專利名稱：α-氧化鋁的成形多孔體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及a-氧化鋁片晶的成形多孔體，其可用作催化劑載體、過濾器、膜反應器和復合材料的預成型體。本發(fā)明還涉及制備這種成形體的方法以及用于改變a-氧化鋁的表面組成的方法。
背景技術：
含有a -氧化鋁的成形多孔體在包括催化劑、過濾和分離的很多領域中都找得到用途。通常，在這些應用中，需要成形多孔體的特殊性質(zhì)，比如孔隙率、總的孔體積、孔尺寸、比表面積和表面化學。所述多孔體的形狀可以受到多孔體的機械性質(zhì)的限制；更強的多孔體則允許在滿足應用的機械要求的同時性能被最佳化。在催化應用中，可以使用簡單的成形體比如小球、環(huán)和鞍狀物，以及復雜的成形體比如蜂窩體。在很多這些情況下，成形多孔體用作活性催化物種的載體。在過濾的應用中，經(jīng)常使用復雜的成形體，比如蜂窩體。此時，成形多孔體可以是有差別的材料，或者更通常地，可以是用于有差別層的載體，比如在Auriol等的美國專利4，724，028中所例舉的膜器件。制備具有所需性質(zhì)的成形多孔體的能力是具有價值的。

Weber等的美國專利4，379，134描述了高純度的a-氧化鋁體，具有直徑為10，000至200，000埃的孔的a-氧化鋁體的孔體積占至少85 %。該高純度的a-氧化鋁體是通過將勃姆石膠溶在含氟化物陰離子的混合物的酸性水溶液中而制備?？蓴D出混合物經(jīng)擠出和成形，由此而形成為成形體，之后在100至300°C干燥，在400至700°C的溫度煅燒，并且隨后在1，200至1，700°C的溫度進一步煅燒。Kuklina等的美國專利3，950，507描述了一種制備具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的粒狀多孔性剛玉的方法,其中總的孔體積為0.3至1.0cm3/g，而主要的孔尺寸為5，000至30，000A。制備a -氧化鋁的方法包括:在溫度從20升高到700°C的第一熱處理、在700至1，000°C的范圍內(nèi)的第二熱處理和在1,000至1，400°C的范圍內(nèi)的第三處理中，處理具有多孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁或氫氧化鋁。每一次熱處理為至少1.5小時的時間，所述第一熱處理在氟化氫的氣氛中進行，在該氣氛中，氧化鋁吸收氟化氫；所述第二熱處理使氟化氫解吸。該專利還描述了使用固定的熱條件的類似過程，其中在第一熱處理之前，氧化鋁或氫氧化鋁的顆粒用其它含氟物質(zhì)浸潰。Notermann的美國專利4，994，589描述了由粒狀基質(zhì)和具有兩個或有時候具有更多個平坦表面的薄片形或片晶-型粒子構(gòu)成的載體材料，其中所述的粒狀基質(zhì)包括具有至少一個基本上平坦的主表面的粒子。Notermann公開了，具有平坦表面的載體材料可以通過使用合適試劑處理具有其它形貌的材料或缺乏所需平坦表面的材料而形成，所述合適試劑用于使所述材料重結(jié)晶為所需的形式。Notermann例舉了使用NH4F處理Y _氧化鋁丸或環(huán)，之后該處理后的丸或環(huán)在高溫爐中加熱I小時以將溫度升高至700°C，加熱4小時使溫度從700升高至1，000°C，并且在1100°C的溫度保持I小時。Mohri等的美國專利5，538，709描述了一種制備含a -氧化鋁單晶粒子的a -氧化鋁粉末的方法。所述方法包括將過渡(transition)氧化鋁和能夠在加熱時變?yōu)檫^渡氧化鋁的過渡氧化鋁前體中的至少一種在含有以下的(I)、(2)或(3)的氣體氣氛中煅燒:(I)選自氟、氯、溴和碘中的鹵素，(2)選自氟化氫、溴化氫和碘化氫中的鹵化氫，(3)由選自氟氣體、溴氣體和碘氣體中的齒素氣體和水蒸汽制備出的組分。Yeates等的US 2006/0014971描述了通過將一種或多種的a-氧化鋁或a-氧化鋁前體與含氟物種組合并且將組合物煅燒而獲得的“氟化物-礦化的載體”，所述含氟物種在組合物被煅燒時能夠釋放氟化物，通常是氟化氫。Jin等的EP 0327356B1公開了一種用于制備含銀的催化劑及其載體的方法。該載體是由所謂的三水合a -氧化鋁和混合有含碳材料、熔劑、氟化物、水和粘合劑的勃姆石而制備的。優(yōu)選的氟化物是氟化銨、氟化氫和氟化鋁。該材料在1450至1550°C的溫度干燥和煅燒，并且在該溫度保持2至6小時。Wallin等的US 6，953，554公開了一種如鋁、硅和氧的前體化合物的混合物，所述混合物在足以形成多孔催化劑載體的氣氛下加熱。取決于所需的多孔催化劑的陶瓷粒子的化學性質(zhì)，可以使用任何合適的溫度和氣氛。例如，當形成莫來石時，至少在前體化合物的加熱的某些部分過程中，在由來源比如SiF4、AlF3、HF、Na2SiF6、NaF和NH4F所產(chǎn)生的氣氛中存在氟。當制備莫來石時，多孔體通常被加熱到第一溫度，該加熱的時間足以將多孔體中的前體化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹S玉(fluorotopaz)，然后升高到足以形成莫來石復合物的第二溫度。該溫度還可以在第一和第二溫度之間循環(huán)以確保完成莫來石的形成。在莫來石形成之后，可以將該多孔體處 理以降低在制品中的氟化物離子的量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備含a-氧化鋁片晶的成形多孔體的改進方法。在某些實施方案中，與利用前面已知的方法可以實現(xiàn)的合成條件的控制相比，所述方法可以更好地控制合成條件。在一些實施方案中，利用本發(fā)明的方法獲得了具有前述已知方法不可能實現(xiàn)的性質(zhì)的產(chǎn)品。例如，可以以比使用現(xiàn)有技術的方法所能夠獲得的控制程度更大的控制程度，改進a-氧化鋁的表面組成。在一些實施方案中，與現(xiàn)有技術的方法相比，浪費的氟更少，因為含氟氣體可以被回收和再利用。在一個方面，本發(fā)明是制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a-氧化鋁片晶。所述方法包括:提供其中總壓可以變化和控制的容器，以及將成形前體物體引入到容器中。該成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。所述方法還包括將含氟化合物以在引入的條件下的含氟氣體形式引入到容器中。容器內(nèi)的總壓被確定為在約I托和100，000托之間，并且含氟氣體與成形前體物體的至少一部分接觸。該接觸在一個或多個溫度、一個或多個壓力，以及一個或多個時間周期，以足以將至少50%的a -氧化鋁前體轉(zhuǎn)變?yōu)閍-氧化鋁片晶的條件下進行。在另一方面，本發(fā)明是制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a-氧化鋁片晶。所述方法包括:提供容器和將成形前體物體引入到該容器中。成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。該方法還包括將所述容器加熱到高于700°C的溫度，并且將含氟化合物以在引入的條件下的含氟氣體形式引入到已加熱的容器中。在至少一個高于700°C的溫度，含氟氣體接觸所述成形前體物體的至少一部分達I個或多個時間周期，以足以將至少50%的a-氧化鋁前體轉(zhuǎn)變?yōu)閍-氧化鋁片晶。在第三方面，本發(fā)明是制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a-氧化鋁片晶。所述方法包括:提供容器和將成形前體物體引入到容器中。該成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。所述方法還包括:將不是主要由氟化氫構(gòu)成的含氟化合物以在引入的條件下的含氟氣體形式引入到容器中。在一個或多個溫度下，含氟氣體接觸成形前體物體的至少一部分，達一個或多個時間周期，以足以將至少50%的a-氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為a-氧化鋁片晶。成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。成形前體物體可以包含含氟化合物。成形前體可以沒有或基本上沒有含氟化合物。除至少一種a-氧化鋁前體之外，成形前體物體還可以包含a-氧化鋁。在一個實施方案中，成形前體物體還包括改性劑。可以在本發(fā)明的方法中使用的含氟氣體可以包含一種或多種有機或無機含氟化合物，或一種或多種有機和無機含氟化合物的混合物。這種有機或無機含氟化合物的實例包括鹵代氟化物、碳氟化合物、鹵代碳氟化合物、HF、SiF4, BF3> NF3> F2, XeF2, SF6, PF5, CF4,CHF3X2H2F4^AlF3或兩種以上的含氟化合物的混合物。含氟氣體還可以包含例如惰性氣體。在其中總壓可以變化和控制的容器中，總壓的范圍在I至100，000托。

