專利名稱：一種超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅作為一種半導(dǎo)體壓電材料，由于其3. 37eV的寬禁帶和室溫下60meV的高激子束縛能，能廣泛應(yīng)用在電子、光電、電化學(xué)、機(jī)電領(lǐng)域中，例如激光器、發(fā)光二級(jí)管、場(chǎng)致發(fā)射設(shè)備、太陽(yáng)能電池等等。近年來(lái)，由于氧化鋅納米線在納米發(fā)電機(jī)(Wang, Z. L.;Song, J. H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays.Science 2006，312, 242 - 246 ；Wang , X. D. ; Song, J. H. ; Liuj J. ; Wang, Z. LDirect-current nanogenerator driven by ultrasonic waves. Science 2007，316，102 - 105 ;Yang，R. S. ; Qinj Y. ; Daij L M. ; Wang, Z. L Power generation withlaterally packaged piezoelectric fine wires. Nat· NanotechnoL 2009， 4, 34 -39)和高性能納米傳感器(Wei，Τ· Υ· ; Yehj P. H. ; Lu, S. Y. ; Wang, Z. L Giganticenhancement in sensitivity using Schottky contacted nanowire nanosensor.J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 17690 - 17695 ;Yeh，P. H. ; Li, Z. ; Wang, Z. L.Schottky-gated probe-free ZnO nanowire biosensor. Adv. Mater. 2009，21, 4975 -4978 ;Zhou，J. ; Guj Y. D. ; Huj Y. F. ; Maij W. J. ; Yehj P. H. ; Baoj G. ; Soodj A.K. ; Pollaj D. L ; Wang, Z. L Gigantic enhancement in response and reset time ofZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization.App1. Phys. Lett. 2009, 94, 191103)中潛在的應(yīng)用價(jià)值，其制備方法獲得了很大的關(guān)注。目前制備氧化鋅納米線常用的方法包括濕化學(xué)法、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、分子束外延、脈沖激光沉積、磁控濺射、刻蝕等。物理氣相沉積法需要高溫條件，容易將催化劑或雜質(zhì)引入納米線結(jié)構(gòu)中，因此不太可能和彈性有機(jī)基底結(jié)合應(yīng)用在便攜式電子器件領(lǐng)域?；瘜W(xué)氣相沉積和分子束外延技術(shù)可以制備得到高質(zhì)量的氧化鋅納米線陣列，但是由于較差的樣品均勻性，較高的實(shí)驗(yàn)成本不能被廣泛使用。脈沖激光沉積、磁控濺射、刻蝕等方法則是受限于較差的可控性和可重現(xiàn)性。相較于以上方法，濕化學(xué)法具備了較多的優(yōu)勢(shì)，例如低成本、低毒因而能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用(Zhang, H. ; Yang, D. R. ; Ma, X. Y. ; Du, N. ; ffu,J. B. ; Quej D. L. Straight and thin ZnO nanorods: Hectogram—scale synthesis atlow temperature and cathodoluminescence. J. Phys. Chem. B 2006，HO, 827 - 830 ；Chang, P. C. ; Lu, J. G. ZnO nanowire field-effect transistors.1EEE T. ElectronDev. 2008, 55, 2977 - 2987)，能在相對(duì)較低的溫度下生長(zhǎng)，可以和彈性有機(jī)基底兼容，因而不需要金屬催化劑，能和已經(jīng)完善的娃片應(yīng)用技術(shù)相結(jié)合(Xu, S. ; Wei, Y. ; Kirkham,M. ; Liuj J. ; Maij W. ; Davidovicj D. ; Snyder, R. L ; Wang, Z. L Patternedgrowth of vertically aligned ZnO nanowire arrays on inorganic substrates atlow temperature without catalyst. J· Am. Chem. Soc. 2008，130, 14958 - 14959)，此外，可以通過(guò)各個(gè)參數(shù)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌和性能的控制(Govender，K. ; Boyle, D. S.;Kenwayj P. B. ; O’Brien， P. Understanding the factors that govern the depositionand morphology of thin films of ZnO from aqueous solution. J. Mater. Chem. 2004，14, 2575 - 2591 ； Xuj S. ; Adigaj N. ; Ba，S. ; Dasguptaj T. ; Wuj C. F. J. ; Wang,Z. L Optimizing and improving the growth quality of ZnO nanowire arrays guidedby statistical design of experiments. ACS Nano 2009，3, 1803 - 1812)。本發(fā)明正是基于濕化學(xué)法，制備氧化鋅納米線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法。超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法包括如下步驟
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20 30min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ；
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備0. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在200 300°C下加熱20 30min,在娃片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在200 300°C下加熱20 30min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為0.01 0. 05mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為0. 01
0.05mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液,加入聚醚酰亞胺、氨水和雙氧水,得到反應(yīng)溶液,將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在80 95°C下保溫2 4h，更換一次反應(yīng)溶液后再在80 95°C下保溫2 4h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成HOMffl的氧化鋅納米線。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，過(guò)程低毒低污染，不需要高溫，能通過(guò)生長(zhǎng)過(guò)程中的條件參數(shù)控制最終氧化鋅納米線的長(zhǎng)度，這些參數(shù)包括六水硝酸鋅溶液和環(huán)六亞甲基四胺溶液濃度在0. 01 0. 05mol/L的控制，添加物為聚醚酰亞胺、氨水和雙氧水的控制，保溫溫度在8(T95°C的控制，保溫時(shí)間在2 4h的控制。通過(guò)上述參數(shù)的調(diào)整可以制備得到最終長(zhǎng)度ΓδΟμ 的氧化鋅納米線，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線長(zhǎng)度的有效控制。在生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化組合的條件下可以制備得到長(zhǎng)達(dá)50 μ m的納米線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于以下實(shí)施例
實(shí)施例1:
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ；
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備0. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3次后，在200°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3次后，在200°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.01mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 01mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O. 2ml的聚醚酰亞胺和Iml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在80°C下保溫2h，更換一次反應(yīng)溶液后再在80°C下保溫2h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成IMffl的氧化鋅納米線。實(shí)施例2
