專利名稱：五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)、無機(jī)藥物化學(xué)和晶體工程學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽(POMS)以其豐富多彩的結(jié)構(gòu)以及其自身的優(yōu)良分子特性，包括極性、氧化還原電位、表面電荷分布、形態(tài)及酸性，使其在很多領(lǐng)域，尤其是材料、催化、藥物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。多酸藥物(文獻(xiàn)[I]. Bernold Hasenknopf, Polyoxometalates:1ntroduction to a class of inorganic compounds and their biomedicalapplications, Frontiers in Bioscience,2005，10:275-287.文獻(xiàn)[2]. JeffreyT. Rhule, Craig L. Hill, and Deborah A.Judd, Polyoxometalates in Medicine[J], Chem.Rev. 1998,98:327-357.)由于種類繁多、結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)可變、價(jià)格低廉、市場巨大等誘人的 前景，引起世界上越來越多的科學(xué)家關(guān)注。1971年Raynaud等首次報(bào)道了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，開創(chuàng)了多酸的藥物化學(xué)。Yamase用PM-8 ((NH3Pr) 6[Mo7O2J · 3H20)進(jìn)行了抗腫瘤的研究，不僅得出了“Mo7024框架結(jié)構(gòu)對于抗腫瘤具有決定性作用”的結(jié)論，而且提出了目前為止唯一的一個(gè)多酸抗腫瘤的氧化一還原機(jī)理假設(shè)[Mo7O24]6 +e +H+ — [Mo7O23 (OH) ]6。金屬取代的雜多酸具有顯著的生物活性。如文獻(xiàn)[4](Hu DH, Shao C，Guan ff, et al. Studieson the interactionsof T1-containing polyoxometalates (POMs) with SARS-CoV3CLproby molecularmodeling [J], J Inorg Biochem, 2007，101:89-94.)公開鈦取代的五種雜多酸鹽異構(gòu)體[a -PTiWltlO4J 7_進(jìn)行抗SARS病毒的模擬計(jì)算研究，結(jié)果表明，此類雜多酸能與影響SARS病毒復(fù)制的關(guān)鍵蛋白酶3CLPM形成穩(wěn)定化合物，從而抑制SARS病毒。如文獻(xiàn)[5] (Jianxin Li, Rongxin Tan, Rui Li, Xiaohong Wang, etal. Syntheses, properties and biological activity of organogermanium substitutedheterpolytungstates[J], Inorganic Chemistry Communications, 2007, 10:216-219.)、文獻(xiàn)[6] Jianxin Li, Fengying Zhai, Xiaohong Wang, et al. Synthesis and biologicalactivity of triorganogermanium substituted heteropolytungstates[J], Polyhedron，2008，27:1150-1154.)公開有機(jī)鍺取代雜多鎢酸鹽在(HOOCCH2CH2Ge) 3 (PW9)2用量約為52. 20 μ g/mL 時(shí)，其活性要比 Na8H [PW9O34]高。如文獻(xiàn)[7] (Fengying Zhai, Xiaohong Wang, Dongliu Li, et al. Synthesis andbiological evaluation of decavanadate Na4Co (H2O) 6V10028 · 18H20[J], Biomedicine&Pharmacotherapy, 2009, 63:51-55.)公開鈷取代雜多釩酸鹽(Na4Co (H2O) 6V10028 · 18H20),簡寫為(CoVltl)對抑制人的肝癌(SMMC-7721)細(xì)胞、卵巢癌(SK-0V-3 )細(xì)胞，被體外實(shí)驗(yàn)(MTT法)證實(shí)有效，且IC5tl值較小。CoVltl對SMMC-7721的抗瘤效果比對SK-0V-3的效果好，在1.5625 μ g/mL 時(shí)對 SMMC-7721 的活性就相當(dāng)于 25 μ g/mL 的 5_Fu (5_f luorouraciI，5-氟尿嘧啶)。CoVltl還被證實(shí)對抑制鼠體內(nèi)的!fep-A-22 (肝癌)有效。王恩波研究組在多酸藥物研究方面作了大量的篩選和抗病毒(抗HIV)活性的研究工作，獲得了大量的創(chuàng)新性研究成果。1998年，Rhule、Hill等對多酸在醫(yī)藥方面的應(yīng)用作了詳盡的綜述。另外，文獻(xiàn)[8](A. Ogata, S. Mitsui, H. Yanagie, et al. A novel ant1-tumoragent, polyoxomolybdate induces apoptotic cell death in AsPC-1human pancteaticcancer cells [J],Biomedicine&Pharmacotherapy,2005, 59:240-244.)> 文獻(xiàn)[9](Xiaohong Wang, Jingfu Liu, Jianxin Li,et al. Synthesis and antitumor activityof cyclopentadieny I titanium substituted polyoxotungstate [Coff11O39 (CpTi) ] (Cp=η 5_C5H5)[J], Journal of Inorganic Biochemistry,2003，94 :279-284.)