生產(chǎn)鈦酸鋰的方法
【專利摘要】提供以低成本且有效地生產(chǎn)用于蓄電器件的鈦酸鋰的方法。所需鈦酸鋰可通過將至少(1)鈦化合物和(2)體積平均粒徑為5μm或更小的鋰化合物加熱而得到。鋰化合物優(yōu)選通過粉化將體積平均粒徑調整至5μm或更小而得到。優(yōu)選將鈦化合物和鋰化合物與(3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物一起加熱。優(yōu)選在加熱以前將這些材料干混合。
【專利說明】生產(chǎn)鈦酸鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)鈦酸鋰的方法。更特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)鈦酸鋰的低成本有效方法。本發(fā)明還涉及通過該方法生產(chǎn)的鈦酸鋰，和包含它的電極活性材料和蓄電器件。
【背景技術】
[0002]作為蓄電器件用材料開發(fā)的鈦酸鋰作為安全性和壽命性能優(yōu)異的電極活性材料用于蓄電器件，特別是用于鋰二次電池組的負電極活性材料。鋰二次電池組作為用于便攜式器件等電源的小電池組的用途快速蔓延。此外，開發(fā)大鋰二次電池組用于發(fā)電工業(yè)中或車輛等上。用于大鋰二次電池組的電極活性材料需要長期可靠性和高輸入/輸出特性，且由于安全性和壽命性能優(yōu)異，鈦酸鋰作為負電極活性材料的用途特別是有希望的。
[0003]鈦酸鋰的實例包括如專利文獻I中所述的幾種化合物。專利文獻I描述了通式LixTiyO4表示的化合物，其中0.8≤X≤1.4且1.6≤y≤2.2，包括典型實例LiTi2O4'Lil33Til66O4和Lia8Ti2.204。生產(chǎn)鈦酸鋰的已知方法的實例包括:通過將預定量的鋰化合物和鈦化合物在溶劑中混合、將混合物干燥并將干混合物燒制的濕方法(專利文獻2);通過將混合物噴霧干燥以在濕方法中干燥的噴霧干燥方法(專利文獻3);通過將預定量的鋰化合物和鈦化合物干混合并將混合物燒制的干方法(專利文獻I和4)。
[0004]引用目錄
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻I JP06_275263A
[0007]專利文獻2 JP2OOl-2I3622A
[0008]專利文獻3 JP2OOl-1922O8A
[0009]專利文獻4 JP2000-302547A
[0010]發(fā)明概述
[0011]技術問題
[0012]在干方法和濕方法中，將鋰化合物和鈦化合物燒制以產(chǎn)生鈦酸鋰。由于相應原料之間的固相擴散反應，低反應性容易容許保留具有不同組成的副產(chǎn)物或不同于目標鈦酸鋰的未反應原料。這妨礙使用鈦酸鋰的電池組具有足夠的電功率。同時，盡管較高的燒制溫度改進反應性，容易發(fā)生鋰的揮發(fā)損失，并促進鈦酸鋰粒子的收縮、燒結和晶粒生長，導致鈦酸鋰粒子比表面積降低。這容易導致使用鈦酸鋰的電池組的比率特征降低。
[0013]問題的解決方法
[0014]發(fā)明人進行了關于通過鋰化合物與鈦化合物之間的反應性改進而有效地生產(chǎn)目標鈦酸鋰的方法的認真研究，并發(fā)現(xiàn)該問題可通過加熱至少鈦化合物和稍后所述體積平均粒徑為5 μ m或更小的鋰化合物而解決，因此完成了本發(fā)明。
[0015]發(fā)明的有利效果
[0016]本發(fā)明生產(chǎn)鈦酸鋰的方法使用體積平均粒徑為5 μ m或更小的鋰化合物以改進鈦化合物與鋰化合物的反應性。因此，可有效地生產(chǎn)目標鈦酸鋰。根據(jù)本發(fā)明方法，較少形成具有不同組成的亞相，保留較少的未反應原料，燒結進行地較不快，且比表面積較少地降低。目標鈦酸鋰可以在比常規(guī)生產(chǎn)方法中更低的加熱溫度下可靠且穩(wěn)定地產(chǎn)生。
