用于使粒子狀和粉末狀產(chǎn)品官能化的裝置和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于在等離子體反應(yīng)器中使粉狀產(chǎn)品官能化的連續(xù)方法，包括以下步驟：-在立式反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體；-通過使粒子憑借重力穿過反應(yīng)器從頂部落至底部而使粉狀產(chǎn)品與等離子體接觸。本發(fā)明還公開了一種用于實施官能化方法的裝置。
【專利說明】用于使粒子狀和粉末狀產(chǎn)品官能化的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于使粒子狀和粉末狀產(chǎn)品如例如碳黑、玻璃纖維、碳纖維且特別是碳納米管官能化的方法。本發(fā)明還涉及能夠使這些產(chǎn)品官能化的等離子體反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002]粒子狀和粉末狀基材常常用作用于增強的聚合物基復(fù)合材料的添加劑。特別地，纖維、粉末和納米粒子能夠改善聚合物基復(fù)合材料的物理性能。
[0003]在各種粒子中，碳納米管(CNT)由于它們獨特的機械和物理性能而特別有前景。然而，目前聚合物基復(fù)合材料中碳納米管的使用由于在它們生長期間它們表面的不反應(yīng)性質(zhì)和使CNT團聚成微米級結(jié)構(gòu)(如束、球體等)而仍然受到限制。為了克服這些問題，通過引入其它元素或元素的基團(官能團)改變CNT表面組分來使CNT官能化(改性)已被證明是有效的。
[0004]碳納米管的官能化可以改善它們的溶解度和可加工性并將允許碳納米管的獨特性能與其它類型材料的那些性能組合。官能化過程期間產(chǎn)生的新化學(xué)鍵可以用于調(diào)整(tailor)納米管與溶劑或聚合物基體的相互作用。
[0005]碳納米管的官能化通常開始于含O基團(主要是羧基)的引入，這進一步使得能夠通過轉(zhuǎn)變羧酸官能團來進行大量官能性開發(fā)并為進一步改性提供錨固基團。
[0006]在CNT的結(jié)構(gòu)中含O基團的引入可以通過液相和氣相方法來實現(xiàn)。
[0007]通常使用沸騰的硝酸、硫酸或二者的混合物進行碳納米管的液相氧化處理。還可以使用所謂的“食人魚(Piranha)`”溶液(硫酸-過氧化氫混合物)。這些方法具有低效率的官能化、在CNT的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷、降低它們的長度、顯著增加材料的密度和產(chǎn)生相當(dāng)大量的有毒酸性廢物。
[0008]氣相氧化過程基于在高溫下用氧、臭氧或空氣處理碳納米管。這種類型的官能化的主要缺點是高過程溫度導(dǎo)致在納米管結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷。此外，這種類型的過程要求初步純化以除去痕量的可以催化CNT與O2或O3的反應(yīng)的金屬催化劑。
[0009]氣相官能化還可以在不同的反應(yīng)氣氛如H20、NH3和/或Cl2下通過球磨納米管使用機械-化學(xué)處理來實現(xiàn)。然而，機械-化學(xué)官能化還導(dǎo)致CNT的相當(dāng)大的致密化和結(jié)構(gòu)缺陷的形成。
[0010]與上面提及的方法對比，基于等離子體處理的官能化方法是非常有效的、無污染的低溫過程并且它可以提供大范圍的官能團。因此，對于工業(yè)應(yīng)用而言，等離子體官能化方法應(yīng)當(dāng)比先前提及的其它方法更受歡迎。
[0011]等離子體是包含各種激發(fā)態(tài)元素的部分或完全電離的氣體或蒸氣。這包括非基態(tài)的全部分子。這種等離子體可以通過電磁場產(chǎn)生并維持。由于暴露于電磁場，而使等離子體的活性物質(zhì)如離子和自由基通過來自氣相的分子與自由電子之間的碰撞形成。產(chǎn)生的等離子體由離子、自由電子、自由基、激發(fā)態(tài)的物質(zhì)、光子和中性穩(wěn)定物質(zhì)組成。取決于氣體性質(zhì)和材料的表面化學(xué)，使自由基與經(jīng)不同處理的材料的表面反應(yīng)。[0012]取決于氣壓，等離子體可以是大氣壓或低壓的。低于約IO3Pa的壓力范圍被指定為低壓等離子體。低壓等離子體的最重要優(yōu)勢之一在于要求在大氣壓力下高溫的反應(yīng)通常在低壓等離子體條件下接近環(huán)境溫度發(fā)生。這種現(xiàn)象是由于盡管低氣體溫度，高電子溫度也由于增加的自由路徑長度而實現(xiàn)的事實。低壓等離子體的另一個優(yōu)勢在于，在真空下即在精確控制的環(huán)境中進行處理。由于這個事實，而使低壓等離子體處理與大氣等離子體工藝相比具有較高的可重復(fù)性。由于這些優(yōu)勢，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)低壓等離子體在材料加工中廣泛應(yīng)用(M.A.Lieberman, A.J.“Principles of plasma discharges and materialsprocessing，，，New York, Wiley, 1994)。
[0013]低壓等離子體可以通過在一對或一系列電極上施加直流電(DC)、低頻率(50Hz)、射頻(RF) (40kHz, 13.56MHz)或微波(GHz)電場來形成。
[0014]射頻(RF)等離子體器件通常使用13.56MHz電磁波，是因為這類頻帶致力于研究并且不影響通訊。
[0015]在各種反應(yīng)器中于各種氣壓下都可以實現(xiàn)等離子體處理。在粉末如碳黑、石墨或碳納米管的情況下，統(tǒng)一處理各粒子是合意的，但難以實現(xiàn)。這主要是由于粒徑分布和粒子的團聚。