除了在溫度為至少700°C的實施方案中之外，氣體接觸成形前體物體的溫度可以在約25至約1600°C的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，所述方法還包括:在含氟氣體與成形前體物體的至少一部分接觸之后，將殘留含氟氣體的至少一部分從容器中移除。在一個實施方案中，在這之后，將容器在真空下加熱到在約1050至約1600°C的范圍內(nèi)的第二溫度，達約I小時至約48小時。在一個實施方案中，所述方法還包括:在引入含氟氣體之前，將容器設置在真空下。在再一個實施方案中，所述方法還包括:將殘留含氟氣體的至少一部分移除，以及將第二含氟化合物以在引入的條件下的含氟氣體形式引入到容器中。與上述相同的含氟化合物可以在本實施方案中使用。在另一個實施方案中，所述方法還包括將殘留的第二含氟氣體的至少一部分移除。所述方法的其它實施方案包括冷卻(或允許冷卻)含有a -氧化鋁片晶的成形體。在一個實施方案中，由本發(fā)明的方法所制備出的a-氧化鋁片晶具有至少約5的長寬比(如下文中所定義)。在第四方面，本發(fā)明是用于改變a -氧化鋁的表面組成的方法。所述方法包括:提供容器(它可以是其中總壓可以變化和控制的容器，但并不必需是這樣的容器)以及將具有表面組成的a-氧化鋁引入到容器中。所述方法還包括:將含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入到容器中。含氟氣體與a-氧化鋁的至少一部分接觸，達一個或多個時間周期，并且在足以改變所述a-氧化鋁的表面組成的一個或多個溫度下。在一個實施方案中，成形體包含a-氧化鋁。在另一個實施方案中，a-氧化鋁包含片晶。在再一個實施方案中，成形體包含含有片晶的a-氧化鋁。在其中總壓可以變化和控制的容器中，總壓在I至100，000托的范圍內(nèi)。在本實施方案中，可以使用與上述相同的含氟化合物。在一個實施方案中，a -氧化鋁具有至少約90%的純度，改性劑不計在內(nèi)。含氟氣體接觸a-氧化鋁的至少一部分。該接觸被保持使得a-氧化鋁的表面組成改變的時間以及在使得a-氧化鋁的表面組成改變的溫度和壓力下。氣體可與a-氧化鋁接觸的溫度可以在約25至約1600°C的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，所述方法還包括:在引入含氟氣體之前，將容器設置在真空下。所述方法的其它實施方案包括冷卻(或允許冷卻)具有改性表面組成的a-氧化鋁。在一個實施方案中，表面組成待改變的a-氧化鋁的來源是本發(fā)明的用于制備含a-氧化鋁片晶的成形多孔體的方法之一的產(chǎn)物。在第五方面，本發(fā)明是本發(fā)明是含有a-氧化鋁片晶的多孔成形體，該a-氧化鋁片晶的表面組成包含硅濃度為約I至約20原子％的含硅物種，所述濃度是通過X-射線光電子能譜術("XPS")測定的。在第六方面，多孔成形體包含a-氧化鋁片晶，而該a-氧化鋁片晶的表面組成包含硼濃度為約I至約20原子％的含硼物種，該濃度通過XPS測定。在一個實施方案中，成形多孔體包含改性劑。在第七方面，本發(fā)明是用于催化劑的載體。在載體制備之前、過程中或之后，可以添加一種或多種催化劑組分。催化劑包括但不限于金屬、金屬氧化物、有機或無機組分，其上沉積有金屬的陶瓷片 晶粒子的組合、酶或由修補基面涂層負載的酶、負載在高表面積碳上的金屬活性部位、有機金屬分子和用于烯烴的環(huán)氧化作用的催化劑。催化劑可以直接結(jié)合到載體片晶粒子的表面上，結(jié)合到載體片晶粒子的晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)，或結(jié)合到已經(jīng)被涂敷到載體上的修補基面涂層上。載體可以包括由本發(fā)明的方法中的一種或多種制備出的含a-氧化鋁的成形多孔體。如果a-氧化鋁包含片晶，則a-氧化鋁片晶的長寬比優(yōu)選為至少約5。在其它一些實施方案中，由本發(fā)明的一種或多種方法所制備出的含有a-氧化鋁片晶的成形多孔體以及具有改變的表面組成的a-氧化鋁也可以被用作用于烯烴的環(huán)氧化作用的載體。本發(fā)明還包括由前述方法所制備出的產(chǎn)物，包括具有改變的表面組成的a-氧化鋁和含有a-氧化鋁片晶的成形多孔體。在另一方面，具有改變的表面組成的a-氧化鋁和含a-氧化鋁片晶的成形多孔體可以用于制備在用于烯烴環(huán)氧化作用的方法中所使用的催化劑的載體。在一個實施方案中，用于烯烴的環(huán)氧化作用的載體包含至少約80重量％的氧化鋁，并且在氧化鋁中，至少約90重量％是a-氧化鋁，改性劑不計在內(nèi)，并且表面積為至少約1.0m2/g。在一個實施方案中，載體的孔隙率為至少75%，并且其平均平板壓碎強度為至少約llb/mm(0.45kg/mm)，這是以中空圓柱體測量的，所述圓柱體具有圓柱體長度的軸向圓柱形開口，所述開口的外徑("0.D.")為約0.26英寸并且內(nèi)徑("1.D.")為約0.1英寸，以及長度為約0.25英寸。在一個實施方案中，載體具有至少約70%的孔隙率和至少約3.51b/mm(l.6kg/mm)的平均平板壓碎強度，其以相同的方式測量。在一個實施方案中，在載體中的a-氧化鋁包含片晶。本發(fā)明還包括含有本發(fā)明的載體的各種催化劑和/或由本發(fā)明的方法制備出的那些。


圖1描述了對于各種載體的孔隙率和平板壓碎強度之間的關系。圖2描述了由第I實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。圖3描述了由第2實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。圖4描述了由第3實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。圖5描述了由第7實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。圖6描述了由第32實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。圖7描述了由第36實施例中制備出的片晶的隨機樣品的掃描電子顯微鏡的結(jié)果。
具體實施例方式定義提供下列定義和方法以更好地界定本發(fā)明以及在本發(fā)明的實踐中指導本領域普通技術人員。除非另有說明，術語應當根據(jù)在相關領域的普通技術人員的常規(guī)應用來理解。" a -氧化鋁前體"是指能夠轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -氧化鋁的一種或多種材料，包括過渡氧化招以及比如三氫氧化招和氧化招氫氧化物(aluminum oxide hydroxides)之類的材料。"長寬比"是指 片晶粒子的最長或主要的尺寸與最小或次要的尺寸的比率。"載體"和"支撐體"是可交換的術語。載體提供一個或多個表面，以沉積例如催化金屬、金屬氧化物或作為催化劑組分的助催化劑。"壓碎強度的平均值和范圍"可以根據(jù)ASTM方法的第D6175-98測定。"含氟氣體"是指氣態(tài)的含有元素氟的化合物或至少一種含有元素氟的化合物的混合物。含氟氣體包括但不限于HF、SiF4, BF3> NF3> F2, XeF2, SF6, PF5,鹵代氟化物、CF4,CHF3> C2H2F4, AlF3、碳氟化合物、鹵代碳氟化合物以及這些氣體中的兩種或多種的混合物。"改性劑"是指除氧化鋁之外的被添加到前體或成形多孔體中以引入所需性質(zhì)比如改進的催化性能的組分。這些改性劑的非限制性實例包括硅酸鋯，參見WO2005/039757，其通過引用結(jié)合在此；以及堿金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽，參見WO2005/023418,其通過引用結(jié)合在此；以及金屬氧化物、混合的金屬氧化物,例如鋪、猛、錫和錸的氧化物。本文中使用的"分壓"是指氣體混合物的總壓中應歸于該混合物中一種組分的分數(shù)。術語"片晶"是指粒子具有至少一個基本上平坦的主表面，并且所述粒子中的一些具有兩個或有時候具有多個的平坦表面。在本文中提及的"基本平坦的主表面"的特征可以在于:曲率半徑至少為表面的主尺寸的長度的約2倍。片晶的形貌通常近似于小的板或晶片的形狀。優(yōu)選地，多數(shù)的片晶是"熔合的"、"互相貫穿的"或"互鎖的(interlocking)"片晶，即，具有片晶以各種不同的角度從彼此上長出或彼此穿透的外觀。在一些情況下，一些片晶或晶片狀粒子的邊緣與其它粒子的面接觸或熔合，從而提供看起來是無規(guī)則的“不牢靠的”結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。片晶是粒子的特殊形狀。更優(yōu)選地，至少約75%、還更優(yōu)選地至少約85%以及最優(yōu)選地至少約90%的片晶是"熔合的"、"互相貫穿的"或"互鎖的"片晶。"總孔體積"通常是通過汞孔隙率計測定的。本文中報導的測量使用了在ffebb&Orr, Analytical Methods in Fine Particle Technology (1997),第 155 頁中描述的方法，該方法利用萊侵入(mercury intrusion)至60，OOOpsia,使用MicrometricsAutopore IV 9520，假定Hg的接觸角為130°、表面張力為0.473N/M。"孔隙率"是非固體體積與材料的總體積的比率。本領域的技術人員可以使用通過汞孔隙率計或水吸附測量的總孔體積來評估孔隙率。"成形前體物體"被限定為這樣一種固體，該固體已經(jīng)形成為適合其用途的所選擇形狀并且處于組合物形式，其中它將與含氟氣體接觸。成形前體物體的合適形狀包括但不限于丸粒、塊、片劑、碎片、球形、小球狀、管、貨車輪狀、具星狀內(nèi)和/或外表面的圓環(huán)形、圓柱體、中空圓柱體、雙耳罐、環(huán)、拉西環(huán)、蜂窩狀、單片、鞍狀、交叉分割的中空圓柱體(例如，具有至少一個在壁之間延伸的分隔物)、具有從側(cè)壁到側(cè)壁的氣體通道的圓柱體、具有兩個或更多個氣體通道的圓柱體以及有棱條的或有翅片的結(jié)構(gòu)。盡管所述圓柱體通常是圓形的，但是可以使用其它橫截面，比如橢圓、六邊形、四邊形、三邊形。如此處使用的，"成形多孔體"是指孔隙率大于約10%的已經(jīng)形成為適合于其用途的所選擇形狀的固體。在固定床反應器中用作催化劑載體的多孔體的合適形狀包括但不限于丸粒、塊、片劑、碎片、球形、小球狀、管、具有星狀內(nèi)和/或外表面的貨車輪狀、圓柱體、中空圓柱體、雙耳罐、拉西環(huán)、蜂窩狀、單片、鞍狀、交叉分割的中空圓柱體(例如，具有至少一個在壁之間延伸的分隔物)、具有從側(cè)壁到側(cè)壁的氣體通道的圓柱體、具有兩個或更多個氣體通道的圓柱體以及有棱條的或有翅片的結(jié)構(gòu)。盡管所述圓柱體通常是圓形的，但是可以使用其它橫截面，比如橢圓、六邊形、四邊形、三邊形。成形多孔體可以具有適合于在固定床反應器或流化床反應器中使用的尺寸和形狀。本文中使用的"表面積"是指通過在Journal of the American ChemicalSociety 60(1938)第 309-316 頁中描述的使用氮的 BET(Brunauer, Emmett 和 Teller)法測定的表面積。"表面組成"是固體材料的第一原子層至50原子層的化學組成。表面組成通常由XPS測量。還可以使用其它方法，比如Auger電子能譜法("AES")、離子散射光譜法("ISS")，但是，這些方法可能具有不同的取樣深度，由此測量與本文中所使用的那些不同的濃度。"過渡氧化鋁"是一種或多種不同于a-氧化鋁的氧化鋁，它們在1100°C以上的熱處理下能夠至少部分地轉(zhuǎn)化成a-氧化鋁。過渡氧化鋁擁有不同程度的結(jié)晶度，并且包括但不限于Y-氧化招、S-氧化招、n-氧化招、K-氧化招、X-氧化招、P-氧化招和0 -氧化招。"過渡氧化鋁前體"是在熱處理時能夠至少部分地轉(zhuǎn)化成過渡氧化鋁的一種或多種材料。過渡氧化鋁前體包括但不限于三氫氧化鋁，比如三水鋁石、三羥鋁石和諾三水鋁石；氧化鋁氫氧化物，比如勃姆石、假-勃姆石和水鋁石。"水吸附"以相對于載體的重量，可以被吸附到載體中的水的重量表示，其根據(jù)ASTM C393 測量。