[0017]通過本方法生產(chǎn)的鈦酸鋰作為電極活性材料的用途容許生產(chǎn)在電池組特征，特別是比率特征方法優(yōu)異的蓄電器件。
[0018]附圖簡述
[0019]圖1為闡述試樣1、4和6的粉末X射線衍射圖的圖表。
[0020]圖2為闡述試樣A和試樣B的蓄電器件的比率特征的圖。
[0021]實施方案詳述
[0022]本說明書中所用測量方法描述于下文中。
[0023]比表面積
[0024]在本說明書中，比表面積通過單點BET氮吸附測量。由Yuasa-1onics C0., Ltd.制備的 Monosorb 或由 Quantachrome Instruments 制備的 Monosorb MS-22 用作測量裝置。
[0025]粒徑(鋰化合物)
[0026]在本說明書中，鋰化合物的平均粒徑為通過激光衍射方法測量的體積平均粒徑。體積平均粒徑用激光衍射/擴散粒度分布測量裝置使用乙醇作為分散介質測量。在測量中，將乙醇的折射率設置為1.360，且鋰化合物的折射率相應于化合物的物種設置。例如，當鋰化合物為碳酸鋰時，將折射率設置為1.500。作為激光衍射/擴散粒度分布測量裝置，使用由 Horiba, Ltd.制備的 LA-950`。
[0027]粒徑(鈦化合物)
[0028]在本說明書中，鈦化合物的初級粒子的平均粒徑為在透射電子顯微鏡(電子顯微鏡方法)的圖像中100個初級粒子的粒徑的平均值。
[0029]在本說明書中，鈦化合物的二次粒子的平均二次粒子粒徑為通過激光衍射方法測量的體積平均粒徑。體積平均粒徑用激光衍射/散射粒度分布測量裝置使用純水作為分散介質測量。在測量中，將純水的折射率設置為1.333，且鈦化合物的折射率相應于化合物的物種而適當?shù)卦O置。例如，當鈦化合物為銳鈦礦型氧化鈦時，將折射率設置為2.520。作為激光衍射/散射粒度分布測量裝置，使用由Horiba，Ltd.制備的LA-950。
[0030]粒徑(前體混合物)
[0031]在本說明書中，鈦酸鋰前體混合物的平均粒徑為通過激光衍射方法測量的體積平均粒徑。體積平均粒徑用激光衍射/散射粒度分布測量裝置使用乙醇作為分散介質測量。在測量中，將乙醇的折射率設置為1.360，并將測量粒子的折射率設置為鋰化合物物種的值。例如，當鋰化合物為碳酸鋰時，將折射率設置為1.567。作為激光衍射/散射粒度分布測量裝置，使用由Horiba，Ltd.制備的LA-950。
[0032]粒徑(鈦酸鋰)
[0033]在本說明書中，鈦酸鋰的初級粒子的平均粒徑為在透射電子顯微鏡(電子顯微鏡方法)的圖像中100個初級粒子的粒徑的平均值。
[0034]在本說明書中，鈦酸鋰的二次粒子的平均二次粒子粒徑為通過激光衍射方法測量的體積平均粒徑。體積平均粒徑用激光衍射/散射粒度分布測量裝置使用純水作為分散介質測量。在測量中，將水的折射率設置為1.333，且鈦酸鋰的折射率相應于化合物的物種適當?shù)卦O置。當鈦酸鋰為Li4Ti5O12時，將折射率設置為2.700。作為激光衍射/散射粒度分布測量裝置，由Horiba，Ltd.制備的LA-950用于本發(fā)明中。
[0035]堆積密度
[0036]在本說明書中，堆積密度通過圓筒方法得到(由放入量筒中的試樣的體積和質量計算)。
[0037]雜質
[0038]在本說明書中，作為雜質的鈉和鉀通過原子吸收光譜測量，SO4和氯通過離子色譜方法或用熒光X射線分析儀測量，且其它元素如硅、鈣、鐵、鉻、鎳、錳、銅、鋅、鋁、鎂、鈮和鋯通過ICP方法測量。SO4用熒光X射線分析儀(RIGAKU RIX-2200)測量。
[0039]下面描述本發(fā)明。
