專利名稱：一種大顆粒稀土碳酸鹽及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大顆粒稀土碳酸鹽及其制備方法與應(yīng)用，屬于具有特殊物理性質(zhì)的稀土粉體材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土元素具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，作為添加劑在工業(yè)應(yīng)用中起著非常重要的作用，素有“工業(yè)味精”之稱。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，當(dāng)前一些高科技領(lǐng)域也對稀土材料提出了一些特殊的性質(zhì)要求，除了純度高之外還表現(xiàn)在一些物理性質(zhì)方面，如粒徑大小、顆粒形狀、分散性、流動性等。如陶瓷材料、熒光材料、拋光材料、電子材料、光學(xué)玻璃、磁性材料、催化劑等領(lǐng)域，都分別對稀土材料有不同的物性要求。例如，玻璃和裝飾品用到的拋光粉需要粒徑大、密度大、顆粒形狀均勻的稀土氧化物粉體；電解制備稀土金屬時，大粒徑、高密度低比表面積的氧化物有利于電解反應(yīng)進行，并減少車間粉塵；玻璃工業(yè)中，為提高折射率，降 低色散，提高玻璃的抗化學(xué)腐蝕性，也用到了中心粒徑D50在50 μ m以上的大顆粒氧化鑭粉體。近年來，稀土碳酸鹽的應(yīng)用也越來越廣泛，如碳酸鑭用于藥品，大顆粒碳酸鈰應(yīng)用于拋光粉和催化劑技術(shù)領(lǐng)域等。然而一般濕法制備的稀土碳酸鹽是無定型沉淀，顆粒細小，不易過濾和洗滌，造成雜質(zhì)含量高，影響使用，也不能滿足一些需要應(yīng)用大顆粒稀土碳酸鹽的場合。中國專利CN1070166公開了一種制備碳酸稀土的新方法，稀土料液加入到固體碳酸氫銨中，通過改變操作方法和控制反應(yīng)溶液的溫度及PH值，達到所制備的碳酸稀土沉淀顆粒大，雜質(zhì)少的目的，未公開顆粒大小。中國專利CN1094380,公開了一種制備碳酸稀土的工藝方法，以硫酸稀土水溶液為原料液，以碳酸氫銨為沉淀劑進行沉淀，需要加入作為晶種的固體碳酸稀土，沉淀顆粒大易于過濾，也未公開顆粒大小。中國專利CN102583493A公開了一種大顆粒富Ce氧化稀土的制備方法，在低酸度的稀土溶液中加入富Ce碳酸鹽晶種，再用碳酸氫銨沉淀，得到大顆粒富Ce氧化稀土，D50在30 40μπι。中國專利CN101381092公開了一種大粒度、大比表面球形氧化釔的制備方法，其制備步驟是將釔的無機鹽溶液與碳酸氫銨水溶液直接反應(yīng)，生成含碳酸釔的漿液，而后加入一定量的可溶性銨鹽，再將漿液靜置陳化后，過濾、洗滌和煅燒，即可制得粒度D50在20-100 μ m之間，比表面積在10_100m2/g之間可控的球形氧化釔，加入可溶性銨鹽達到調(diào)控合成氧化釔粉體的粒度和比表面積大小的目的。中國專利CN101049952A公開了高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法，含稀土的鹽溶液中加入添加劑，再加入含碳酸根離子的沉淀劑，最后得到稀土氧化物的松裝密度為1. 8 2. 2g/cm3、比表面積小于3g/m2、體積中心粒徑D50大于20 μ m。這些公開的方法，大部分使用碳酸氫銨為沉淀劑，有的還需要加入晶種或銨鹽等其它物質(zhì)。碳酸氫銨和銨鹽會產(chǎn)生大量氨氮廢水，給環(huán)保達標(biāo)處理帶來極大困難，更增加了生產(chǎn)成本；而加入晶種的方法，首先要獲得晶型較好的晶種，但是碳酸稀土的晶種也并不容易制得，且沉淀過程不易控制。碳酸鹽沉淀晶型不好，容易夾帶雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品雜質(zhì)含量偏高，特別是非稀土雜質(zhì)如鈣、氯離子等含量偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大顆粒稀土碳酸鹽及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽,為球形顆粒，中心粒徑D50為60 202 μ m,顆粒分布均勻，流動性佳。本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽制備方法操作簡單易控，無環(huán)境污染；因顆粒較大且為球形，沉淀易過濾、洗滌，不易夾帶雜質(zhì)，所以雜質(zhì)含量低，可用于制備成4N以上高純大顆粒稀土碳酸鹽產(chǎn)品，碳酸鹽可進一步加工制備得到大顆粒稀土氧化物；且成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案包含如下本發(fā)明提供的一種大顆粒稀土碳酸鹽，中心粒徑D50為60 202 μ m,顆粒為球形，粒度分布均勻，流動性好。本發(fā)明所述稀土碳酸鹽是指稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中一種或二種以上稀土元素的碳酸鹽。本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，包括在攪拌狀態(tài)下，將碳酸鹽沉淀劑加入到稀土料液中，控制沉淀終點PH值，得到稀土碳酸鹽沉淀，經(jīng)陳化，過濾、洗滌、干燥后得到球形大顆粒稀土碳酸鹽，其關(guān)鍵在于沉淀前在稀土料液中添加了高分子分散劑PAA和/或PVA。這兩種高分子分散劑，一般應(yīng)用于制備超細粉體起分散作用，而本發(fā)明用其制備出了大顆粒稀土碳酸鹽，起到了意料不到的效果。本發(fā)明優(yōu)選方案之一，所述高分子分散劑質(zhì)量用量為按稀土料液體積計O. 