產(chǎn)物用涂/應用由本發(fā)明的方法制備出的產(chǎn)物可以被用作例如反應用的催化劑載體，所述反應包括但不限于烯的環(huán)氧化作用、甲醇到甲醛的部分氧化、飽和烴到烯烴的部分選擇性氧化、烯烴的選擇性加氫甲?；?、選擇性氫化、在裂化的烴流中的乙炔的選擇性氫化、在烯烴-二烯烴-芳族流(也被稱作裂解汽油)中的二烯烴的選擇性氫化、以及NOx到N2的選擇性還原。由本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的產(chǎn)物還可以有除催化劑載體之外的用途。例如，由本發(fā)明的方法所制備出的產(chǎn)物可以被用于來自液體或氣體流中的材料的過濾，參見例如Auriol等的美國專利4，724，028。在這些應用中，多孔成形體可以實施過濾，或可以是用于實施過濾的東西的支撐。其它用途包括作為用于排放控制的汽車廢氣催化劑、用于蒸餾和催化蒸餾的填料以及用于酶催化劑的載體的應用。制備包含g -氧化鋁片晶的成形多孔體的方法在一方面，本發(fā)明是用于制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a -氧化鋁片晶。所述方法包括:提供其中總壓可以變化和控制的容器以及將成形前體物體引入到該容器中。成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。所述方法還包括:將含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入到容器中。在容器內(nèi)的總壓確定為在約I托和100，000托之間，并且含氟氣體接觸成形前體物體的至少一部分。該接觸是在一個或多個溫度、一個或多個壓力，以及一個或多個時間周期，以足以將至少50%的a -氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為a-氧化鋁片晶的條件下發(fā)生的。在另一個方面，本發(fā)明是用于制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a-氧化鋁片晶。所述方法包括:提供容器以及將成形前體物體引入到該容器中。該成形前體物體包含至少一種a -氧化鋁前體，所述方法還包括:將所述容器(該容器可以是其中總壓可以變化和控制的容器，但不必需是這種容器)加熱到高于700°C的溫度，并且將含氟化合物以在引入的條件下的含氟氣體形式引入到已加熱的容器中。在至少一個高于700°C的溫度下，含氟氣體接觸所 述成形前體物體的至少一部分達I個或多個時間周期，足以將至少50 %的a -氧化鋁前體轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -氧化鋁片晶。在第三方面，本發(fā)明是制備成形多孔體的方法，其中所述成形多孔體包含a-氧化鋁片晶。所述方法包括:提供容器(該容器可以是其中總壓可以變化和控制的容器，但不必需是這種容器)和將成形前體物體引入到容器中。該成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。所述方法還包括:將不是主要由氟化氫構(gòu)成的含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入到容器中。在一個或多個溫度下，含氟氣體接觸成形前體物體的至少一部分，達一個或多個時間周期，足以將至少50%的a-氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為a-氧化鋁片晶。在本發(fā)明的方法中使用的容器需要加熱樣品到高溫的能力。已知有很多這樣的容器，它們通常被稱作爐。通常使用的爐的實例是箱式窯和回轉(zhuǎn)窯。除非特殊的改變，這些爐都是其中總壓不可能變化和控制的容器。其中總壓可以變化和控制的合適容器的實例包括通常被用于燒結(jié)非氧化物陶瓷和/或金屬處理的可控氣氛爐，作為舉例的是由CentorrVacuum Industries (Nashua NH, USA)制造的受控氣氛爐以及在Wallin等的美國專利6，306，335中描述的石英反應容器。成形前體物體包含至少一種a-氧化鋁前體。優(yōu)選成形前體物體包含至少75重量％、更優(yōu)選80重量％、還更優(yōu)選85重量％并且最優(yōu)選90重量％的a-氧化鋁前體。取決于將使用含有a-氧化鋁片晶的成形多孔體的應用，a-氧化鋁前體的優(yōu)選量將是不同的。成形前體物體可以包含含氟化合物。成形前體可以是沒有或基本上沒有含氟化合物。除至少一種a氧化鋁前體之外，成形前體物體還可以包含a-氧化鋁。含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式被引入。因此，在氣氛壓力和室溫下不是氣相的含氟化合物，可以通過本領域的技術人員已知的方法轉(zhuǎn)變成含氟氣體?？梢栽诒景l(fā)明的方法中使用的含氟氣體選自由有機和無機含氟化合物以及有機和無機含氟化合物的混合物組成的組中。除了在含氟氣體不是主要由HF構(gòu)成的實施方案中之外，(I)這樣的有機或無機含氟化合物選自鹵代氟化物、碳氟化合物、鹵代碳氟化合物、HF、SiF4, BF3、NF3> F2, XeF2, SF6, PF5, CF4, CHF3> C2H2F4和AlF3以及這些氣體中的兩種或更多種的混合物；
(2)優(yōu)選的含氟氣體選自HF、SiF4、BF3、CF4、CHF3、C2H2F4以及這些氣體中的兩種或更多種的混合物；(3)在一個實施方案中，含氟氣體選自HF、SiF4, C2H2F4和BF3以及這些氣體中的兩種或更多種的混合物；(4)在一個實施方案中，含氟氣體是HF ； (5)在一個實施方案中，含氟氣體是SiF4; (6)在一個實施方案中,含氟氣體是C2H2F4 ;以及(7)在一個實施方案中,含氟氣體是BF3。在其中總壓可以變化和控制的容器中，總壓的范圍為約I至約100，000托，優(yōu)選為約I至約2000托并且更優(yōu)選為約10至約760托。以使得至少約50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或更多的 a -氧化鋁前體被轉(zhuǎn)化成a-氧化鋁片晶的接觸時間、溫度和/或壓力，保持接觸。優(yōu)選地，至少約90%，更優(yōu)選至少約95%，并且最優(yōu)選至少約99%的a-氧化鋁前體被轉(zhuǎn)化成a -氧化鋁片晶，如采用X-射線衍射所測量的。除了在溫度為至少700°C的那些實施方案中之外，氣體可以接觸a-氧化鋁時的溫度可以在約25至約1600°C的范圍。溫度可以是50、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1500 或 1500°C或在這些溫度之間的溫度。優(yōu)選地，該溫 度范圍是約400°C至約1200°C，更優(yōu)選為約750至約1200°C，并且最優(yōu)選為約850至約1100°C。氣體可以在給定范圍內(nèi)的溫度下接觸成形前體物體。接觸的溫度范圍寬于a-氧化鋁前體被轉(zhuǎn)化成a-氧化鋁片晶時的溫度范圍。在不希望被理論束縛的情況下，據(jù)信，通常地，氣體可以最初接觸由a-氧化鋁前體構(gòu)成的成形前體物體時的溫度有三個。第一個是氣體和前體之間沒有發(fā)生反應或沒有可感覺到的反應發(fā)生的溫度。這種溫度是低的溫度，通常低于600°C。第二個是在氣體和前體之間發(fā)生反應，但是這種反應并不導致前體到a-氧化鋁片晶的轉(zhuǎn)化的溫度。例如，過渡氧化鋁與SiF4在680至800°C的溫度的反應將導致AlF3和含氟黃玉的形成，但不是a -氧化鋁片晶。(進一步加熱到更高的溫度將導致a-氧化鋁片晶的形成)。第三個是氣體和前體之間的反應導致前體到a -氧化鋁片晶的轉(zhuǎn)化的溫度。例如，過渡氧化鋁與SiF4在900至1000°C的溫度的反應將導致氧化鋁片晶的形成。本發(fā)明欲圖包括在任何初始溫度下使含氟氣體和成形前體物體接觸，無論含氟氣體和過渡氧化鋁之間接觸的初始溫度是否足以引起反應。在一個實施方案中，所述方法包括:在引入含氟氣體之前，將容納有成形前體物體的容器加熱到在約750至約1150°C的范圍內(nèi)的溫度，含氟氣體的分壓在約I托和約10，000托之間，并且成形前體物體與含氟氣體接觸達約I分鐘至約48小時的時間。該分壓可以是1、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2500、5000、7500 或 10，000 托，或者介于這些壓力之間的壓力。優(yōu)選的分壓低于760托。該時間可以是I分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、I小時、90分鐘、2小時、3小時、4小時、5小時、10小時、20小時、30小時、40小時或約48小時或介于這些之間的時間。優(yōu)選所述氣體與成形前體物體的接觸的時間更短。在一個實施方案中，所述溫度在約850至約1050°C的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，所述溫度在約900至約1000°C的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，該時間是約30至約90分鐘。