[0040]本發(fā)明涉及生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，所述方法包括將至少以下兩種化合物加熱:(I)鈦化合物；和(2)體積平均粒徑為5μπι或更小的鋰化合物。
[0041](I)鈦化合物
[0042]所用鈦化合物可包括無機鈦化合物和有機鈦化合物如鈦醇鹽。無機鈦化合物的實例包括鈦酸化合物，例如TiO (OH) 2或TiO2.H2O表示的偏鈦酸，和Ti (OH) 4或TiO2.2Η20表示的原鈦酸，氧化鈦(結晶氧化鈦如金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型和青銅型氧化鈦，或無定形氧化鈦)及其混合物。氧化鈦可以為在X射線衍射圖中具有來自單一晶體結構的衍射峰的一類氧化鈦，或具有來自多個晶體結構的衍射峰如來自銳鈦礦的衍射峰和來自金紅石的衍射峰的一類氧化鈦。特別地，優(yōu)選結晶氧化鈦。
[0043]鈦化合物優(yōu)選由細粒子組成，產(chǎn)生與鋰化合物的高反應性。平均初級粒子粒徑(電子顯微鏡方法)優(yōu)選為0.001-0.3μπι，更優(yōu)選0.005-0.3 μ m，進一步優(yōu)選0.01-0.3 μ m，此外優(yōu)選0.04-0.28 μ m。鈦化合物優(yōu)選具有大比表面積，產(chǎn)生與鋰化合物的高反應性。比表面積優(yōu)選為20-300m2/g，更優(yōu)選50-300m2/g，進一步優(yōu)選60_300m2/g，此外優(yōu)選60-100m2/g。在使用由鈦化合物制粒的二次粒子的情況下，平均二次粒子粒徑(激光衍射方法)優(yōu)選為0.05-5 μ m，更優(yōu)選0.1-3.0ym,進一步優(yōu)選0.5-2.0ym0
[0044]鈦化合物優(yōu)選具有高純度，通常90重量％或更多，更優(yōu)選99重量％或更多。作為雜質的Cl或SO4的含量優(yōu)選為0.5重量％或更少。其它元素各自的含量優(yōu)選在以下具體范圍內:娃(1000ppm或更少)、|丐(1000ppm或更少)、鐵(1000ppm或更少)、銀(0.3重量％或更少)和鋯(0.2重量％或更少)。
[0045](2)鋰化合物
[0046]重要的是用于本發(fā)明中的鋰化合物具有5μπι或更小的體積平均粒徑，同時具有合適的下限，以改進與鈦化合物的反應性。體積平均粒徑優(yōu)選為0.5-5 μ m,更優(yōu)選1-5 μ m。作為選擇，體積平均粒徑可以為4 μ m或更小，優(yōu)選0.5-4 μ m,更優(yōu)選1_4 μ m。由于與鈦化合物的改進反應性，體積平均粒徑為5 μ m或更小的鋰化合物在鈦酸鋰生產(chǎn)中的使用容許目標鈦酸鋰具有高單相比率。另一方面，由于與鈦化合物的弱反應性，體積平均粒徑大于5 μ m的鋰化合物的使用容許目標鈦酸鋰具有低單相比率。
[0047]鈦酸鋰的單相比率由以下表達式I表示，其為目標鈦酸鋰的含量率的指數(shù)，優(yōu)選95%或更大，更優(yōu)選96%或更大，更優(yōu)選97%或更大:
[0048](表達式I)單相比率(%) =100 X (1-Σ (YiA))
[0049]其中X表示使用Cu-Ka射線的粉末X射線衍射測量中目標鈦酸鋰的主峰強度，Yi表示各亞相的主峰強度。在Li4Ti5O12的情況下，X為在2 Θ =18°附近的峰強度，同時2 Θ =25°附近的峰強度(銳鈦礦型TiO2)、2 Θ =27°附近的峰強度(金紅石型TiO2)和2 Θ =44。附近的峰強度(Li2TiO3)用作Yi,因為銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2和Li2TiO3可能作為亞相存在。