01 lg/L0本發(fā)明優(yōu)選方案之一，所述碳酸鹽沉淀劑為碳酸氫鈉和\或碳酸鈉的水溶液，沉淀劑溶液濃度以碳酸根計為O.1 2mol/L。本發(fā)明優(yōu)選方案之一，所述稀土料液為含硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽中至少一種的溶液，稀土離子濃度為O.1 2mol/L。本發(fā)明優(yōu)選方案之一，控制沉淀終點pH值在5 6. 5。pH過低，稀土離子沉淀不完全，pH過高，得不到球形大顆粒。本發(fā)明優(yōu)選方案之一，攪拌速度20 250轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明優(yōu)選方案之一，反應(yīng)溫度為室溫 55°C,陳化時間為6 12小時。用本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽進一步制備大顆粒稀土氧化物的方法，將所得稀土碳酸鹽于高溫下灼燒完全分解，即可制備得到相應(yīng)的大顆粒稀土氧化物；所得大顆粒稀土氧化物，顆粒形貌為球形，粒徑D50為30 103 μ m,粒度分布均勻，流動性佳。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽，形貌為球形顆粒，中心粒徑D50為60 202 μ m,粒度分布均勻，流動性好。2、本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽制備，工藝簡單易控，無氨氮污染，成本低，不需要加入晶種，制備周期縮短，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽制備，由于沉淀顆粒較大且為球形，所以容易過濾和洗滌，且顆粒間不易夾雜，非稀土雜質(zhì)含量低，可制備4N以上高純稀土碳酸鹽產(chǎn)品。4、應(yīng)用本發(fā)明大顆粒稀土碳酸鹽制備方法，進一步應(yīng)用于制備相應(yīng)的大顆粒稀土氧化物，顆粒形貌也為球形，中心粒徑D50為30 103 μ m，粒度分布均勻，無團聚，流動性佳。


圖1是對比例I的產(chǎn)品碳酸釔SEM圖片。圖2是實施例1的產(chǎn)品碳酸釔SEM圖片。圖3是實施例1的產(chǎn)品氧化釔SEM圖片。圖4是實施例5的產(chǎn)品碳酸釤SEM圖 片。圖5是實施例6的產(chǎn)品碳酸釔銪釓SEM圖片。圖6是實施例7的產(chǎn)品氧化鋱SEM圖片。圖7是實施例8的產(chǎn)品碳酸鉺SEM圖片。圖8是實施例10的產(chǎn)品碳酸镥SEM圖片。
具體實施例方式對比例I參見圖1。室溫下，取濃度為O. 5mol/L氯化釔溶液1. 0L，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為O. 5mol/L碳酸氫鈉溶液，至pH值達到6. O時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化48h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸釔，檢測粒度D50為10.4μπι，電鏡觀察形貌個別接近球形，大部分為不規(guī)則形狀，多孔，夾雜許多不規(guī)則顆粒，大小不一；將此碳酸釔在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒3h，得到的氧化釔，電鏡觀察形貌未發(fā)生改變，檢測粒度D50為3. 6 μ m。對比例2取濃度為1. Omol/L硝酸鐠釹溶液1. 0L，加熱到40°C，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為1. Omol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到5. 5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化24h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鐠釹，檢測粒度D50為12.1ym;電鏡觀察形貌為片狀，大小較均勻；將此碳酸鐠釹在1000°C的馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到的氧化鐠釹，電鏡觀察形貌為片狀，大小較均勻，檢測粒度D50為5. 3μπι。實施例1參見圖2、圖3。室溫下，取濃度為O. 5mol/L氯化釔溶液1. 0L,加入1%PAA溶液IOml,調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為O. 5mol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到6. O時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化12h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸釔，檢測粒度D50為201. 9 μ m，電鏡觀察全部顆粒形貌為球形(如圖2所示)，大小均勻；將此碳酸釔在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒3h，得到的氧化釔，電鏡觀察依然是全部顆粒形貌為球形(如圖3所示)，大小均勻，檢測粒度D50為102. 8 μ m。實施例2取濃度為1. Omol/L硝酸鐠釹溶液1. 0L,加熱到40°C，加入1%PAA溶液5ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分向料液中加入濃度為1. 