專利名稱：一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單晶硅或多晶硅棒加工或硅晶片切割的太陽(yáng)能、半導(dǎo)體等工業(yè)生產(chǎn)的廢料中分離回收硅和碳化硅的一種方法，具體來(lái)說(shuō)包括單晶硅或多晶硅加工、環(huán)境和化工等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
線切割廢砂漿是在硅晶材料的加工過(guò)程中對(duì)高純度的單晶硅和多晶硅棒或片進(jìn)行線切割過(guò)程中產(chǎn)生的一種廢料，主要來(lái)自集成電路用基板、太陽(yáng)能電池基板、電子芯片、精密半導(dǎo)體芯片等薄片狀產(chǎn)品的加工過(guò)程中。線切割廢砂漿主要成分包括碳化硅SiC、聚乙二醇(PEG)或油基懸浮液、硅Si和鐵Fe等。去除分散劑后，砂料的主要組成:SiC(45% 75% )、Si(25% 55% )和 Fe(l%左右)等。原材料短缺、能源緊張、環(huán)境污染加劇是人類面對(duì)的重大問(wèn)題，對(duì)廢棄物進(jìn)行回收利用是解決以上問(wèn)題的重要一環(huán)。隨著生產(chǎn)工藝趨于成熟、利潤(rùn)也趨于平均化，特別是煤炭、石油等不可再生燃料價(jià)格持續(xù)上漲，全球極端天氣頻繁出現(xiàn)的背景下，新興能源特別是太陽(yáng)能利用研究也越來(lái)越為人們所重視。其中，光伏產(chǎn)業(yè)得到了各國(guó)政府的大力支持，特別是近年來(lái)在國(guó)內(nèi)涌現(xiàn)了一批在國(guó)際上有影響力的光伏企業(yè)，使中國(guó)迅速成為了太陽(yáng)能光伏的生產(chǎn)出口基地。目前，在太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)和電子半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)都存在這樣的問(wèn)題:隨著硅晶片生產(chǎn)企業(yè)對(duì)切削液、晶硅片切割磨料需求的增加，切割過(guò)程中產(chǎn)生大量廢砂漿無(wú)法進(jìn)行及時(shí)有效的處理。長(zhǎng)期以來(lái)，大部分廢砂漿都被堆放和掩埋處置，這樣不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。近年來(lái)，隨著切片利潤(rùn)的不斷降低，幾乎所有的切片廠家無(wú)不將著眼點(diǎn)放在了廢砂漿回收利用上，同時(shí)，太陽(yáng)能線切割砂漿回收項(xiàng)目也列入了回收經(jīng)濟(jì)類國(guó)家鼓勵(lì)支持的項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了切割廢砂漿研究的`熱潮。例如發(fā)明創(chuàng)新型專利2007年3項(xiàng)申請(qǐng)專利，2008年兩項(xiàng)申請(qǐng)專利，2009年5項(xiàng)申請(qǐng)專利，2010年14項(xiàng)申請(qǐng)專利，2011年41項(xiàng)申請(qǐng)專利，截止目前2012年4項(xiàng)申請(qǐng)專利.由此可以看出，專利的數(shù)量是在逐年增加的，剛2011年申請(qǐng)的專利幾乎是前幾年的總和的兩倍。從以上數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)廢砂漿回收利用已經(jīng)引起了越來(lái)越多的學(xué)者和技術(shù)人員的關(guān)注，研究方法從重液分離、旋風(fēng)分離和化學(xué)分離，到現(xiàn)代化的超濾、納濾、膜分離、電極分離、超生分離等手段，分離技術(shù)方法不斷提高。綜上所述各專利，對(duì)線切割廢砂漿中的各種組分的回收利用做了大量的研究工作，促進(jìn)了線切割砂漿成本的降低，節(jié)約了能源，保護(hù)了環(huán)境，對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)回收利用具有重要的意義。