[0050]體積平均粒徑為5 μ m或更小的鋰化合物可在合適的生產(chǎn)條件下生產(chǎn)。作為選擇，可生產(chǎn)或購買體積平均粒徑大于5 μ m的鋰化合物以晶粒細化至5 μ m或更小。已知方法可用于晶粒細化。特別地，鋰化合物的體積平均粒徑可通過壓碎而降至優(yōu)選5 μ m或更小，更優(yōu)選4 μ m或更小。
[0051]鋰化合物粒子通常具有多面體形狀。壓碎容許粒徑降低且多面體形狀的角變圓。推測這增強粉末的流動性，產(chǎn)生與鈦化合物的高溶混性，以進一步改進鈦酸鋰前體的反應性。
[0052]已知的壓碎機可用于將鋰化合物壓碎。優(yōu)選干壓碎機如薄片壓碎機、錘磨機、針磨機、Bantam磨機、噴射磨、Fret磨機、碾磨機、輪碾機、棍磨機、混合碾壓機(Mix-Muller)和振動磨。優(yōu)選進行壓碎使得粗粒子的量降低。具體而言，在通過該方法測量的粒度分布中，10 μ m或更小，優(yōu)選9 μ m或更小，進一步優(yōu)選7 μ m或更小的D90 (在90%的累積頻率下的直徑)適于容易產(chǎn)生本發(fā)明的效果。
[0053]鋰的氫氧化物、鹽、氧化物等可用作鋰化合物而不受具體限制。實例可包括氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和氧化鋰。這些可單獨使用或為兩種或更多種的組合。在鋰化合物中，優(yōu)選使用氫氧化鋰、碳酸鋰或氧化鋰，以防止酸基團保留在鈦酸鋰中。特別地，更優(yōu)選使用氫氧化鋰或碳酸鋰，進一步優(yōu)選使用碳酸鋰，因為容易壓碎。
[0054]在本發(fā)明中，酸基團意指硫酸酯基(SO4)和氯基(Cl)。
`[0055]鋰化合物優(yōu)選具有高純度，通常98.0重量％或更多。在使用碳酸鋰作為鋰化合物的情況下，Li2CO3的含量優(yōu)選為98.0重量％或更多，更優(yōu)選99.0重量％或更多，雜質金屬元素如Na、Ca、K和Mg的含量為1000ppm或更少，且Cl和SO4的含量為1000ppm或更少，優(yōu)選500ppm或更少。優(yōu)選充分除去水。水的含量優(yōu)選為0.3重量％或更少。鋰化合物優(yōu)選具有對反應性而言較高的比表面積。在碳酸鋰的情況下，例如比表面積優(yōu)選為0.8m2/g或更大，更優(yōu)選1.0-3.0m2/g。
[0056](3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物
[0057]如果需要的話，使用鈦酸鋰化合物。認為鈦酸鋰化合物抑制所得鈦酸鋰的燒結，或者充當晶種。鋰鈦化合物的使用容許加熱方法如下文所述在相對低溫下進行并適當?shù)乜刂萍訜岱椒ㄖ刑妓徜嚨木ЯＩL，使得可容易地產(chǎn)生目標鈦酸鋰。因此需要具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構。鈦酸鋰化合物的粒徑(電子顯微鏡方法)不具體受限。鈦酸鋰可具有與目標鈦酸鋰的粒徑(電子顯微鏡方法)可比的粒徑,例如0.5-2.0 μ m0鈦酸鋰化合物可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)?；旌狭績?yōu)選根據(jù)Ti計算相對于100重量份鈦化合物原料優(yōu)選為1-30重量份，更優(yōu)選5-20重量份。除(I)、(2)和(3)外，可使用混合助劑等。
[0058]在本發(fā)明中，根據(jù)如上所述要求將至少⑴鈦化合物和(2)體積平均粒徑為5μπι或更小的鋰化合物與(3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物等一起加熱以產(chǎn)生鈦酸鋰。