0mol/L碳酸氫鈉溶液，至pH值達到5. 5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化6h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鐠釹，檢測粒度D50為92. 8 μ m,電鏡觀察全部顆粒形貌為球形，大小均勻；將此碳酸鐠釹在1000°C的馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到的氧化鐠釹，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為55. 6 μ m。實施例3取濃度為2. Omol/L氯化鑭溶液1. 0L,加熱到50°C，加入1%PVA溶液1ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，向料液中入加濃度為2. Omol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到6. 5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化6h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鑭，檢測粒度D50為60. 2 μ m,電鏡觀察全部顆粒形貌為球形，大小均勻；將此碳酸鑭在1000°C的馬弗爐內(nèi)煅燒2h，得到的氧化鑭，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為 30. 5 μ m。實施例4取濃度為1. 5mol/L氯化鈰溶液1. 0L,加熱到40°C，加入1%PAA溶液1ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為1. 5mol/L碳酸氫鈉溶液，至pH值達到6. 2時結(jié)束，得 到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化6h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鈰，檢測粒度D50為110. 2 μ m，電鏡觀察全部顆粒形貌為球形，大小均勻；將此碳酸鈰在800°C的馬弗爐內(nèi)煅燒3h，得到的氧化鈰，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為 65. 8 μ m。實施例5參見圖4。室溫下，取濃度為O. lmol/L硫酸釤溶液1. 0L,加入10%PAA和10%PVA溶液各5ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為0. lmol/L碳酸氫鈉溶液，至pH值達到5. 8時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化10h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸釤，檢測粒度D50為88. 6 μ m,電鏡觀察全部顆粒形貌為球形(如圖4所示)，大小均勻；將此碳酸釤在800°C的馬弗爐內(nèi)煅燒5h，得到的氧化釤，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為45. 8 μ m。實施例6參見圖5。室溫下，分別取濃度為0. 2mol/L的氯化釔、硫酸銪和硝酸釓溶液各0. 3L、0.4L、0. 3L，加入10%PVA溶液10ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為0. 2mol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到5. 5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化8h,將沉淀物進行過濾,洗漆,脫水干燥后得碳酸乾銪禮,檢測粒度D50為114. 2 μ m,電鏡觀察全部顆粒形貌為球形(如圖5所示)，大小均勻；將此碳酸釔銪釓在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒3h，得到的氧化釔銪釓，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為76. 4 μ m0實施例7參見圖6。室溫下，取濃度為0. 5mol/L氯化鋱和硫酸鋱溶液各0. 5L，加入1%PVA溶液10ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為0. 5mol/L碳酸氫鈉溶液，至pH值達到5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化10h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鋱，檢測粒度D50為78. 5 μ m，電鏡觀察全部顆粒形貌為球形，大小均勻；將此碳酸鋱在1000°C的馬弗爐內(nèi)煅燒2h，得到的氧化鋱，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形(如圖6所示)，大小均勻，檢測粒度D50為31. 2μπι。實施例8參見圖7。室溫下，取濃度為0. 8mol/L氯化鉺溶液1. 0L,加入1%PVA溶液5ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為O. 8mol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到5. 