在一個實施方案中，所述容器在引入含氟氣體之前被加熱到在約850至約1150°C的范圍內(nèi)的第一溫度，然后，在引入含氟氣體之后，被加熱到大于第一溫度并且介于在約950和約1150°C之間的第二溫度。在另一個實施方案中，第一溫度以約0.2至約4°C /分鐘的速率被升高到第二溫度。時間和溫度和/或壓力的優(yōu)選組合隨所使用的含氟氣體而變化。對于SiF4，優(yōu)選的時間和溫度的組合是在約900至約1000°C之間的溫度約30分鐘至約6小時。優(yōu)選的壓力、時間和溫度的組合是約300托、約I至約2小時和約950°C。使用BF3時，優(yōu)選的組合可以是約880至約950°C的溫度、約50至約300托的壓力和約15分鐘和約2小時之間的時間。對于HFC-134a，優(yōu)選方法是，將前體裝入到反應器中，以及在真空下，加熱至介于約750和850°C之間的溫度。然后，將氣體加入到反應器中，直到達到約25至300托的壓力。該前體物體被允許在初始溫度接觸氣體達約I至4小時，然后將反應器加熱到至少高于900°C的溫度。在另一個實施方案中，含氟氣體被引入到容納有成形前體物體的容器中時的溫度不足以將a-氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為a-氧化鋁片晶。然后，氣體接觸的、加熱的成形前體物體被加熱至第二溫度，加熱時間對于含氟氣體足以將至少50%的a -氧化鋁前體轉(zhuǎn)化成a -氧化鋁片晶。在一個實施方案中，所述方法還包括:在含氟氣體與成形前體物體的至少一部分接觸之后，從容器中移除至少一部分的殘留含氟氣體，之后該容器在真空下加熱到在約1050至約1600°C的范圍內(nèi)的第二溫度，達約I小時至約48小時。

在一個實施方案中，所述方法還包括在引入含氟氣體之前將容器設置在真空下。在再一個實施方案中，所述方法還包括移除至少一部分的殘留含氟氣體，并且將第二含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入該容器中?？梢栽诒景l(fā)明的方法中使用的含氟氣體選自有機和無機含氟化合物以及有機和無機含氟化合物的混合物。含氟氣體選自鹵代氟化物、碳氟化合物、鹵代碳氟化合物、HF、SiF4,BF3>NF3>F2^XeF2, SF6,PF5, CF4,CHF3^C2H2F4AlF3,以及兩種以上的這些氣體的混合物。優(yōu)選的含氟氣體選自HF、SiF4、BF3、CF4、CHF3、C2H2F4以及兩種以上的這些氣體的混合物。在一個實施方案中，含氟氣體選自HF、
以及兩種以上的這些氣體的混合物。在一個實施方案中，含氟氣體是HF。在一個實施方案中，含氟氣體是SiF4。在一個實施方案中，含氟氣體是BF3。在一個實施方案中，含氟氣體是C2H2F4。在另一個實施方案中，所述方法還包括移除至少一部分的殘留第二含氟氣體。所述方法的其它實施方案包括冷卻(或允許冷卻)含有a -氧化鋁片晶的成形體。在一個實施方案中，由本發(fā)明的方法制備出的a-氧化鋁片晶具有至少約5的長寬比。含有至少一種a -氧化鋁前體的成形多孔體可以通過混合前體化合物、將該混合物成形以及任選熱處理已經(jīng)成形的混合物而制備。通常地，前體化合物的混合物包括水合的鋁化合物比如勃姆石、三水鋁石或三羥鋁石，或者通過水合鋁化合物的加熱脫水而獲得的過渡氧化鋁。對于用于烯的環(huán)氧化作用的載體，優(yōu)選的a-氧化鋁前體包括假勃姆石、三水招石、Y-氧化招和K-氧化招。前體化合物的混合物還可以包含具有可以被結(jié)合到a-氧化鋁粒子的表面上或結(jié)合到a-氧化鋁粒子的晶格內(nèi)的元素的前體催化劑化合物，所述a -氧化鋁粒子將在與含氟氣體接觸時形成。有利于形成這些被結(jié)合的催化劑的化合物的實例包括形成催化劑的無機和有機化合物，比如金屬、金屬氧化物、金屬碳化物和有機金屬化合物。其它有機化合物也可以被用于促進混合物的成形(例如，粘合劑和分散劑，比如在 J.Reed 的 Introduction to the Principles of Ceramic Processing, WileyInterscience，1988中描述的那些)或用于改變混合物的孔隙率。成孔劑(也被稱作燒盡齊U)是用于通過被燒掉、升華或揮發(fā)而在成形多孔體中形成特殊大小的孔的材料。成孔劑通常是有機的，但是已知的有無機成孔劑的實例。通常，在成形之前，將成孔劑添加到前體原料中。在干燥或煅燒步驟過程中或在a-氧化鋁前體到a-氧化鋁的轉(zhuǎn)化過程中，成孔劑被燒掉、升華或揮發(fā)。在本領域中熟知的是使用天然和合成有機組分比如磨碎的胡桃殼、粒狀的聚烯烴，比如聚乙烯和聚丙烯，隨后這些組分被加熱到足夠高的溫度以燒掉并且在由混合物形成的成形體中留下空隙，并且這些組分還可以與本發(fā)明一起使用。混合物可以由任何合適的方法比如本領域中熟知的那些方法制備。實例包括球磨、混合-研磨、帶式共混、垂直螺桿混合、V型共混和破碎磨(attrition milling)?；旌衔锟梢灾苽涑筛傻?即，沒有液體介質(zhì))或濕的。然后，通過任何合適的方法比如本領域熟知的方法將該混合物成形為多孔形狀。實例包括注塑、擠出、等靜壓壓制、滑動流延、輥壓實和帶式流延。這些方法中的每一種都在 J.Reed 的 Introduction to the Principles of Ceramic Processing,第 20 和 21 章，Wiley Interscience, 1988中有更詳細的描述,該文獻通過引用結(jié)合在此?？梢詫⒏男詣┨砑拥角绑w原料或成形前體物體中，以改變成形多孔體或由這些成形體制成的產(chǎn)品的 化學和/或物理性質(zhì)?？梢栽诠に囍械囊粋€以上的步驟添加改性劑。例如，可以將金屬氧化物改性劑添加到前體原料中。改性劑可以在成形前體物體轉(zhuǎn)化到成形多孔體之前或過程中，添加到成形前體物體中。備選地，可以將改性劑添加到成形多孔體中。改性劑可以是無機化合物或天然產(chǎn)生的礦物質(zhì)，它們是為了賦予一些性質(zhì)比如強度以及在一些情況下為了改變載體和/或催化劑的表面化學性質(zhì)而被添加的。在本發(fā)明的一個實施方案中，在本發(fā)明的工藝中對轉(zhuǎn)化成a-氧化鋁的更大程度的控制可以被用于將改性劑的組分結(jié)合到載體中。(相反，在前體材料中使用粘合劑以使原料保持在一起并且對于擠出具有適當?shù)某矶?。改性劑的非限制性實例是含硅的改性劑，比如鋁-硅酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿土金屬硅酸鹽、堿金屬鋁-硅酸鹽、堿土金屬鋁-硅酸鹽、過渡金屬硅酸鹽、過渡金屬鋁-硅酸鹽、金屬氧化物、混合金屬氧化物，例如鈰、錳、錫和錸的氧化物，長石和粘土。在引入到反應容器中用于接觸含氟氣體之前，前體化合物的混合物可以在充分移除水的氣氛下被加熱，分解任何有機添加劑或改性成形前體物體。合適氣氛包括但不限于空氣、氮氣、氬氣、氫、二氧化碳、水蒸汽或它們的任意組合的混合物。改變a -氧化鋁表面組成的方法在a -氧化鋁前體到a -氧化鋁的轉(zhuǎn)化過程中或這種轉(zhuǎn)化之后，可以利用本發(fā)明的方法有目的地改變含有α-氧化鋁片晶的成形多孔體的表面組成。為了測量α-氧化鋁片晶的表面組成，即片晶的第一至50原子層的元素組成，可以使用分析技術比如XPS。表面組成可以通過添加新的元素或通過耗盡作為在被用于制備成形前體物體的原料中的雜質(zhì)的元素而改變。本發(fā)明的方法的時間、溫度和/或壓力可以被改變和控制，以這樣的方式使得片晶的表面組成包含除鋁、氟和氧之外的元素。作為實例，片晶組成可以被改變以包含由于使用SiF4作為所述方法的含氟氣體所帶來的含硅物種，或包含由于使用BF3作為所述方法的含氟氣體所帶來的含硼物種。這些改變是除由被添加到成形前體物體中的改性劑所引起的改變之外的改變。在另一方面，本發(fā)明是用于改變α -氧化鋁的表面組成的方法。所述方法包括:提供容器和將具有表面組成的α-氧化鋁引入該容器中。所述方法還包括將含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入到該容器中。含氟氣體與α-氧化鋁的至少一部分接觸達I個以上的時間周期，并且在I個或多個溫度下，以足以改變α-氧化鋁的表面組成。在一個實施方案中，成形體包含α-氧化鋁。在另一個實施方案中，α -氧化鋁包含片晶。在再一個實施方案中，成形體包含含有片晶的α-氧化鋁。在這個實施方案中使用的容器可以是或可以不是其中總壓可以被改變和控制的容器。可以在本發(fā)明的方法中使用的含氟氣體選自有機和無機含氟化合物以及有機和無機含氟化合物的混合物。含氟氣體選自鹵代氟化物、碳氟化合物、鹵代碳氟化合物、HF、SiF4、BF3、NF3、F2、XeF2、SF6、PF5、CF4、CHF3、C2H2F4 和 AlF3 以及兩種以上的這些氣體的混合物。優(yōu)選的含氟氣體選自HF、SiF4、BF3、CF4、CHF3、C2H2F4以及兩種以上的這些氣體的混合物。在一個實施方案中，含氟氣體選自HF、SiF4, C2H2F4和BF3以及兩種以上的這些氣體的混合物。在一個實施方案中，含氟氣體是HF。在一個實施方案中，含氟氣體是SiF4。在一個實施方案中，含氟氣體是bf3 。在一個實施方案中,含氟氣體是c2h2f4。在總壓可以被改變和控制的容器中，總壓的范圍是I至100，000托。接觸保持這樣的時間，保持在這樣的溫度和壓力下，以改變α-氧化鋁的表面組成。氣體可以接觸α -氧化鋁時的溫度可以在約25至約1600°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該溫度范圍在約400至約1200°C，更優(yōu)選為約750至約1200°C，并且最優(yōu)選約750至約1100°C。在一個實施方案中，所述方法還包括在引入含氟氣體之前，將容器設置在真空下。所述方法的另外的實施方案包括冷卻(或允許冷卻)具有改變的表面組成的α-氧化鋁。在一個實施方案中，α-氧化鋁處于成形體的形式。在一個實施方案中，α-氧化鋁包含片晶。在一個實施方案中，α-氧化鋁片晶處于成形體的形式。