[0059]鋰化合物的體積平均粒徑(B μ m)與鈦化合物的二次粒子的體積平均粒徑(A μ m)的比(B/A)優(yōu)選為0.1-80，更優(yōu)選0.1-20，進一步優(yōu)選0.1_8。該范圍內的B/A容許鋰化合物和鈦化合物的粒徑是相對均勻的，從而容易產(chǎn)生具有窄粒度分布的鈦酸鋰前體混合物。這容許容易地產(chǎn)生具有鋰化合物與鈦化合物之間的高反應性的鈦酸鋰前體混合物。B/A更優(yōu)選L 0-5.0，進一步優(yōu)選1.0-4.0。
[0060]優(yōu)選，在加熱以前，預先將上述原料混合以制備混合物(下文中可稱為“前體混合物，，)。優(yōu)選，混合包括將至少(I)鈦化合物和(2)體積平均粒徑為5 μ m或更小的鋰化合物干混合。在使用(3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物生產(chǎn)的情況下，優(yōu)選將鈦酸鋰化合物與以上兩種干混合。
[0061]已知的混合機可用于制備前體混合物。例如，優(yōu)選使用干混合機如亨舍爾混合機、V型混合機、粉末混合機、雙錐鼓混合機和轉鼓混合機?；旌蠚夥詹痪唧w受限。
[0062]在前體混合物的制備中，可同時進行鋰化合物的壓碎和鈦化合物的壓碎以制備前體混合物(該方法在下文中可稱為“混合壓碎”)。在那種情況下，可使用已知的壓碎機。優(yōu)選干壓碎機，例如薄片壓碎機、錘磨機、針磨機、Bantam磨機、噴射磨、旋風磨、Fret磨機、碾磨機、輪碾機、輥磨機、混合碾壓機(Mix-Muller)和振動磨，進一步優(yōu)選空氣流壓碎機如噴射磨和旋風磨。
[0063]在混合壓碎中，可將鈦化合物和鋰化合物供入壓碎機中。在發(fā)動將一種壓碎以后，然后可供入另一種；或者可在將二者供入以后開始壓碎。作為選擇，可將二者在已知的混合機如亨舍爾混合機中預先混合，然后可將混合物供入壓碎機中以壓碎。在鈦化合物和鋰化合物共存下壓碎容許得到充分混合的鈦化合物和鋰化合物的鈦酸鋰前體混合物。鈦化合物和鋰化合物各自在壓碎以后可具有意欲的尺寸。
[0064]在至少鋰化合物和鈦化合物共存下壓碎與通常僅將細粒混合相比更容易提高鈦化合物和鋰化合物的混合度，并優(yōu)選更容易提供具有均勻粒徑的窄粒度分布的鋰化合物和鈦化合物的鈦酸鋰前體混合物。因此`更容易得到具有鋰化合物與鈦化合物之間的較高反應性的優(yōu)選鈦酸鋰前體混合物。
[0065]在使用空氣流壓碎機混合壓碎的情況下，具有低堆積密度，更具體而言，
0.2-0.7g/cm3的堆積密度的鈦化合物產(chǎn)生具有高反應性的優(yōu)選鈦酸鋰前體混合物。認為具有相對低堆積密度的鈦化合物在壓碎機中容易分散于空氣流中以與鋰化合物均勻地混合。堆積密度的范圍更優(yōu)選為0.2-0.6g/cm3，進一步優(yōu)選0.2-0.5g/cm3。
[0066]與混合壓碎同時和/或在混合壓碎以后，優(yōu)選將混合物放在壓力下。由于壓碎的混合物通常具有松散體積(低堆積密度)和每單位質量的大占有體積，生產(chǎn)率如每單位時間或每裝置的吞吐量(材料輸入量)降低。因此，優(yōu)選將壓碎的混合物放在壓力下以避免得到松散并具有合適的堆積密度。壓力的施加進一步容許鈦化合物和鋰化合物容易彼此接觸，使得可更容易地生產(chǎn)具有鋰化合物與鈦化合物之間的高反應性的優(yōu)選鈦酸鋰前體混合物。壓力(壓縮)成型的工具和在壓力(壓縮)下壓碎的工具可用作施加壓力的工具。
[0067]已知壓力成型機和已知的壓實機，包括輥式壓實機、輥式壓碎機，和團粒成型機可用作在混合壓碎以后將混合壓碎粉末壓力(壓縮)成型的工具。
[0068]壓力壓碎機和壓縮壓碎機可用作與壓碎同時施加壓力的工具。可適當?shù)厥褂檬褂脡毫驂嚎s的壓碎機?？墒褂弥辽僖环N壓碎機，所述壓碎機選自Fret磨機、碾磨機、輪碾機、棍磨機和混合碾壓機(Mix Muller)。壓碎機中的壓碎原理是施加在試樣上的高壓將試樣壓碎。
