容量330mAh/g，首次充放電效率92%，加工性能優(yōu)異，極片壓實密度達> 1.7g/cm3，適用于:各類液態(tài)鋰離子和聚合物鋰離子電池及軟包裝鋰離子、動力鋰離子電池生產(chǎn)，也可以作為鋰離子電池負極材料輔助材料以提高負極材料的綜合性能。(3)本發(fā)明的制備方法工藝簡便快速、污染小、能極大地提高生產(chǎn)效率，大大增加了石墨微粉的附加值，變廢為寶，適合批量生產(chǎn)。
具體實施例方式下面將詳細說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例。下面的實施例可以使本領域技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，依次包括如下步驟:1)選用以下三種材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分級處理得到，粒度D50為12-26 μ m ；材料B由天然石墨碾磨和球化處理得到，粒度D50為7-22 μ m ；材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的粒度為3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料B的Dmax ^ 60-120 μ m。將上述四種材料，材料A、材料B、材料D按照質量比例10-50: 10-60: 10-60混合，
得混合材料E。2)將所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的質量為基準計算)浙青浸焙包覆，大氣壓力8-10kPa，浸焙時間7、小時，得到聚合后的麻球狀顆粒；3)將所述步驟2)得到的麻球狀顆粒在溫度500-1500°C，時間為10_20天固化成形；再在280(T300(TC進行高溫石墨化，時間為7 15天，得到鋰離子負極材料。4)將所述步驟3)高溫石墨化后所得的鋰離子負極材料機械修飾成橢圓狀，得到性價比高的鋰離子負極材料。實施例1制備得到的性價比高的鋰離子負極材料首次充放電效率91.5%，負極材料克比容量為325mAh/g，壓實密度彡1.6g/cm3。實施例2利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，依次包括如下步驟:I)選用以下三種材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分級處理得到，粒度D50為12-26 μ m ；材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50為12-26 μ m ；材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的粒度為3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料C的Dmax ( 60-120 μ m。將上述四種材料，材料A、材料B、材料D按照質量比例10-50:10-60:10-60混合，得混合材料E。2)將所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的質量為基準計算)浙青浸焙包覆，大氣壓力8-10kPa，浸焙時間`7、小時，得到聚合后的麻球狀顆粒；3)將所述步驟2)得到的麻球狀顆粒在溫度500-1500°C，時間為10_20天固化成形；再在300(Γ3200 進行高溫石墨化，時間為7 15天，得到鋰離子負極材料。4)將所述步驟3)高溫石墨化后所得的鋰離子負極材料機械修飾成橢圓狀，得到性價比高的鋰離子負極材料。實施例2制備得到的性價比高的鋰離子負極材料首次充放電效率91.5%，負極材料克比容量為325mAh/g，壓實密度彡1.65g/cm3。實施例3利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，依次包括如下步驟:I)選用以下四種材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分級處理得到，粒度D50為12-26 μ m ；材料B由天然石墨碾磨和球化處理得到，粒度D50為7-22 μ m ；材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50為12-26 μ m ；材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的粒度為3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料B和材料C的Dmax ( 60-120 μ m。將上述四種材料，材料A、材料B、材料C、材料D按照質量比例10-50:10-60:10-50: 10-60混合，得混合材料E。2)將所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的質量為基準計算)浙青浸焙包覆，大氣壓力8-10kPa，浸焙時間7、小時，得到聚合后的麻球狀顆粒；3)將所述步驟2)得到的麻球狀顆粒在溫度500-1500°C，時間為10_20天固化成形；再在300(Γ3200 進行高溫石墨化，時間為7 15天，得到鋰離子負極材料。4)將所述步驟3)高溫石墨化后所得的鋰離子負極材料機械修飾成橢圓狀，得到性價比高的鋰離子負極材料。本實施例中的步驟I)中，材料A、材料B、材料C、材料D混合的質量比例具體地，例如可以是10質量份材料A，10質量份材料B, 10質量份材料C，10質量份材料D混合；也可以是10質量份材料A，20質量份材料B, 20質量份材料C，20質量份材料D混合；也可以是10質量份材料A，30質量份材料B, 30質量份材料C，30質量份材料D混合；也可以是10質量份材料A，40質量份材料B, 40質量份材料C，40質量份材料混合；也可以是10質量份材料A，60質量份材料B，50質量份材料C，60質量份材料混合。實施例3制備得到的性價比高的鋰離子負極材料首次充放電效率92%，負極材料克比容量為330mAh/g，壓實密度≥1.70g/cm3。
權利要求
1.用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，其特征在于，依次包括如下步驟， 1)選用材料A、材料B、材料C以及材料D， 所述材料A由人造石墨經(jīng)過碾磨和分級處理得到，并且粒度D50為12-26 μ m ； 所述材料B由天然石墨經(jīng)過碾磨和球化處理得到，并且粒度D50為7-22 μ m ； 所述材料C由人造石墨經(jīng)過碾磨得到，并且粒度D50為12-26 μ m ； 所述材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的粒度為3-7 μ m的微粉； 使材料B和材料C中的至少一種與所述材料A、所述材料D混合，得到混合材料E ； 2)將所得混合材料E加入浙青浸焙包覆，大氣壓力8-10kPa，浸焙時間7、小時，得到聚合后的麻球狀顆粒； 3)將所述步驟2)得到的麻球狀顆粒在溫度500-1500°C，時間為10-20天固化成形；再在260(T320(TC進行高溫石墨化，時間為7 15天，得到鋰離子負極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，其特征在于，還包括步驟4)，所述步驟4)為:將所述步驟3)高溫石墨化后所得的鋰離子負極材料修飾成橢圓狀。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述材料A、材料B、材料C的Dmax ^ 60-120 μ m。
4.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述材料A、材料B、材料C和材料D四種材料進行混合時的質量比例為 10-50:10-60:10-50:10_60。
5.根據(jù)權利要求5所述的利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述高溫石墨化溫度為300(Γ3200 。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用石墨微粉制備鋰離子負極材料的方法，依次包括1)選用材料A、材料B、材料C以及材料D，材料A由人造石墨經(jīng)碾磨和分級處理得到；材料B由天然石墨經(jīng)碾磨和球化處理得到；材料C由人造石墨經(jīng)碾磨得到；材料D為人造石墨或天然石墨碾磨所產(chǎn)生的微粉；使材料B和材料C中的至少一種與材料A、材料D混合，得到混合材料E；2)加入瀝青浸焙包覆，得到聚合后的麻球狀顆粒；3)在溫度500-1500℃固化成形；在2600~3200℃進行高溫石墨化，得到鋰離子負極材料。該方法以廢棄的石墨微粉制備鋰離子電池負極材料，獲得的負材材料具有優(yōu)質安全可靠、極片壓實密度高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點。
文檔編號C01B31/04GK103086363SQ20121056433
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權日2012年12月21日
發(fā)明者顧向紅 申請人:顧向紅