、文獻(xiàn)[10](Xiaohong Wang, Feng Li, Shuxia Liu and Μ. T. Pope, New Iiposome-encapsulated-polyoxometalates: synthesis and antitumoral activity[J]，Journal of InorganicBiochemistry,2005，99:452-457)、文獻(xiàn)[11] (Fengying Zhai, DongliuLi, Chunli Zhang, Xiaohong Wang, RuiLi, Synthesis and characterization of polyoxometalatesloaded startch nanocomplex and its antitumoral activity[J], European Journalof Medicinal Chemistry,2008，43:1911-1917)、文獻(xiàn)[12] (Xiao-Hong Wang, Jing-FuLiu, YaGuang Chen, Qun Liu, Ju-TaoLiu and Μ. T. Pope, Synthesis, characterization andbiological activeity of organotitanium substituted heteropolytungstates, J.Chem. Soc. ,Dalton Trans.，2000，1139-1141)、文獻(xiàn)[13](劉紅，三缺位 Keggin 型雜多鎢酸鹽與過渡金屬的配位組裝、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究[D]，長春東北師范大學(xué)，2007.)等也公開了金屬氧簇化合物。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)已有近200種和近20種金屬氧簇化合物分別被體外、體內(nèi)實(shí)驗(yàn)確證具有抗病毒、抗腫瘤效果，且毒性較低。其中絕大多數(shù)是雜多鎢簇，特別是缺位、夾心結(jié)構(gòu)的雜多鎢簇。目前金屬氧簇藥物化學(xué)的主要研究方向，一是向金屬氧簇中引入稀土元素；二是單缺位、多缺位和混合型金屬氧簇的研究；三是在金屬氧簇的外界或內(nèi)界引入有機(jī)基團(tuán)，所有這些工作都能有效地改善金屬氧簇的生物活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性。同時(shí)，該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種上述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Fe(H2PW7O28) 2]12_;并且所述的Fe、P、W、0具有以下的結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Fe(H2PW7O28)2]12_;并且所述的Fe、P、W、0具有以下的結(jié)構(gòu)式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子、水合鉀離子和水合銨離子中的一種或多種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的陽離子化合物單元采用水合鈉離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于水合鈉離子采用“S”型水合鈉離子、“C”型水合鈉離子中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，其特征在于該化合物的分子式為[Na12(H2O)34Fe(H2PW7O28)2] · 10H20。
6.一種制備權(quán)利要求5所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下的步驟 1)稱取硫酸鐵FeSO4·7Η20，加適量蒸餾水溶解，再加過量的NaOH溶液，將所得的氫氧化物沉淀離心分離并用蒸餾水洗滌，直至沉淀中不含陰離子； 2)取磷鎢酸鈉Na2H5P(W2O7) 6溶于有機(jī)溶劑與蒸餾水的混合溶劑中，攪拌2(T40min后加入新制的氫氧化鐵和甲醇； 3)用氫氧化鈉溶液調(diào)pH，攪拌1.5^3小時(shí)后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中； 4)程序控溫，升溫速率4飛小時(shí)由室溫升至15(T17(TC，保持4飛天后開始降溫，降溫速率:10 14小時(shí)由15(Tl70°C降至室溫； 5)過濾除去固體不溶物，濾液在室溫條件下自然蒸發(fā)，2個(gè)月后發(fā)現(xiàn)有適合單晶測試的晶體析出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于磷鎢酸鈉與氫氧化鐵的摩爾比為2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于步驟2)中有機(jī)溶劑為丙酮或甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑與蒸餾水的體積比為1:2 2. 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物的制備方法，其特征在于步驟3)中氫氧化鈉溶液調(diào)pH=5. 5^8. 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)、無機(jī)藥物化學(xué)和晶體工程學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物及其制備方法。五缺位鐵雙七鎢磷氧簇化合物，該化合物具有以下的陰離子化合物單元，陰離子化合物單元的化學(xué)式為[Fe(H2PW7O28)2]12-；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該化合物具有潛在的抗腫瘤、抗病毒活性。同時(shí)，該化合物在催化劑和分子基光、電、磁性材料等方面也具有潛在的應(yīng)用。
文檔編號C01G49/00GK103011300SQ20121056812
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者張必松, 裘建平, 殷之武, 吳昌勝, 李云霞, 施存元 申請人:金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江尖峰藥業(yè)有限公司