[0069]在Fret磨機的情況下，操作機制描述如下。重輥的旋轉將試樣在輥下研磨。將多種化合物在輥下研磨預定的時間以同時混合。一類壓碎機的使用容許與壓碎同時將混合粉末放在壓力下，使得可使方法簡化而不需要分開地具有壓縮方法。
[0070]鈦酸鋰前體混合物具有優(yōu)選0.2-0.7g/cm3,更優(yōu)選0.4-0.6g/cm3的堆積密度。低于該范圍的堆積密度減少鈦化合物與鋰化合物之間的接觸，產(chǎn)生降低的反應性。高于該范圍的堆積密度容許反應中產(chǎn)生的氣體在加熱方法期間幾乎不散逸或抑制熱導率，也產(chǎn)生降低的反應性。因此，所得鈦酸鋰的單相比率在兩種情況下都降低。具有在上述范圍內的堆積密度的鈦酸鋰前體可容易在施加在粉末上0.6t/cm2或更小，更優(yōu)選小于0.5t/cm2，進一步優(yōu)選0.15-0.45t/cm2的壓力下得到。
[0071]以在乙醇中的分散狀態(tài)測量的鈦酸鋰前體混合物的粒度分布的頻率曲線優(yōu)選僅具有一個峰。優(yōu)選體積平均粒徑為0.5 μ m或更小且D90 (90%累積頻率下的直徑)為10 μ m或更小，更優(yōu)選體積平均粒徑為0.45 μ m或更小，且D90 (90%累積頻率下的直徑)為6 μ m或更小。
[0072]將粒度分布控制在上述范圍內，使得較少形成具有不同組成的亞相，保留較少的未反應原料，燒結進行地較不快，且比表面積較少地降低。目標鈦酸鋰可以在比常規(guī)方法中更低的加熱溫度下可靠且穩(wěn)定地產(chǎn)生。
[0073]鋰化合物與鈦化合物的混合比可根據(jù)目標鈦酸鋰的組成設置。在生產(chǎn)Li4Ti5O12作為鈦酸鋰的情況下，進行混合以具有0.79-0.85的Li/Ti比。壓碎未必對所有鋰化合物和/或鈦化合物而言是需要的。可將一部分化合物壓碎并可將其余部分加入其中以產(chǎn)生鈦酸鋰前體混合物。
[0074]在加熱并使至少上述(I)鈦化合物`、(2)體積平均粒徑為5μπι或更小的鋰化合物和(3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物反應中，如果需要的話，將原料放在加熱爐中，以提高至預定的溫度并保持在該溫度下預定的時間以反應。所用加熱爐的實例包括流化爐、固定爐、回轉窯、隧道式窯。加熱溫度優(yōu)選為700°C或更高且950°C或更低。在Li4Ti5O12的情況下，低于700°C的溫度容許目標鈦酸鋰的單相比率降低，產(chǎn)生提高量的不理想的未反應鈦化合物。另一方面，高于950°C的溫度容許產(chǎn)生不理想的雜質相(Li2TiO3和Li2Ti3O7)。700-800°C的優(yōu)選加熱溫度容許下文所述95%或更多，特別是97%或更多的優(yōu)選單相比率范圍，并穩(wěn)定地產(chǎn)生具有抑制燒結或晶粒生長的鈦酸鋰。加熱時間可在3-6小時的合適范圍內適當?shù)卮_定。加熱氣氛不具體受限?？墒褂醚趸瘹夥杖缈諝夂脱鯕狻⒎茄趸瘹夥杖绲獨夂蜌鍤?，或還原氣氛如氫氣和一氧化碳氣體。特別地，氧化氣氛是優(yōu)選的。
[0075]如果需要的話，在冷卻以后可將因此產(chǎn)生的鈦酸鋰分解或壓碎?？墒褂靡阎膲核闄C壓碎。燒結和晶粒生長在本發(fā)明鈦酸鋰中被抑制，使得鈦酸鋰粒子容易通過分解或壓碎而松散。因此，鈦酸鋰粒子容易分散于適于生產(chǎn)蓄電器件的電極的糊中。