在一個實施方案中，具有被改變的表面組成的α-氧化鋁的來源是本發(fā)明的用于制備含α-氧化鋁片晶的成形多孔體的方法之一的產(chǎn)物。表面組成的改變可以通過XPS測量。提高壓碎強度在一個方面，本發(fā)明包括提高含有α-氧化鋁片晶的成形多孔體的壓碎強度的方法。所述方法包括在片晶形成之后，將該成形體在空氣氣氛中熱處理。熱處理可以在片晶形成之后在反應器中進行，或在單獨的熱處理裝置中進行。熱處理的溫度大于約1000°c。優(yōu)選地，該溫度大于約1100°C，更優(yōu)選大于約120(TC，還更優(yōu)選大于約130(TC，并且最優(yōu)選大于約1400°C。α -氧化鋁片晶在另外方面，本發(fā)明是表面組成包含含硅物種的α-氧化鋁片晶，其中經(jīng)XPS測定，硅濃度為約I至約20原子％。除硅之外，片晶的第一原子層到第50個原子層可以包含氟或硼或硅、氟和硼的混合物。在再另一方面，α-氧化鋁片晶的表面組成包含含硼物種，其中通過XPS測定，硼濃度為約I至約20原子％。除硼之外，片晶的第一原子層到第50個原子層可以包含氟或硅或硼、氟和硅的混合物。用于催化劑的載體在一方面，本發(fā)明是用于催化劑的載體。催化物種可以直接結(jié)合在含有本發(fā)明的產(chǎn)物的片晶粒子的表面上。催化物種還可以結(jié)合到已經(jīng)被涂敷到含有本發(fā)明的產(chǎn)物的片晶粒子的表面上的另外表面上。這種涂敷的表面通常被稱作修補基面涂層。修補基面涂層包括一種或多種的無機氧化物和碳。催化物種還可以共價連接到大分子物種比如合成聚合物或生物聚合物比如蛋白質(zhì)或核酸聚合物上，轉(zhuǎn)而直接結(jié)合到含有本發(fā)明產(chǎn)物的片晶粒子的表面上，或結(jié)合到被涂敷的修補基面涂層上。催化物種可以停留在α-氧化鋁片晶的表面上，被結(jié)合到α-氧化鋁片晶的晶格內(nèi)，或處于散布于α-氧化鋁片晶的不連續(xù)粒子的形式。催化物種還可以包含本發(fā)明的產(chǎn)物。例如，多孔成形前體物體可以包含合適的金屬氧化物組分以賦予本發(fā)明的產(chǎn)物所需的催化活性。第一優(yōu)選類型的催化物種是金屬催化劑，比如貴金屬、賤金屬(base metal)和它們的組合。貴金屬催化劑的實例包括金、鉬、銠、鈀、釕、錸、銀和它們的混合物。賤金屬催化劑的實例包括銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧和它們的組合。金屬可以通過任何合適的技術比如本領域已知的技術進行應用。例如，金屬催化劑可以通過溶液浸潰、物理氣相沉積、化學氣相沉積或其它技術進行應用。第二類型 的優(yōu)選催化劑物種是固態(tài)化合物，比如氧化物、氮化物和碳化物。實例是含金屬氧化物組成的鈣鈦礦-型催化劑，比如由Golden的美國專利5，939，354所描述的那些，該美國專利通過引用結(jié)合在此。第三類型的優(yōu)選催化物種是分子催化劑比如金屬席夫堿配合物、金屬化膦配合物或二氮雜磷雜環(huán)(diazaphosphacycle)。這些催化物種可以是直接共價連接到載體的陶瓷粒子上，連接到修補基面涂層比如二氧化硅、氧化鋁或碳上，或連接到負載的高表面積碳比如碳納米纖維上。固定方法包括通常本領域技術人員已知的那些，比如通過硅烷偶聯(lián)劑的連接。第四優(yōu)選的催化物種是酶或負載于修補基面涂層或高表面積碳的酶。酶也可以被其它合適載體比如本領域已知的那些載體所負載。用于酶的優(yōu)選載體包括碳納米纖維比如Kreutzer的W02005/084805A1 (通過引用結(jié)合在此)所描述的那些、聚氮丙啶、藻酸鹽凝膠、溶膠-凝膠涂層或它們的組合。優(yōu)選地，酶是脂肪酶、乳糖酶、脫鹵素酶或它們的組合，更優(yōu)選地，酶是脂肪酶、乳糖酶或它們的組合。催化劑的量可以是任何取決于具體用途的合適量。通常地，至少約10%至基本上所有的陶瓷粒子都被涂布有或含有催化劑。在第一優(yōu)選類型的催化物種的一個實施方案中，優(yōu)選類型的載體是用于烯烴的環(huán)氧化作用的催化劑的載體。載體包含至少約80重量％的氧化鋁，并且所述氧化鋁中，至少約90重量％是α-氧化鋁，改性劑不計在內(nèi)，并且表面積是至少約1.0m2/g。在一個實施方案中，載體具有至少75%的空隙率和至少約llb/mm(0.45kg/mm)的平均平板壓碎強度，這是以中空圓柱體測量的，所述圓柱體具有圓柱體長度的軸向圓柱形開口，所述開口的
0.D.為約0.26英寸，并且1.D.為約0.1英寸，以及長度為約0.25英寸。在一個實施方案中，載體具有至少約70%的孔隙率和至少約3.51b/mm(l.6kg/mm)的平均平板壓碎強度,其以相同的方式測量。在一個實施方案中，在載體中的α-氧化鋁包含片晶。在其它一些實施方案中，由本發(fā)明的一種或多種方法制備出的含有α-氧化鋁片晶的成形多孔體和具有改變的表面組成的α-氧化鋁也可以被用作載體。在本領域中的技術人員將認識到，并不是所有的改變表面組成對于所有類型的催化劑都將是合適的，并且可能需要適當?shù)倪x擇或最佳化。通過所述方法/使用所述組成所制備出的產(chǎn)物本發(fā)明還包括由前述方法或使用前述組成所制備出的產(chǎn)物，包括具有改變的表面組成的α-氧化鋁和含有α-氧化鋁片晶的成形多孔體。用于烯烴的環(huán)氧化作用的催化劑出于簡單和例證的原因，下面的論述根據(jù)并且參考由乙烯的環(huán)氧化作用所制備出的環(huán)氧乙烷進行。然而，本發(fā)明的范疇和范圍通?？蛇m用于合適的烯及其混合物的環(huán)氧化作用的催化劑。在Liu等的美國專利6，511，938和Bhasin的美國專利5，057，481中描述了烯化氧比如環(huán)氧乙烷的制備，該制備通過氧或含氧氣體與乙烯在含銀催化劑的存在下在高溫的反應進行，這兩個美國專利通過引用結(jié)合在此。還參見Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Te chnology,第四版,(1994)第 9 卷，第 915 至 959 頁。所述催化劑是乙烯直接氧化以產(chǎn)生環(huán)氧乙烷中的重要因素。這樣的催化劑有幾種熟知的基本組分:活性催化劑金屬(通常為如上所述的銀)；合適的支撐/載體；以及催化劑助催化劑，所有這些組分都可以在改善催化劑性能上起作用。載體在用于制備環(huán)氧乙烷的商業(yè)上可用的催化劑中，在其上存在有銀和助催化劑的載體必需具有允許氣態(tài)反應物、產(chǎn)物和一種或多種壓載氣體(ballast gas)通過反應器的適當流動，同時保持在整個催化劑壽命期間的物理完整性的物理形式和強度。顯著的催化劑破裂或磨損是高度不適宜的，因為可能引起壓降和安全問題比如劣化。催化劑還必需能夠忍受在反應器內(nèi)的相當大的溫度波動。載體的孔結(jié)構(gòu)和化學惰性也是對于最佳催化劑性能而言必需考慮的重要因素。通常地，載體由具有孔結(jié)構(gòu)和較高表面積的惰性、耐火的載體比如α-氧化鋁構(gòu)成。通常地，對于用于烯的環(huán)氧化作用的催化劑，當載體材料在組成上單一并且還在相方面單一時，已經(jīng)表現(xiàn)出得到改善的結(jié)果。"組成上單一"是指基本上為單一物質(zhì)，比如氧化鋁，只存在有痕量的雜質(zhì)的材料。"相純度"等術語是指載體在其相方面的均勻性。在本發(fā)明中，優(yōu)選具有高或唯一的α-相純度的氧化鋁(即，α-氧化鋁)。最優(yōu)選的是由至少98重量％的α -氧化鋁構(gòu)成的材料，其中改性劑不計在內(nèi)。在一些催化劑應用中，高純度α -氧化鋁載體是高度適宜的。對于這些應用，基本上由α-氧化鋁前體構(gòu)成的前體是優(yōu)選的。獲得這樣的前體的一種方法是將含有α-氧化鋁前體(例如，假-勃姆石或三水鋁石)、有機粘合劑(例如，甲基纖維素)、有機潤滑劑(例如，聚乙二醇)和任選的有機成孔劑(例如，堅果殼粉、聚丙烯或聚乙烯纖維或粉末)的混合物擠出，然后在空氣中切割、干燥以及脫粘合劑/煅燒。在其它環(huán)氧化催化劑應用中，具有次要硅酸鹽和/或其它含有堿土金屬、過渡金屬、稀土或主族元素的其它氧化物組分的主要α-氧化鋁的載體是高度適宜的，尤其是當這些次要的氧化物組分是與硅組合時。這樣的組合物可以通過本發(fā)明的方法容易地實現(xiàn)，SP，通過將作為純氧化物或鹽，或必要時作為混合的氧化物或鹽的次要組分添加到成形之前的前體中，或通過在成形之后經(jīng)由溶液或氣相滲透添加次要組分。用于形成產(chǎn)生改善的催化劑性能的次要相的普通添加劑包括硅酸鹽、鋁-硅酸鹽、硼酸鹽、含有堿土金屬的化合物、含有過渡金屬元素的化合物、含稀土元素的化合物以及含主族元素的化合物。如同其它載體一樣，改性劑可以添加到前體原料、成形前體物體或成形多孔體中。α -氧化鋁載體的合適形狀包括這些載體或支撐已知的廣泛的各種形狀中的任一種，包括但不限于丸粒、塊、片劑、碎片、球形、小球狀、管、貨車輪狀、具星狀內(nèi)和/或外表面的圓環(huán)形、圓柱體、中空圓柱體、雙耳罐、環(huán)、拉西環(huán)、蜂窩狀、單片、鞍狀、交叉分隔的中空圓柱體(例如，具有至少一個在壁之間延伸的分隔物)、具有從側(cè)壁到側(cè)壁的氣體通道的圓柱體、具有兩個或更多個氣體通道的圓柱體以及有棱條的或有翅片的結(jié)構(gòu)。盡管所述圓柱體通常是圓形的，但是可以使用其它橫截面，比如橢圓、六邊形、四邊形、三邊形。形狀的大小應當適合于在固定床反應器中的應用。常規(guī)的商業(yè)固定床環(huán)氧乙烷反應器典型地是多個平行的約I至3英寸(2.5至
7.5cm)外徑和約15至45英尺(4.5至13.5m)長的填充有催化劑的細長管(在合適的外殼內(nèi))的形式。在這種固定床反應器中，適宜使用形成為直徑為約0.1英寸(0.25cm)至約