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中30min，清洗液組分為H2S04:H202=5:1 ； 2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在300°C下加熱30min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在300°C下加熱30min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.05mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 05mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O.1ml的聚醚酰亞胺和3ml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在95°C下保溫4h，更換一次反應(yīng)溶液后再在95°C下保溫4h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成2Mm的氧化鋅納米線。實(shí)施例3
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為H2S04:H202=5:1 ；
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.01mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為0. 01mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入0.1ml的聚醚酰亞胺和Iml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫3. 5h。更換一次反應(yīng)溶液后再在90°C下保溫3. 5h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成f 5Mm的氧化鋅納米線。實(shí)施例4
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為H2S04:H202=5:1 ；
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備0. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.02mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 02mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O.1ml的聚醚酰亞胺和2ml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫3. 5h，更換一次反應(yīng)溶液后再在90°C下保溫3. 5h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成12 18Mm的氧化鋅納米線。實(shí)施例5
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為H2S04:H202=5:1 ；
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.05mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 05mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O.1ml的聚醚酰亞胺和3ml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫3. 5h，更換一次反應(yīng)溶液后再在90°C下保溫3. 5h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成12 14Mm的氧化鋅納米線。實(shí)施例6:
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ;
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.02mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 02mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O.1ml的聚醚酰亞胺和2ml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫2. 5h，更換一次反應(yīng)溶液后再在90°C下保溫
2.5h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成的氧化鋅納米線。實(shí)施例7:
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ;
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在250°C下加熱20，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.02mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 02mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液，加入O.1ml的聚醚酰亞胺和2ml氨水，得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫3h，更換一次反應(yīng)溶液后再在90°C下保溫3h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成18 20Mffl的氧化鋅納米線。實(shí)施例8:
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ; 2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.02mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 02mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液,加入O.1ml的聚醚酰亞胺和2ml氨水后,再加入O. 5^2ml雙氧水,得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在90°C下保溫3h，3h后更換一次反應(yīng)溶液，再在90°C下保溫3h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成3(T35Mffl的氧化鋅納米線。實(shí)施例9:
1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ;
2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備O. 005mol/L的溶液，備用；
3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成氧化鋅顆粒種子層；
4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)5次后，在250°C下加熱20min，在硅片上形成均勻的種子層；
5)在20ml濃度為O.02mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為O. 02mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液,加入O.1ml的聚醚酰亞胺和2ml氨水后,再加入O. 5^3ml雙氧水,得到反應(yīng)溶液，將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在85°C下保溫3h，更換一次反應(yīng)溶液后再在85°C下保溫lh，升溫至90°C再保溫2h。用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成50μηι的氧化鋅納米線。
權(quán)利要求
1.一種超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)將切割好的硅片完全浸泡在清洗液中20 30min，清洗液組分為=H2SO4:H202=5:1 ； 2)二水合醋酸鋅粉末溶解到酒精中，制備0. 005mol/L的溶液，備用； 3)用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在洗凈的硅片上，覆蓋硅片的整個(gè)表面，待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在200 300°C下加熱20 30min,在娃片上形成氧化鋅顆粒種子層； 4)再用移液管移取步驟2)制備的溶液，滴在硅片形成的氧化鋅顆粒種子層上，覆蓋整個(gè)表面，等待表面部分干燥后用酒精沖洗，在空氣中干燥，重復(fù)3 5次后，在200 300°C下加熱20 30min，在硅片上形成均勻的種子層； 5)在20ml濃度為0.01 0. 05mol/L的六水硝酸鋅溶液中加入20ml濃度為0. 01 ，0.05mol/L的環(huán)六亞甲基四胺溶液,加入聚醚酰亞胺、氨水和雙氧水,得到反應(yīng)溶液,將步驟4)得到的硅片面朝下放置到反應(yīng)溶液中，在80 95°C下保溫2 4h，更換一次反應(yīng)溶液后再在80 95°C下保溫2 4h，用去離子水清洗，干燥，在硅片上形成HOMffl的氧化鋅納米線。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超長(zhǎng)氧化鋅納米線的濕化學(xué)制備方法。將二水合醋酸鋅酒精溶液滴在洗凈的硅片上制備氧化鋅種子層，再將0.01~0.05mol/L的六水硝酸鋅溶液和環(huán)六亞甲基四胺的溶液混合后，配合聚醚酰亞胺、氨水和雙氧水添加物，在80~95℃下保溫，實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米線的生長(zhǎng)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，過(guò)程低毒低污染，不需要高溫，通過(guò)控制生長(zhǎng)過(guò)程中的條件參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米線長(zhǎng)度的有效控制，在生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化組合的條件下可以制備得到長(zhǎng)達(dá)50μm的氧化鋅納米線。
文檔編號(hào)C01G9/02GK103011255SQ201210577450
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者嚴(yán)密, 金佳瑩, 宋金會(huì) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 浙江三星新材股份有限公司