專利名稱：一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法
一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法。
技術(shù)背景
1984年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)在AlPO4系列分子篩中引入Si元素，研發(fā)出磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)。這種微孔型催化劑具有適宜的質(zhì)子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能以及水熱穩(wěn)定性等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工和石油加工過程中，尤其是在正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、鏈烷烴的脫氫環(huán)化和甲醇轉(zhuǎn)化等諸多反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性。制備SAPO分子篩的方法有水熱合成法、氣相晶化法、液相晶化法、微波水熱法等。經(jīng)典的制備方法是水熱合成法，即將適量的模板劑、硅源、鋁源、磷源等在高溫水熱體系中晶化而得，通過改變合成條件和所用模板劑的種類，可以得到多種不同結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。
目前，SAPO分子篩都是采用純原料進(jìn)行制備，所用硅源有固體硅膠、硅溶膠、硅酸、 水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯等；鋁源有擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、水合氧化鋁等； 磷源有正磷酸、磷酸鹽、亞磷酸等；模板劑有二乙胺、三乙胺、ΤΕΑ0Η、ΤΡΑ等。原料價格昂貴， 且加入量不能少于特定值，合成成本較高。
粉煤灰是燃煤電廠、化工、冶煉等行業(yè)排放的固體廢棄物，是當(dāng)前排放量較大的工業(yè)廢渣之一，而粉煤灰中含有豐富的SiO2和八1203。我國主要以煤為能源，隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長，其排放量也逐年增加，粉煤灰變廢為寶以實現(xiàn)節(jié)能減 排是亟待解決的問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供的一種方法簡便、成本低廉，能實現(xiàn)減排的磷酸硅鋁分子篩的合成方法。
本發(fā)明的一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將SiO2 含量為 33. 9-61. 7%、A1203 含量為 16. 5-36. 4%、燒失量為1. 2-23. 5% 的粉煤灰105°C烘干2h后，與KF混合進(jìn)行焙燒，粉煤灰與KF的混合質(zhì)量比為10:1,其活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l_3h ；(2)將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、模板劑、去離子水混合制成料衆(zhòng)，料漿的摩爾比為 SiO2 = Al2O3:P2O5:H2O:模板劑=(0.5-1. 5): (1.0-4.0): (O. 5-10): (30-125) : (1. 5-20),其pH=6. 0-8. 5，攪拌30min混合均勻后，封入密閉的合成反應(yīng)器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30_60°C保持 10_24h，再升溫至 180-230°C保持 10_40h ；(3)將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩。
上述的一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，其中輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機(jī)模板劑優(yōu)選方案選自N，N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知采用粉煤灰為原料，替代原料中的全部硅源和部分鋁源(或全部鋁源和部分硅源)，與單一的硅源和鋁源化工原料相比，粉煤灰資源豐富、廉價，不僅可以節(jié)約化工原材料，還能降低催化劑成本。具體通過首先將粉煤灰研磨、焙燒活化，活化目的在于破壞粉煤灰顆粒表層堅硬密實的玻璃質(zhì)外殼，改善流動性，增加顆粒表面活性中心，有利于硅和鋁溶解，從而獲得反應(yīng)活性高的粉煤灰作為硅源和鋁源。然后將活化焙燒的粉煤灰與一定輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、模板劑、水混合制成料漿。分子篩中的硅和鋁由粉煤灰提供，配比不足的部分由輔助硅源或輔助鋁源提供。按照一定順序?qū)⑤o助硅源或輔助鋁源、磷源、模板劑和水依次加入， 混合均勻后，封入密閉的合成反應(yīng)器中，在一定溫度下晶化獲得分子篩產(chǎn)品。通過改變模板劑種類、物料配比和水熱晶化溫度，可以對上述分子篩合成SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-34、SAP0-41等進(jìn)行控制。本發(fā)明獲得的磷酸硅鋁分子篩結(jié)晶度高，應(yīng)用于催化反應(yīng)時性能好，達(dá)到了 92. 5% (乙烯+丙烯)的雙烯烴選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。從而為磷酸硅鋁分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種方法簡便、成本低廉的方法，并且變廢為寶，節(jié)能減排，擴(kuò)展了粉煤灰資源化綜合利用途，同時也為石油化工和石油加工行業(yè)開辟了一條能耗和成本相對較低的新途徑。
具體實施方式