0.8英寸(2cm)的圓形比如球形、小球狀、環(huán)、片劑等的載體。α -氧化鋁載 體優(yōu)選具有至少約0.5m2/g并且更優(yōu)選至少約0.7m2/g的比表面積。該表面積典型地小于約10m2/g，并且優(yōu)選地小于約5m2/g。高純度的氧化鋁載體優(yōu)選的總孔體積為至少約0.5mL/g,更優(yōu)選約0.5mL/g至約2.0mL/g ;其平均孔徑為約I至約50微米。高純度α-氧化鋁優(yōu)選包含具有至少一個基本上平坦主表面的粒子(一些粒子具有兩個以上的平坦表面)，所述主表面具有近似六方形片狀體的層狀或片晶形貌，至少50% (按數(shù)量計)的粒子的主要尺寸為小于約50微米。載體可以包含由本發(fā)明的一種或多種方法制備出的含α-氧化鋁的成形多孔體。α-氧化鋁優(yōu)選為至少約90%的α-氧化鋁片晶，更優(yōu)選至少約95%的α-氧化鋁片晶，并且還更優(yōu)選至少約99%的α-氧化鋁片晶。α-氧化鋁片晶的長寬比優(yōu)選至少約5。用于制備烯化氧例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的本發(fā)明的催化劑可以使用上述載體通過如下過程制備:通過用一種或多種銀化合物的溶液浸潰該載體，使銀沉積遍布載體的孔，以及如本領域中熟知的那樣，還原銀化合物。參見，例如Liu等的美國專利6，511，938和Thorsteinson等的美國專利5，187，140,這兩個專利通過引用結(jié)合在此。通常地，載體浸潰有催化量的銀，所述催化量是銀能夠催化用氧或含氧氣體將烯直接氧化到相應的烯化氧的任何量。在制備這樣的催化劑中，載體通常用一種或多種銀化合物溶液浸潰(一個或多個時間)，以足以使銀以基于催化劑的重量計大于約5%、大于約10%、大于約15%、大于約20%、大于約25%，優(yōu)選大于約27%并且更優(yōu)選大于約30重量％的量負載在載體上。典型地，負載在載體上的銀的量基于催化劑的重量小于約70%并且更優(yōu)選小于約50重量％。盡管在最終催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但是該范圍并不窄。合適的銀粒子尺寸可以在約10至約10，000埃的直徑的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子尺寸的范圍為大于約100至小于約5，000埃的直徑。理想地，銀相對均勻地分散在氧化鋁載體的內(nèi)部，分散在整個氧化鋁載體上和/或在氧化鋁載體上。如本領域技術人員已知的，有各種各樣的已知助催化劑，S卩，當與特殊催化材料例如銀組合存在時，該材料有利于催化劑性能的一個或多個方面，或起提高催化劑的制備所需產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的能力的作用。這樣的助催化劑本身通常并不被認為是催化材料。這些助催化劑在催化劑中的存在已經(jīng)顯示有助于一個以上的對催化劑性能的有益效果，例如提高所需產(chǎn)物的制備速率或量，降低實現(xiàn)合適反應速率所需要的溫度，降低不適宜反應的速率或量，等。在反應器中同時出現(xiàn)競爭反應，并且決定總工藝的有效性的關鍵因素是控制所需反應超過(over)這些競爭反應的度量。被稱作所需反應的助催化劑的材料可以是另一反應例如燃燒反應的抑制劑。重要的是助催化劑對于總反應的效果有利于所需產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷的有效制備。在催化劑中存在的一種或多種助催化劑的濃度可以取決于對催化劑性能的理想效果、特定催化劑的其它組分、載體的物理和化學特性以及環(huán)氧化的反應條件而在寬范圍內(nèi)變化。助催化劑存在至少兩種類型，即，固體助催化劑和氣態(tài)助催化劑。固體和/或氣態(tài)助催化劑以促進量提供。催化劑的某一組分的"促進量"是指當與不含所述組分的催化劑比較時，該組分有效地作用，從而提供對于該催化劑的一種或多種催化性能的改善的量。用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑的熟知的固體助催化劑的實例包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鑰和鎢的化合物。在制備環(huán)氧乙烷的反應的過程中，催化劑的助催化劑的具體形式可能是未知的。固體助催化劑組成和它們的特性以及用于將這些助催化劑結(jié)合作為催化劑的一部分的方法在下面的文獻中有描述=Thorsteinson等的美國專利5，187，140，具體是在11到15欄，Liu等的美 國專利6，511，938、Chou等的美國專利5，504, 053、Soo等的美國專利5，102，848、Bhasi n 等的美國專利 4，916，243,4, 908，343 和 5，059，481 和 Lauritzen 的美國專利 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，261，所有這些美國專利都通過引用結(jié)合在此。固體助催化劑通常在催化劑使用之前以化學化合物形式添加到催化劑中。如此處使用的，術語"化合物"是指通過表面和/或化學結(jié)合比如離子和/或共價和/或配位結(jié)合的特定的元素與一種或多種不同元素的組合。術語"離子的"或"離子"是指帶電荷的化學部分；"陽離子的"或"陽離子"是正的，而"陰離子的"或"陰離子"是負的。術語"含氧陰離子的"或"含氧陰離子"是指含有至少一個與另外元素結(jié)合的氧原子的帶有負電荷部分。因而含氧陰離子是含有氧的陰離子。應當理解，離子并不是孤立存在的，而是當以作為化合物添加到催化劑中時，以電荷平衡的抗衡離子組合的形式存在的。一旦存在于催化劑中，助催化劑的形式并不總是已知的，并且在制備催化劑的過程中，助催化劑可以在不添加抗衡離子的情況下存在。例如，用氫氧化銫制備的催化劑可能被分析為在最終催化劑中含有銫，但是不是氫氧化物形式。同樣地，比如堿金屬氧化物例如氧化銫或過渡金屬氧化物例如MoO3之類的化合物盡管并不是離子的，但是在催化劑制備過程中或使用中可以轉(zhuǎn)化為離子化合物。出于容易理解的緣由，固體助催化劑將被稱為陽離子和陰離子，而與它們在反應條件下的催化劑中的形式無關。被制備在載體上的催化劑可以包含作為陽離子助催化劑的堿金屬和/或堿土金屬。堿金屬和/或堿土金屬的實例是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。其它陽離子助催化劑包括3b族金屬離子，包括鑭系金屬。在一些情況下，助催化劑包含陽離子例如銫和至少一種其它堿金屬的混合物，以獲得如在U.S.N0.4，916，243中描述的協(xié)同效率改進，所述U.S.N0.4，916，243通過引用結(jié)合在此。注意，本文的參考元素周期表應當是由ChemicalRubber Company, Cleveland, Ohio 出版的 CRC Handbook of Chemistry and Physics,46版，封底頁內(nèi)的元素周期表。堿金屬助催化劑在最終催化劑中的濃度并不窄，并且可以在寬范圍內(nèi)變化。對于特定催化劑的最佳堿金屬助催化劑濃度將取決于性能特性，比如催化效率、催化熟化的速率和反應溫度。堿金屬在最終催化劑中的濃度(基于陽離子例如銫的重量計)可以在約0.0005至1.0重量％的范圍，優(yōu)選在約0.005至0.5重量％的范圍內(nèi)變化?；诳傒d體材料計，沉積或存在于載體或催化劑的表面上的陽離子助催化劑按陽離子重量計的優(yōu)選量通常在約10和約4000之間，優(yōu)選在約15和約3000之間，更優(yōu)選在約20和約2500ppm之間。經(jīng)常最優(yōu)選在約50和約2000ppm之間的量。當堿金屬銫與其它陽離子一起以混合物形式使用時，如果使用的情況下，為達到所需性能，銫與任意其它一種或多種的堿金屬和堿土金屬鹽的比率不窄，并且可以在寬的范圍內(nèi)變化。銫與其它陽離子助催化劑的比率可以在約
0.0001: I至10，000: I的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.001: I至1,000: I的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，在使用銫作用助催化劑的最終催化劑中，銫占所有添加的堿金屬和堿土金屬的至少約10%、更優(yōu)選約20至100% (重量)?？梢耘c本發(fā)明一起使用的一些陰離子助催化劑的實例包括鹵化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的3b至7b族和3a至7a族的原子序數(shù)為5至83的除氧之外的元素的含氧陰離子。對于 某些應用，可以優(yōu)選氮、硫、錳、鉭、鑰、鎢和錸的含氧陰離子中的一種或多種。適合于在本發(fā)明的催化劑中使用的陰離子助催化劑或改性劑的類型包括(只是作為舉例):含氧陰離子比如硫酸根SO4'磷酸根例如PO4'鈦酸根，例如TiO3'鉭酸根例如Ta2O6'鑰酸根例如MoO4'釩酸根，例如V2O4'鉻酸根、例如CrO4'鋯酸根例如ZrO3'多磷酸根、錳酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根等。還可以存在鹵素離子，包括氟離子、氯離子、溴離子和碘離子。已經(jīng)認識到，很多陰離子具有配合的化學性質(zhì)，并且可以以一種以上的形式存在，例如原釩酸根和偏釩酸根；以及各種不同的鑰酸鹽含氧陰離子比如Mo04_2和Mo7O2:和Mo2O7'含氧陰離子還可以包括混合的含金屬的含氧陰離子，包括聚含氧陰離子結(jié)構(gòu)。例如，錳和鑰可以形成混合的金屬含氧陰離子。類似地，其它金屬，無論是以陰離子、陽離子、元素還是共價形式提供都可以進入到陰離子結(jié)構(gòu)中。盡管含氧陰離子或含氧陰離子的前體可以在浸潰載體的溶液中使用，但是能夠的是，在制備催化劑的狀態(tài)的過程中和/或使用的過程中，最初存在的特定的含氧陰離子或前體可以轉(zhuǎn)化成其它形式。當然，元素可以被轉(zhuǎn)化成陽離子或共價形式。在很多情況下，分析技術可能不足以精確地識別所存在的物種。本發(fā)明沒有受可以最終存在于使用過程中的催化劑上的確切物種的限制的意圖。當助催化劑包括錸時，錸組分可以以各種形式提供，例如以金屬、以共價化合物，以陽離子或以陰離子形式提供。提供改進的效率和/或活性的錸物種并不是確定的，并且可以是在催化劑的制備過程中或在用作催化劑的過程中所添加或所產(chǎn)生的組分。