但是，目前的分離還存在一定的問(wèn)題，需要更多的科技工作者投入到此項(xiàng)工作中，使廢砂漿回收技術(shù)不斷向清潔、降耗、環(huán)保的方向發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)能環(huán)保的廢砂漿中硅和碳化硅的回收方法。將反應(yīng)和泡沫分離相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了硅和碳化硅分離回收的節(jié)能環(huán)保的新工藝，特點(diǎn):分離快速有效、能耗低、溶劑回收簡(jiǎn)單、產(chǎn)品硅和碳化硅的純度高、整個(gè)分離過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)環(huán)保要求的綠色生產(chǎn)工藝。本發(fā)明可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于它包括以下步驟:第一步:廢砂漿進(jìn)行預(yù)處理:采用洗滌過(guò)濾，磁選或酸洗等方法除去廢砂漿中的切削液和少量的雜質(zhì)鐵等，得到固體砂料(硅和碳化硅)；第二步:將上步所得固體砂料(硅和碳化硅)中加入氟化銨或氟化氫銨或氟化氫等水溶液，加熱攪拌，使氟化銨或氟化氫銨與硅進(jìn)行部分反應(yīng)，生成氣體，形成氣泡，此時(shí)硅隨即吸附于氣泡表面，氣泡自動(dòng)向上走，把硅粉帶到液面上，碳化硅依然沉在底部，然后進(jìn)行分液，上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅的溶液(這一步可以定義為:“反應(yīng)泡沫分離”);第三步:將第二步所得硅粉溶液迅速進(jìn)行過(guò)濾，用水洗滌濾渣，真空干燥得到硅粉；第四步:將第二步所得碳化硅的溶液進(jìn)行過(guò)濾，用水洗滌濾渣，干燥得到純的碳化硅；第五步:將第三、四步所得濾液返回第二步循環(huán)利用，或分離多次后氟化銨或氟化氫銨或氟化氫的量逐漸減少，起泡能力差，在此溶液中加入氨水，使形成二氧化硅沉淀，獲得白炭黑，重新使原料液得到還原，過(guò)濾后，溶液返回第二步循環(huán)利用。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第二步反應(yīng)泡沫分離時(shí)氟化銨或氟化氫銨等水溶液的質(zhì)量濃度為5 90%。 本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第二步反應(yīng)泡沫分離的溫度為30 95°C。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第二步反應(yīng)泡沫分離的水溶液可以是氟化銨或氟化氫銨或氟化氫等反應(yīng)生成氣體試劑，也可以是相關(guān)的起泡劑:松油、樟腦油、桉樹油、甲酚酸、合成起泡劑、高級(jí)醇類等，但此時(shí)需通入氣體鼓泡，進(jìn)行泡沫分離。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是當(dāng)硅與碳化硅在溶液中完全分離后，分液過(guò)程和硅粉溶液的過(guò)濾必須快速，以防止硅與溶液進(jìn)一步反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本方法采用新型的分離方法泡沫分離，并利用自身反應(yīng)產(chǎn)生的氣體起泡，實(shí)現(xiàn)分離的目的，提出了“反應(yīng)泡沫分離”的概念。具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn):1)能耗低:整個(gè)分離過(guò)程都在95°C以下完成，能量損失小；2)成本低:分離液可以回收重復(fù)利用，回收成本低廉有效；3)環(huán)保:分離液可以回收重復(fù)利用，并獲得副產(chǎn)物白炭黑，省去了大量酸堿的使用，三廢的排放低，達(dá)到綠色環(huán)保工藝的要求；4)分離效果好:泡沫分離徹底，分離時(shí)間短，產(chǎn)品純度高；5)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資低:主要設(shè)備就是一個(gè)大的分液器。在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程符合現(xiàn)代化工生產(chǎn)的清潔環(huán)保的要求，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。