8時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化12h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鉺，檢測粒度D50為160. 8 μ m，電鏡觀察全部顆粒形貌為球形(如圖7所示)，大小均勻；將此碳酸鉺在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒4h，得到的氧化鉺，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為100. 3 μ m。實施例9室溫下，取濃度為O. 25mol/L氯化鐿溶液和硝酸鐿各O. 5L，加入5%PVA溶液10ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為O. 5mol/L碳酸鈉溶液，至pH值達到6. 5時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化12h，將沉淀物進行過濾，洗滌，脫水干燥后得碳酸鐿，檢測粒度D50為143. 6 μ m，電鏡觀察全部顆粒形貌為球形，大小均勻；將此碳酸鐿在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒4h，得到的氧化鐿，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒 度 D50 為 98. 2 μ m。實施例10參見圖8。室溫下，取濃度為1. Omol/L硝酸镥溶液1. 0L,加入1%PVA溶液2ml，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，向料液中加入濃度為1. Omol/L碳酸鈉和碳酸氫鈉混合溶液(質(zhì)量比各50%)，至pH值達到6. O時結(jié)束，得到碳酸稀土沉淀物，停止攪拌，陳化10h，將沉淀物進行過濾，洗漆，脫水干燥后得碳酸镥，檢測粒度D50為125.1 μ m,電鏡觀察全部顆粒形貌為球形(如圖8所示)，大小均勻；將此碳酸镥在900°C的馬弗爐內(nèi)煅燒4h，得到的氧化镥，電鏡觀察顆粒形貌全部為球形，大小均勻，檢測粒度D50為76. 5μπι。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種大顆粒稀土碳酸鹽，其特征在于，中心粒徑D50為60 202 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大顆粒稀土碳酸鹽，其特征在于，所述稀土碳酸鹽是指稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 中一種或二種以上稀土元素的碳酸鹽。
3.一種制備權(quán)利要求1所述大顆粒稀土碳酸鹽的方法，包括在攪拌狀態(tài)下，將碳酸鹽沉淀劑加入到稀土料液中，控制沉淀終點PH值，得到稀土碳酸鹽沉淀，經(jīng)陳化，過濾、洗滌、干燥后得到球形大顆粒稀土碳酸鹽，其特征在于，沉淀前在稀土料液中添加了高分子分散劑PAA和/或PVA。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，所述高分子分散劑質(zhì)量用量按稀土料液體積計為O. 01 lg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，所述碳酸鹽沉淀劑為碳酸氫鈉和\或碳酸鈉，沉淀劑的濃度以碳酸根計為O.1 2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，稀土料液為含硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中至少一種的溶液，以稀土離子濃度計為O.1 2mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，沉淀終點pH值為5 6. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，攪拌速度20 250轉(zhuǎn)/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述大顆粒稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為室溫 55°C，陳化時間為6 12小時。
10.用權(quán)利要求3方法制備的大顆粒稀土碳酸鹽進一步制備大顆粒稀土氧化物的方法，其特征在于，將所得稀土碳酸鹽灼燒即得大顆粒稀土氧化物，所述稀土氧化物粒徑D50為 30 103 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大顆粒稀土碳酸鹽及其制備方法與應(yīng)用，屬于粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用碳酸鈉鹽為沉淀劑，加入到含有高分子分散劑的稀土料液中，經(jīng)陳化、洗滌、過濾、干燥后得到中心粒徑D50為50～202μm稀土碳酸鹽，顆粒為球形，分布均勻。本發(fā)明工藝簡單易控，工藝過程中沉淀的分散性和過濾性能好，易于工藝化生產(chǎn)，成本低，無污染。所得稀土碳酸鹽可進一步制備出中心粒徑D50為30～103μm的大顆粒稀土氧化物，顆粒為球形，分布均勻。
文檔編號C01F17/00GK103011240SQ20121056608
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者龔斌, 蔡志雙, 鐘亮, 鄭艷玲, 鐘曉林 申請人:贛州虔東稀土集團股份有限公司