錸化合物的實例包括錸鹽，比如鹵化錸、錸的含氧鹵化物、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以適當?shù)厥褂脡A金屬高錸酸鹽，高錸酸銨，堿土金屬高錸酸鹽，高錸酸銀，其它高錸酸鹽和七氧化錸。當溶解在水中時，七氧化錸Re2O7水解成高錸酸HReO4或高錸酸氫鹽。因此，對于本說明書來說，七氧化錸可以被認為是高錸酸鹽，即，Re04。類似的化學性質(zhì)可以由其它金屬化比如鑰和鎢表現(xiàn)?？梢耘c本發(fā)明一起使用的其它類型的助催化劑包括錳組分。在很多情況下，錳組分可以提高催化劑的活性、效率和/或穩(wěn)定性。提供改進的活性、效率和/或穩(wěn)定性的錳物種并不確定，并且可以是在催化劑制備過程中或在用作催化劑的過程中所添加或所產(chǎn)生的組分。錳組分包括但不限于乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳和錳酸根陰離子，例如高錳酸根陰離子等。為了穩(wěn)定在某些浸潰溶液中的錳組分，可能必需添加螯合化合物比如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合適的鹽。陰離子助催化劑的量可以寬范圍地變化，例如基于催化劑的總重量，從約0.0005變化至2重量％，優(yōu)選從約0.001變化至0.5重量％。當使用時，基于催化劑的總重量，錸組分通常以按錸的重量計至少約lppmw、例如至少約5ppmw,例如約10至2000ppmw,經(jīng)常在20和IOOOppmw之間的量提供。用于應用本發(fā)明的催化劑的助催化劑還可以是包含氧化還原-半反應對的成員的至少一種效率改進鹽的類型，所述氧化還原-半反應對是在氣態(tài)含氮組分的存在下，在環(huán)氧化工藝中使用的，所述氣態(tài)含氮組分在反應條件下能夠形成氧化還原-半反應對的氣態(tài)效率改進成員。術語"氧化還原-半反應"在本文中被定義為指這樣的半反應，所述半反應類似于在例如"Handbook of Chemistry" , N.A.Lange, Editor, McGraw-Hill BookCompany, Inc.,1213-1218 頁(1961)或"CRC Handbook of Chemistry and Physics" ,65版，CRC Press, Inc .,Boca Raton, Fla., D 155-162 頁(1984)中發(fā)現(xiàn)的類型的標準還原或氧化電勢(也被稱作標準或單電極電勢)的表中存在的方程式中發(fā)現(xiàn)的那些。術語"氧化還原-半反應對"是指進行這些半反應方程式中的氧化或還原的原子對、分子對或離子對或它們的混合物。這些術語，如氧化還原-半反應對，在本文中被用于包括提供所需性能的改進而不是化學反應發(fā)生機理的這一類物質(zhì)的那些成員。優(yōu)選地，這些化合物，當其作為半反應對的成員的鹽與催化劑締合時，這些化合物是其中陰離子是含氧陰離子、優(yōu)選多價原子的含氧陰離子的鹽；即，與氧結(jié)合的陰離子的原子能夠在與異類原子結(jié)合時以不同價態(tài)存在。如本文所使用的，術語"鹽"并不是指在固體催化劑中被締合或結(jié)合的鹽的陰離子和陽離子組分，而只是指在反應條件下以某種形式存在于催化劑中的兩種組分。鉀是優(yōu)選的陽離子，但是鈉、銣和銫也是可操作的，并且優(yōu)選的陰離子是硝酸根、亞硝酸根和其它能夠進行置換或其它化學反應并且在環(huán)氧化作用條件下形成硝酸根陰離子的陰離子。優(yōu)選的鹽包括KNO3和KNO2,而KNO3是最優(yōu)選的。氧化還原-半反應對的成員的鹽被添加到催化劑中，添加的量足以提高環(huán)氧化反應的效率。準確量將取決于比如以下的這些變量而變化:所使用的氧化還原-半反應的氣態(tài)效率改進成員及其濃度、在氣相中的其它組分的濃度、包含在催化劑中的銀的量、載體的表面積、工藝條件例如空速和溫度，以及載體的形貌。備選地，還可以添加合適的前體化合物，使得在環(huán)氧化作用條件下，特別是通過與一種或多種氣相反應組分的反應，在催化劑中形成適宜量的氧化還原-半反應對的成員的鹽。然而，通常地，所添加的效率提高鹽或其前體按陽離子計算的濃度，基于催化劑的總重量，為約0.0l至約5重量％，優(yōu)選約0.02至約3重量％。最優(yōu)選地，該鹽以約0.03至約2重量％的量添加。優(yōu)選的氧化還原-半反應對的氣態(tài)效率改進成員是含有能夠以多于兩種價態(tài)存在的元素、優(yōu)選氮和另外元素(優(yōu)選氧)的化合物。能夠在反應條件下制備氧化還原-半反應對的成員的氣態(tài)組分通常是含氮氣體，比如氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羥胺或氨、硝基烷屬烴(例如，硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如，硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如，乙腈)。在這些催化劑中使用的含氮氣態(tài)助催化劑的量是足以提高性能比如催化劑的活性并且特別是催化劑的效率的量。含氮氣態(tài)助催化劑的濃度由所使用的氧化還原-半反應對的成員的特定的效率改進鹽及其濃度、進行氧化的特定烯以及由其它因素(包括二氧化碳在進入的反應氣體中的量)確定。例如，美國專利5504053公開了，當含氮氣態(tài)助催化劑是NO (氧化一氮)時,按體積計,合適濃度為氣流的約0.1至約lOOppm。盡管在某些情況下，優(yōu)選的是使用在反應系統(tǒng)中的相同半反應對的成員，S卩，與催化劑締合的效率改進的鹽助催化劑以及在進料流中的氣態(tài)助催化劑成員這兩種，例如具有硝酸鉀和氧化一氮的優(yōu)選組合，但是，這不是在所有情況下對于實現(xiàn)滿意的結(jié)果都是必需的。在相同的系統(tǒng)中還可以使用其它組合，比如kno2/n2o3、kno3/no2、kno3/n2o4、kno2/no、KN02/N02o在一些情況下,可以在總反應的一系列半反應方程式中表不第一和最后的反應的不同半反應中發(fā)現(xiàn)所述鹽和氣態(tài)成員。無論如何，固態(tài)和/或氣態(tài)助催化劑都以促進量提供。催化性質(zhì)的實例包括可操作性(對失去控制的抵御性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率等。本領域的技術人員應當理解，一種或多種的個別催化性質(zhì)可以通過"促進量"得到改進，而其它催化性質(zhì)可以被改進或不被改進，或甚至可以消失。還應當理解，不同的催化性質(zhì)可以在不同的操作條件下得到改進。例如，在一組操作條件下選擇性得到改進的催化劑可能在不同組條件下操作，在后者中，顯示活 性得到改進而不是選擇性得到改進，并且環(huán)氧乙烷設備的操作者將有意地改變操作條件，以利用某些催化性質(zhì)，甚至考慮到原料成本、能量成本、副產(chǎn)物移除成本等，為了利潤最大化而損失其它催化性質(zhì)。由助催化劑提供的促進作用可以通過很多變量實現(xiàn)，所述變量例如是反應條件、催化劑制備技術、載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)以及表面化學性質(zhì)、催化劑的銀和共助催化劑的含量，存在于催化劑上的其它陽離子和陰離子的存在。其它活性劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強劑或其它催化劑改進劑的存在也能夠影響促進效果。理想的是，銀和一種以上的固體助催化劑相對均勻地分散在載體上。用于沉積銀催化劑材料和一種或多種助催化劑的優(yōu)選過程包括:(I)使用含溶劑或增溶劑、銀配合物和一種或多種助催化劑的溶液浸潰根據(jù)本發(fā)明的載體，以及(2)，之后處理浸潰過的載體，以轉(zhuǎn)化銀化合物以及使銀和一種或多種助催化劑沉積到載體的外部和內(nèi)部的孔表面上。通常地，通過在高溫加熱含溶液的載體，以使在載體內(nèi)的液體蒸發(fā)以及使銀和助催化劑沉積到內(nèi)部和外部的載體表面上，從而完成銀和助催化劑的沉積。載體的浸潰是銀沉積的優(yōu)選技術，因為它比涂布程序更有效率地利用了銀，涂布程序通常不可能使大量的銀沉積到載體的內(nèi)表面上。此外，涂布的催化劑對于機械磨損所致銀損耗更敏感。氣態(tài)助催化劑是被引入到反應器中用于與蒸氣相反應物比如乙烯和氧制備烯化氧(例如環(huán)氧乙烷)的氣相化合物或其混合物。在與固體助催化劑協(xié)同工作或除固體助催化劑之外的情況下，這些也稱作改性劑、抑制劑或改進性劑的助催化劑進一步提高了給定催化劑的性能。如本領域中熟知的那樣，典型地，使用一種或多種含氯組分作為氣態(tài)助催化齊U。參見，例如Law等的美國專利2，279，469和2，279，470。含其它鹵化物的組分也可以被用于產(chǎn)生類似的效果。取決于所使用的固體催化劑的組成，可以采用能夠產(chǎn)生氧化還原半反應對的至少一種效率改進成員的一種或多種氣態(tài)組分作為氣態(tài)助催化劑，這如本領域中熟知的那樣。能夠產(chǎn)生氧化還原半反應對的效率改進成員的優(yōu)選氣態(tài)組分優(yōu)選是含氮組分。參見，例如Liu等的美國專利6，511，938，尤其是在16欄第48行至67行，以及17欄的第28行；以及Notermann的美國專利4，994，589，尤其是在17欄的10-44行，這兩個美國專利各自通過引用結(jié)合在此。如本文所使用的，術語"鹽"并不是指在固體催化劑中被締合或結(jié)合的鹽的陰離子和陽離子組分，而只是指在反應條件下以某種形式存在于催化劑中的兩種組分。備選地，還可以添加合適的前體化合物，使得在環(huán)氧化作用條件下，尤其是通過與一種或多種氣相反應組分的反應，在催化劑中形成氧化還原-半反應對的成員的適宜量的鹽。效率改進助催化劑的前體的濃度的合適范圍與所述的鹽相同。可以采用熟知的方法來分析沉積到氧化鋁載體上的銀和固體助催化劑的量。