圖1為本發(fā)明的一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1利用過(guò)濾洗滌磁選浮選酸洗等手段對(duì)硅晶材料的加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢砂漿進(jìn)行預(yù)處理除去油基分散劑(如聚乙二醇等)和少量的雜質(zhì)(如鐵等)，得到待處理的固體砂粉，控制pH小于7，利用本發(fā)明處理固體砂料(碳化硅87.7%，硅12.3% )。具體步驟如下:(1)取預(yù)處理后的砂料5克放入250ml的分液漏斗中，備用；(2)取10克氟化氫銨加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度28%的水溶液，水浴中加熱到60°C，備用；(3)將第2步的氟化氫銨水溶液倒入到第I步分液漏斗中，搖晃使物料混合均勻，水浴或恒溫箱保溫，此時(shí)氟化氫銨與硅開始反應(yīng)，氣體從液體中溢出，碳化硅表面的硅隨即吸附到氣泡的表面上，隨氣泡上升到溶液的液面上，碳化硅沉在溶液的底部，注意觀察溶液底部的固體全部由黑色變成綠色，同時(shí)液體中不再有氣泡從底部產(chǎn)生時(shí)，立即停止溶液的振動(dòng)或搖晃，迅速對(duì)溶液進(jìn)行分液，分液漏斗上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅溶液。(4)第3步得到硅粉溶液迅速用砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液備用，再用蒸餾水洗滌濾餅，然后在真空度0.0SMpa和70°C下進(jìn)行干燥，得到分離的硅產(chǎn)品；(5)第3步 得到碳化硅溶液用砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液備用，再用蒸餾水洗滌濾餅，然后在真空度0.0lMpa和90°C下進(jìn)行干燥，得到分離的碳化硅產(chǎn)品；(6)將第4、5步的過(guò)濾液收集合并，二次以內(nèi)的溶液返回第2步循環(huán)利用，三次以上的加入氨水使生成的氟硅酸銨進(jìn)行沉淀邊反應(yīng)，生成白炭黑沉淀，過(guò)濾后得到還原的氟化銨或氟化氫銨溶液，返回第2步循環(huán)利用。(7)重復(fù)以上操作，可從廢砂漿中分離回收碳化硅和硅。實(shí)施例2利用過(guò)濾洗滌磁選浮選酸洗等手段對(duì)硅晶材料的加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢砂漿進(jìn)行預(yù)處理除去油基分散劑(如聚乙二醇等)和少量的雜質(zhì)(如鐵等)，得到待處理的固體砂粉，控制pH小于7，利用本發(fā)明處理固體砂料(碳化硅85.3%，硅14.7% )。具體步驟如下:(I)取預(yù)處理后的砂料5克放入250ml的分液漏斗中，備用；(2)取10克氟化銨加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度35%的水溶液，水浴中加熱到80°C，備用;(3)將第2步的氟化銨水溶液倒入到第I步分液漏斗中，搖晃使物料混合均勻，水浴或恒溫箱保溫，此時(shí)氟化銨或氟化氫銨與硅開始反應(yīng)，氣體從液體中溢出，碳化硅表面的硅隨即吸附到氣泡的表面上，隨氣泡上升到溶液的液面上，碳化硅沉在溶液的底部，注意觀察溶液底部的固體全部由黑色變成綠色，同時(shí)液體中不再有氣泡從底部產(chǎn)生時(shí)，立即停止溶液的振動(dòng)或搖晃，迅速對(duì)溶液進(jìn)行分液，分液漏斗上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅溶液。(4)第3步得到硅粉溶液迅速用砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液備用，再用蒸餾水洗滌濾餅，然后在真空度0.0SMpa和60°C下進(jìn)行干燥，得到分離的硅產(chǎn)品；(5)第3步得到碳化硅溶液用砂芯漏斗進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液備用，再用蒸餾水洗滌濾餅，然后在真空度0.0lMpa和85°C下進(jìn)行干燥，得到分離的碳化硅產(chǎn)品；(6)將第4、5步的過(guò)濾液收集合并，二次以內(nèi)的溶液返回第2步循環(huán)利用，三次以上的加入氨水使生成的氟硅酸銨進(jìn)行沉淀邊反應(yīng)，生成白炭黑沉淀，過(guò)濾后得到還原的氟化銨或氟化氫銨溶液，返回第2步循環(huán)利用。