[0076]所得鈦酸鋰具有優(yōu)選1.0m2/g或更大，更優(yōu)選2.0-50.0m2/g，進一步優(yōu)選2.0-40.0m2/g的大比表面積。鈦酸鋰的堆積密度和體積平均粒徑可適當?shù)卦O置。堆積密度優(yōu)選為0.1-0.8g/cm3,更優(yōu)選0.2-0.7g/cm3。體積平均粒徑優(yōu)選為1_10 μ m。雜質含量優(yōu)選為低的，更具體而言，在以下具體范圍內:鈉(1000ppm或更少)、鉀(500ppm或更少)、娃(1000ppm或更少)、?丐(1000ppm或更少)、鐵(500ppm或更少)、鉻(500ppm或更少)、鎳(500ppm或更少)、猛(500ppm或更少)、銅(500ppm或更少)、鋅(500ppm或更少)、招(500ppm或更少)、銀(0.3重量％或更少)、錯(0.2重量％或更少)、S04(1.0重量％或更少)和氯(1.0重量％或更少)。
[0077]本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明鈦酸鋰的電極活性材料。本發(fā)明還涉及包括使用通過本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的鈦酸鋰的蓄電器件。蓄電器件包含電極、對電極、隔離物和電解質。電極通過將導電材料和粘合劑加入電極活性材料中以適當?shù)匦纬苫蛲扛捕a(chǎn)。導電材料的實例包括導電助劑如炭黑、乙炔黑和科琴黑。粘合劑的實例包括氟樹脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟橡膠，和水溶性樹脂如苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素和聚丙烯酸。在鋰電池組的情況下，電極活性材料用于正電極且金屬鋰、鋰合金或含碳材料如石墨可用于對電極。作為選擇，電極活性材料可用于負電極，且鋰-過渡金屬復合氧化物如鋰-錳復合氧化物、鋰-鈷復合氧化物、鋰-鎳復合氧化物、鋰-鈷-錳-鎳復合氧化物和鋰-釩復合氧化物，和橄欖石型化合物如鋰-鐵磷酸鹽復合物可用于正電極。多孔聚丙烯膜等用于任何器件。常用材料，例如溶于溶劑如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、Y-丁內酯和I，2-二甲氧基乙烷中的鋰鹽如LiPF6、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2和LiBF4可用作電解質。本發(fā)明鈦酸鋰不僅可用作鋰二次電池組的活性材料，而且用于附著在另一類活性材料的表面上，用于復合在電極中，用于含在隔離物中，或者作為鋰離子導體。作為選擇，鈦酸鋰可用作鈉離子電池組的活性材料。
實施例
[0078]下面描述本發(fā)明的實施例。然而，本發(fā)明不限于該實施例。
[0079]碳酸鋰的壓碎
[0080]碳酸鋰粉末(純度:99.2%) 的試樣a用作鋰化合物。使用噴射磨(由SeishinEnterprise C0., Ltd制備的STJ-200)將試樣a壓碎至體積平均粒徑為4 μ m或更小的試樣b。試樣c以與試樣b生產(chǎn)中的速率相比降低的進料速率用增強的壓碎得到。分別具有不同粒徑的試樣d和e以與試樣b生產(chǎn)中的速率相比提高的進料速率用中等壓碎得到。
[0081](評估I)
[0082]原料試樣a-e的粒度分布用激光衍射/散射粒度分布測量裝置(由Horiba，Ltd制備的LA-950)測量。在測量中，使用乙醇作為分散介質，將碳酸鋰和乙醇的折射率分別設置為1.500和1.360。結果描述于表1中。試樣a_e各自的體積平均粒徑為8.1 μ m、3.7 μ m、
2.1μπι、5.0μπ^7.7μπι。D90 (90% 累積頻率下的直徑)各自為 13.0 μ m、6.2 μ m、3.1 μ m、8.I μ m 或 12.0 μ m。
[0083]表1
[0084]

I體積平均粒徑|D5 Idio~|D20 Idso~[dso~[?θ?~[d95
試樣 a 8.13.5 4.1~ 5.1 7.4 10.8 13.0 15.1