技術人員可以采用例如物料平衡來確定任意這些沉積組分的量。備選地，可以任何合適的用于確定元素組成的分析技術，比如X-射 線熒光(XRF)以確定沉積組分的量。本發(fā)明可應用于在任何合適反應器例如固定床反應器、連續(xù)攪拌罐反應器(CSTR)和流化床反應器中的環(huán)氧化反應，寬范圍的各種各樣的這些反應器都是本領域的技術人員熟知的，因而不需要在本文中詳細描述。本領域的技術人員也可以容易地確定未反應進料的再循環(huán)或使用單次系統(tǒng)或使用連續(xù)反應以通過使用串聯(lián)布置的反應器來提高乙烯轉(zhuǎn)化率的合意性。所選擇的操作的具體模式通常由工藝經(jīng)濟性規(guī)定。烯烴(烯)優(yōu)選乙烯到烯烴氧化物(olefin oxide)優(yōu)選環(huán)氧乙燒的轉(zhuǎn)化可以例如通過如下進行:在約200至約300°C的溫度以及取決于質(zhì)量速度和所需的生產(chǎn)率，可以在約5個大氣壓(506kPa)至約30個大氣壓(3.0MPa)的范圍內(nèi)變化的壓力下，將含烯(例如，乙烯)和氧或含氧氣體的進料流連續(xù)引入到含催化劑的反應器中。在大規(guī)模的反應器中的停留時間通常在約0.1至約5秒的數(shù)量級。氧可以以含氧流的形式比如空氣或以商品氧或以富氧空氣的形式供給到反應器中。使用常規(guī)方法，將所得的烯化氧優(yōu)選環(huán)氧乙烷從反應產(chǎn)物中分離并回收。使用本發(fā)明的催化劑或通過本發(fā)明的方法制備出的烯化氧可以被轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇，烷醇胺和二醇醚。乙二醇在兩種重要的應用中使用:作為在聚酯纖維、膜和容器中使用的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的原料，以及作為汽車的防凍劑。二甘醇、三甘醇和四甘醇是乙二醇的共聚產(chǎn)物。乙二醇可以通過環(huán)氧乙烷的(催化或未催化的)水解而產(chǎn)生。環(huán)氧乙烷的水解使用酸或堿催化劑進行，或在中性介質(zhì)中不催化的情況下進行。酸催化的水解通過與水的反應的質(zhì)子化作用而活化環(huán)氧乙烷。堿催化的水解導致對乙二醇的選擇性顯著降低。主要的副產(chǎn)物是二甘醇和更高的二醇，也產(chǎn)生三甘醇和四甘醇。乙二醇單醚可以通過醇與環(huán)氧乙烷的反應制備。乙醇胺可以通過環(huán)氧乙烷與氨的反應制備。參見例如US4845296，其通過引用結(jié)合在此。下列實施例是為了說明發(fā)明而闡述的；但是這些實施例并不是意圖以任何方式限制本發(fā)明。本領域的技術人員應當認識到這些實施例的各種替代和改變都將落入在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例在下列實施例中，所使用的每一個產(chǎn)品的供應商都只是在任意實施例中首次出現(xiàn)產(chǎn)品時進行了確定。在隨后實施例中的產(chǎn)品的供應商都保持相同，除非另外確定。除非另外指出，在實施例中所指的受控的氣氛爐反應器系統(tǒng)由一端封閉的6" 1.D.X19"高的石英管構(gòu)成，所述封閉端被插入到爐內(nèi)，使得頂部約5"突出在爐的外面。反應器的室用具有Viton墊圈的不銹鋼蓋密封。該蓋與起輻射屏蔽作用的Ni圓盤體絕緣。所述蓋配備有口，以允許氣體添加和移除，并且用于將熱電偶插入反應器中。氣體歧管允許控制氣體的添加和從反應器中移除氣體。除非另外規(guī)定，在下列實施例中所提及的XPS測量按如下進行:XPS測量在Physical Electronics Model 5600 Mult1-technique Surface Analysis System上進行。該分析使用單色儀陰極鋁X-射線源[Ka= 1486.6eV(eV是電子伏特)]在345瓦特(15KeV和23mA電流)進行。對于一般的表面特征，從800微米X800微米的分析區(qū)域獲得信號。XPS測量在187.5eV通過能量的情況下獲得。在284.8eV的Cls峰被用作結(jié)合能(Eb)電荷參比。樣品以獲得時的丸粒形式(丸粒尺寸:約9mm長度和9mm直徑)進行安裝，丸粒被安裝到在樣品支架內(nèi)部的淺孔內(nèi)。然后，樣品被插入到超高真空室(UHV)內(nèi)部(在UHV室內(nèi)部的壓力接近或約10,托)。元素的XPS測量從離獲得時的丸粒的外表面60埃的深度獲得?！皦核閺姸鹊钠骄岛头秶笨梢愿鶕?jù)ASTM方法的編號D 6175-98確定。在下面的實施例中描述的壓碎強度測 量通過改變ASTM方法編號D 6175-98而進行:使用10個試樣的樣品，以及在測試之前不干燥試樣。I和2號實施例對于I和2號實施例，按如下制備形狀為約1/4" 0.D.(3/32" 1.D.)l/4"長的環(huán)形的前體物體。通過將 Ikg 的 Versal V-250，假-勃姆石，(UOP LLC, DesPlaines, IL USA)、65g 的 Methocel A4M(Dow Chemical Company, Midland MI USA)、850g 水、20g 油酸(VWRScientific Products,West Chester PA USA)用研缽和件進行混合，從而制備出可擠出的膏劑，然后用在模頭出口處裝備有削切機構(gòu)的18mm逆方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機進行擠出。所得環(huán)形的擠出丸粒在60°C、在流動空氣中干燥36至72h，然后緩慢地被加熱到1000°C并且在1000°C保持2h以移除有機組分并且使Versal V-250脫水。在I號實施例中，將前體物體裝入到反應器中，并且在真空下加熱到950°C。然后，向反應器中引入SiF4氣體，直到實現(xiàn)300托的壓力，然后，關閉反應器，并且使前體物體與SiF4氣體(Voltaix，Somerville NJ USA)在950°C接觸90分鐘。然后，將所述氣體從反應器中移除，并且將所述物體冷卻到室溫。隨機選取的環(huán)的SEM分析顯示產(chǎn)物主要是互鎖的片晶。參見圖2。隨機選取丸粒的表面組成通過XPS測定，并且結(jié)果在表I中給出。在2號實施例中，將前體物體裝入到反應器中，并且在真空下加熱至950°C。然后，向反應器中引入BF3氣體(Voltaix，Somerville NJ USA)，直到實現(xiàn)100托的壓力，然后，關閉反應器，并且使前體物體與BF3氣體在950°C接觸20分鐘。然后，將所述氣體從反應器中移除，并且將所述物體冷卻到室溫。隨機選取的環(huán)的SEM分析顯示產(chǎn)物主要是互鎖的片晶。參見圖3。隨機選取丸粒的表面組成通過XPS測定，并且結(jié)果在表I中給出。3至7號實施例對于3至7號實施例，按如下制備形狀為約1/4" 0.D.(3/32" 1.D.)l/4"長的環(huán)形的前體物體。通過將 Ikg 的 Versal V-250，假-勃姆石(UOP LLC, DesPlaines, IL USA)、65g 的 Methocel ⑧ A4M(Dow Chemical Company, Midland MI USA)、850g 水、20g 油酸(VWRScientific Products, West Chester PA USA)在不鎊鋼研磨機中混合12分鐘，以制備出可擠出的膏劑。將該膏劑在密封的容器中熟化24小時，然后用在模頭出口處裝備有削切機構(gòu)的18mm逆方向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機進行擠出。所得環(huán)形的擠出丸粒在60°C、在流動空氣中干燥36至72h，然后緩慢地被加熱到1000°C并且在1000°C保持2h以移除有機組分并且使 Versal V-250 脫水。在3號實施例中，將前體物體裝入到反應器中，并且在真空下加熱至950°C。然后，向反應器中引入SiF4氣體，直到實現(xiàn)300托的壓力，然后，關閉反應器，并且使前體物體與該氣體在950°C接觸90分鐘。然后，將所述氣體從反應器中移除。接著，將BF3氣體添加到反應器中，直到達到180托的壓力，然后關閉反應器并且使內(nèi)容物與BF3氣體在950°C接觸30分鐘。然后，將氣體從反應器中移除，并且將所述物體冷卻到室溫。隨機選取的環(huán)的SEM分析顯示產(chǎn)物主要是互鎖的片晶。參見圖4。隨機選取丸粒的表面組成通過XPS測定，并且結(jié)果在表I中給出。表I
權(quán)利要求
1.一種用于改變a-氧化鋁的表面組成的方法，所述方法包括: a.提供容器； b.將具有一種表面組成的a-氧化鋁引入到所述容器中； c.將含氟化合物以在引入條件下的含氟氣體形式引入到所述容器中；以及 d.在一個或多個時間周期并且在足以改變所述a-氧化鋁的表面組成的一個或多個溫度下，使被引入的含氟化合物與所述a-氧化鋁的至少一部分接觸。
2.—種a-氧化鋁片晶，所述a-氧化鋁片晶的表面組成包含硅濃度為約I至約20原子％的含硅物種，所述硅濃度是通過X-射線光電子能譜術測定的，其中至少75%的片晶是互鎖的片晶。
3.—種a-氧化鋁片晶，所述a-氧化鋁片晶的表面組成包含硼濃度為約I至約20原子％的含硼物種，所述硼濃度是通過X-射線光電子能譜術測定的，其中至少75%的片晶是互鎖的片晶。`
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作催化劑載體、過濾器、膜反應器和用于復合材料的預成型體的α-氧化鋁片晶的成形多孔體。本發(fā)明還涉及制備這種成形體的方法以及用于改變α-氧化鋁的表面組成的方法。所述方法涉及與含氟氣體接觸。
文檔編號C01F7/02GK103101943SQ201210567470
公開日2013年5月15日 申請日期2007年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者斯滕·沃林, 朱莉安娜·G·塞拉芬, 馬登·M·巴辛, 史蒂文·R·拉克索, 凱文·E·霍華德, 彼得·C·勒巴倫 申請人:陶氏環(huán)球技術公司