(7)重復(fù)以上操作，可從廢砂漿中分離回收碳化硅和硅。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)指出:對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下， 還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于它包括以下步驟進(jìn)行: 第一步:廢砂漿進(jìn)行預(yù)處理:采用洗滌過(guò)濾，磁選或酸洗等方法除去廢砂漿中的切削液和少量的雜質(zhì)鐵等，得到固體砂料(硅和碳化硅)； 第二步:將上步所得固體砂料(硅和碳化硅)中加入氟化銨或氟化氫銨或氟化氫等水溶液，加熱攪拌，使氟化銨或氟化氫銨與硅進(jìn)行部分反應(yīng)，生成氣體，形成氣泡，此時(shí)硅隨即吸附于氣泡表面，氣泡自動(dòng)向上走，把硅粉帶到液面上，碳化硅依然沉在底部，然后進(jìn)行分液，上面得到硅粉溶液，下面得到碳化硅的溶液(這一步可以定義為:“反應(yīng)泡沫分離”); 第三步:將第二步所得硅粉溶液迅速進(jìn)行過(guò)濾，用水洗滌濾渣，真空干燥得到硅粉； 第四步:將第二步所得碳化硅的溶液進(jìn)行過(guò)濾，用水洗滌濾渣，干燥得到純的碳化硅； 第五步:將第三、四步所得濾液返回第二步循環(huán)利用，或分離多次后氟化銨或氟化氫銨或氟化氫的量逐漸減少，起泡能力差，在此溶液中加入氨水，使形成二氧化硅沉淀，獲得白炭黑，重新使原料液得到還原，過(guò)濾后，溶液返回第二步循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于:第二步反應(yīng)泡沫分離時(shí)氟化銨或氟化氫銨等水溶液的質(zhì)量濃度為5 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于:第二步反應(yīng)泡沫分離的溫度為30 95°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于:第二步反應(yīng)泡沫分離的水溶液可以是氟化銨或氟化氫銨或氟化氫等反應(yīng)生成氣體試齊U，也可以是相關(guān)的起泡劑:松油、樟腦油、桉樹油、甲酚酸、合成起泡劑、高級(jí)醇類等，但此時(shí)需通入氣體鼓泡，進(jìn)行泡沫分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，其特征在于:當(dāng)硅與碳化硅在溶液中完全分離后，分液過(guò)程和硅粉溶液的過(guò)濾必須快速，以防止硅與溶液進(jìn)一步反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從線切割廢砂漿中分離回收碳化硅和硅的方法，它是利用反應(yīng)和泡沫分離相結(jié)合的方法對(duì)硅晶材料的加工過(guò)程中廢砂漿中的硅和碳化硅進(jìn)行分離回收的節(jié)能環(huán)保的綠色工藝。它通過(guò)在固體砂料(硅和碳化硅)中加入氟化銨或氟化氫銨或氟化氫等溶液，使其與硅進(jìn)行部分反應(yīng)，自身產(chǎn)生氣體，形成氣泡，硅粉吸附于氣泡表面，隨即被氣泡自動(dòng)帶到液面上，達(dá)到硅和碳化硅分離的目的，同時(shí)分離液經(jīng)過(guò)濾后回收后可以返回重復(fù)使用。本發(fā)明分離回收方法快速有效、能耗低、成本低、溶劑回收簡(jiǎn)單、產(chǎn)品硅和碳化硅的純度高、整個(gè)分離過(guò)程符合清潔環(huán)保的綠色生產(chǎn)要求，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C01B31/36GK103121684SQ20121056718
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者田維亮, 葛振紅 申請(qǐng)人:塔里木大學(xué)