試樣 b 3.71.4 1 .8 2.3 3.3 4.9 6.2 7.5
【權利要求】
1.一種生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其包括將至少以下兩種材料加熱: (1)鈦化合物；和 (2)通過激光衍射方法測量的體積平均粒徑為5μ m或更小的鋰化合物。
2.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中將鋰化合物壓碎以具有5μ m或更小的體積平均粒徑。
3.根據(jù)權利要求1或2的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中鈦化合物具有通過激光衍射方法測量的0.5-5 μ m的體積平均粒徑。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中鋰化合物的體積平均粒徑(Bum)與鈦化合物的體積平均粒徑(Aym)的比(B/A)為0.1-8。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中鈦酸鋰具有通過以下表達式I表示的95%或更多的單相比率: (表達式I)單相比率(%)=100Χ (1-Σ (YiA)) 其中X為目標鈦酸鋰的主峰強度且Yi表示各亞相的主峰強度，其分別以通過Cu-Ka射線的粉末X射線衍射測量。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中加熱溫度為700-800°C。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其包括將以下三種化合物加熱: (1)鈦化合物； (2)體積平均粒徑為5μ m或更小的鋰化合物；和 (3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物。
8.根據(jù)權利要求1-6中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中在加熱以前將(I)鈦化合物和(2)體積平均粒徑為5μπι或更小的鋰化合物干混合。
9.根據(jù)權利要求7的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中在加熱以前將至少(I)鈦化合物、(2)體積平均粒徑為5μπι或更小的鋰化合物和(3)具有與目標鈦酸鋰相同的晶體結構的鈦酸鋰化合物干混合。
10.根據(jù)權利要求8或9的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中干混合用干壓碎機進行。
11.根據(jù)權利要求10的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中干壓碎機為空氣流壓碎機。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的生產(chǎn)鈦酸鋰的方法，其中鋰化合物為碳酸鋰。
13.通過根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法生產(chǎn)的鈦酸鋰。
14.包含根據(jù)權利要求13的鈦酸鋰的電極活性材料。
15.使用根據(jù)權利要求13的鈦酸鋰得到的蓄電器件。
【文檔編號】C01G23/00GK103502151SQ201280020615
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月26日 優(yōu)先權日:2011年4月28日
【發(fā)明者】竹島和良, 竹內亙久, 本間昌利, 奧田悠介 申請人:石原產(chǎn)業(yè)株式會社