實施例1 一種磷酸硅鋁(SAP0-34)分子篩的方法，包括以下步驟將粉煤灰(其SiO2含量為61. 7%，其Al2O3含量為16. 5%，燒失量為1. 2%) 105°C烘干 2h后，與KF混合，其混合質(zhì)量比為粉煤灰KF=10:1，于馬弗爐中700°C焙燒3h。依次將活化后粉煤灰，擬薄水鋁石、磷酸、嗎啡啉和水依次混合配成工作溶液。其摩爾組成為 SiO2: Al2O3: P2O5: H2O:模板劑=1. O:1. O: O. 5:100:2. 5，調(diào)整 ρΗ=8· 5。攪拌 30min 后倒入反應(yīng)釜中，逐漸升溫至230°C，保持15h。將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌，105°C 干燥6h后得SAP0-34分子篩產(chǎn)品。
實施例2一種磷酸硅鋁(SAP0-18)分子篩的方法，包括以下步驟參照實施例1的步驟活化粉煤灰。依次將活化后粉煤灰、正硅酸乙酯、磷酸、N, N-二異丙基乙胺和水依次混合配成工作溶液。其摩爾組成為SiO2 = Al2O3:P205:H2O:模板劑 =1. 5:2. 5:2. 2:125:4. 0，調(diào)整PH=8. 5。攪拌30min后倒入反應(yīng)釜中，先在30°C時保持24h， 然后逐漸升溫至180°C，保持40h。將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌，105°C 干燥6h后得SAP0-18分子篩產(chǎn)品。
實施例3一種磷酸硅鋁(SAP0-5)分子篩的方法，包括以下步驟將粉煤灰(其SiO2含量為33. 9%，其Al2O3含量為36. 4%，燒失量為23. 5%) 105°C烘干 2h后，與KF混合，其混合質(zhì)量比為粉煤灰KF=IO: 1，于馬弗爐中900°C焙燒lh。依次將活化后粉煤灰，異丙醇鋁、亞磷酸、三乙胺和水依次混合配成工作溶液。其摩爾組成為 SiO2:Al2O3:P2O5:H2O:模板劑=1. 0:1. 0:1. 5:100:2. 0，調(diào)整 ΡΗ=6· O。攪拌 30min 后倒入反應(yīng)釜中，逐漸升溫至180°C，保持72h。將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌，105°C 干燥6h后得SAP0-5分子篩產(chǎn)品。
實施例4一種磷酸硅鋁(SAP0-11)分子篩的方法，包括以下步驟按照實施例3的步驟活化粉煤灰。依次將活化后粉煤灰、硅溶膠、磷酸、二異丙胺和水依次混合配成工作溶液。其摩爾組成為SiO2 = Al2O3:P205 = H2O:模板劑=0. 5:1. O:1. 0:30:1. 5， 調(diào)整其PH=7. O。攪拌30min后倒入反應(yīng)釜中，逐漸升溫至180°C，保持72h。將晶化反應(yīng)后的料漿過濾反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，洗滌，105°C干燥6h后得SAP0-11分子篩產(chǎn)品。
實施例5 一種磷酸硅鋁(SAP0-41)分子篩的方法，包括以下步驟按照實施例1的步驟活化粉煤灰。依次將活化后粉煤灰、白炭黑、亞磷酸、二正丙胺和水依次混合配成工作溶液。其摩爾組成為SiO2 = Al2O3:P205:H2O:模板劑 =1. 0:4. 0:10:100:20，調(diào)整？!1=8· 5。攪拌30min后倒入反應(yīng)釜中，先在60°C時保持10h，然后逐漸升溫至230°C，保持10h。將晶化反應(yīng)后的料漿過濾反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物，洗滌， 105°C干燥6h后得SAP0-41分子篩產(chǎn)品。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將SiO2 含量為 33. 9-61. 7%、A1203 含量為 16. 5-36. 4%、燒失量為1. 2-23. 5% 的粉煤灰105°C烘干2h后，與KF混合進(jìn)行焙燒，粉煤灰與KF的混合質(zhì)量比為10:1,活化焙燒溫度為700-900°C，焙燒時間為l-3h ；(2)將活化焙燒的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、模板劑、去離子水混合制成料衆(zhòng)，料漿的摩爾比為 SiO2 = Al2O3:P2O5:H2O:模板劑=(O. 5-1. 5): (1.0-4.0): (0.5-10)(30-125) : (1. 5-20), pH=6. 0-8. 5，攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應(yīng)器中于 180-230°C保持 15-72h ;或者先在 30_60°C保持 10_24h，再升溫至 180_230°C保持 10_40h ；(3)將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌、105°C干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，其中輔助硅源選自正硅酸乙酯、白炭黑、或硅溶膠中一種或多種；輔助鋁源選自擬薄水鋁石或異丙醇鋁中一種或兩種；磷源為磷酸、亞磷酸；有機(jī)模板劑優(yōu)選方案選自N，N-二異丙基乙胺、三乙胺、二異丙胺、 二正丙胺或嗎啡啉中一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，包括將粉煤灰與KF混合進(jìn)行焙燒，其混合質(zhì)量比為粉煤灰:KF=10:1,活化焙燒溫度為700-900℃，焙燒時間為1-3h；將活化的粉煤灰與輔助硅源或輔助鋁源，以及磷源、模板劑、水混合制成料漿，料漿的摩爾比為SiO2:Al2O3:P2O5:H20:模板劑=(0.5-1.5):(1.0-4.0):(0.5-10):(30-125):(1.5-20),pH=6.0-8.5，攪拌30min混合均勻后，倒入密閉的合成反應(yīng)器中于180-230℃保持15-72h；或者先在30-60℃保持10-24h，再升溫至180-230℃保持10-40h；將晶化反應(yīng)后的料漿過濾分離出固體產(chǎn)物，洗滌、105℃干燥6h，得磷酸硅鋁分子篩。本發(fā)明方法簡便、成本低廉，能實現(xiàn)減排。
文檔編號C01B39/54GK102992340SQ20121056729
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者劉飛, 曹建新, 李婷, 林倩, 許芳, 王曉丹 申請人:貴州大學(xué)