[0016]在現(xiàn)有技術(shù)中，已研發(fā)出振動和流化床反應(yīng)器以通過使用高頻電場經(jīng)由等離子體處理來使具有含O基團的碳納米管(CNT)官能化。連續(xù)工作的流化床的缺點在于在反應(yīng)器中所處理的各粒子的停留時間實際上是未知的且不可控制的事實。
[0017]文件W02010/081747A公開了特殊形狀的流化床反應(yīng)器，包括反應(yīng)器中發(fā)生粉末的等離子體處理的截面放大器(section enlargement)。
[0018]發(fā)明目的
[0019]本發(fā)明目的在于提供等離子體反應(yīng)器和不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點的方法。
[0020]本發(fā)明目的特別在于提出允許粉末在低壓下通過由等離子體產(chǎn)生的含有活性物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)憑借重力落下，這保證了具體的停留時間和受控制的處理。
[0021]最后，本發(fā)明公開了用根據(jù)本發(fā)明的方法且在本發(fā)明的反應(yīng)器中官能化的碳納米管增強的聚合物基復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明公開了在等離子體反應(yīng)器中使粉狀產(chǎn)品官能化的連續(xù)方法，包括以下步驟:
[0023]-在立式反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體；
[0024]-通過使粒子憑借重力穿過所述反應(yīng)器從頂部落至底部而使所述粒子與所述等離子體接觸。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)選實施方式公開了以下特征的至少一種或合適的組合:
[0026]-連續(xù)方法包括以下步驟:將所述粉狀產(chǎn)品經(jīng)由進口閘室引入至等離子體反應(yīng)器內(nèi)和在不中段任何步驟的情況下回收出口閘室中經(jīng)官能化的粉狀產(chǎn)品；[0027]-粉狀產(chǎn)品包括碳納米管；
[0028]-等離子體的壓力低于10Pa，優(yōu)選低于IPa，并且最優(yōu)選低于0.SPa ；
[0029]-在等離子體反應(yīng)器的頂部引入用于產(chǎn)生等離子體的分子；[0030]-立式反應(yīng)器具有恒定的橫截面；
[0031]-利用13.56MHz的頻率和在100與1000瓦特之間、優(yōu)選200與600瓦特之間的功
率產(chǎn)生等離子體；
[0032]-用于產(chǎn)生等尚子體的預(yù)期分子為lS(Ar)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、氫(H2)、水(H20)、氨(NH3)、四氟甲烷(CF4)、烯丙胺(C3H5NH2X丙烯酸(C3H402)、異戊二烯(C5H8)、六甲基二硅醚(C6H18OSi2)、異戊二烯(C5H8 )、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)，并且特別是選自下組的分子，該組由以下各項組成:惰性氣體如氬(Ar)、氦(He);含氮氣體如分子氮(N2)、氨(NH3)；含氧氣體如氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2);烷烴類如，例如，乙烷(C2H6)、己烷(C6H14);烯烴類如，例如，乙烯(C2H4);炔烴類如，例如，乙炔(C2H2);單體類如，例如，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2);具有式R-COOH的羧酸類，其中R為某種一價的官能團且R可以是飽和的例如丙酸(C3H6O2),或不飽和的例如丙烯酸(C3H4O2);胺類如烷基胺類，例如甲胺(CH5N)、庚胺(C7H17N)、丁胺(C4HnN)、丙胺(C3H9N)U, 3- 二氨基丙烷或烯丙胺類如烯丙胺(C3H7N);酰胺類如，例如，二甲基甲酰胺(C3H7NO)；醇類如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、烯丙醇(C3H5OH)、異丙醇(C3H7OH)、1-丙醇(C3H7OH)、炔丙醇(C3H3OH)、糠醇(C5H5O2Hh 異丁醇(C4H9OH)；硅烷及其衍生物；硅氧烷及其衍生物如六甲基二硅醚(C6H18OSi2);鹵素及其衍生物，如碳氟化合物，例如四氟甲燒(CF4);職烯類(terpenes)和職類(terpenoids)如異戍二烯(C5H8)及其衍生物。
[0033]本發(fā)明還公開了通過根據(jù)本發(fā)明的方法使粉狀產(chǎn)品官能化的裝置，包括:
[0034]-等離子體反應(yīng)器，沿垂直位置放置；
[0035]-第一裝置，與反應(yīng)器連接，用于容許活性物質(zhì)的氣態(tài)前體進入反應(yīng)器；
[0036]-第二裝置，與等離子體反應(yīng)器連接，用于將粉狀產(chǎn)品裝載至反應(yīng)器；
[0037]-第三裝置，與等離子體反應(yīng)器連接，用于從反應(yīng)器收回粉狀產(chǎn)品，其中第二裝置和第三裝置包括由來自等離子體反應(yīng)器的一個或多個閥隔離的一個或多個閘室；
[0038]-第四裝置，圍繞反應(yīng)器的至少一部分，供給用于產(chǎn)生等離子體的電磁波；
[0039]-第五裝置，與等離子體反應(yīng)器連接，用于在等離子體反應(yīng)器中產(chǎn)生低壓。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的裝置的優(yōu)選實施方式公開了以下特征的至少一種或合適的組合:
[0041]-第二裝置包括粉狀產(chǎn)品的分配器；
[0042]-第四裝置為天線，優(yōu)選為線圈形狀的螺線管；
[0043]-第二裝置包括與閘室連接的漏斗；
[0044]-所述第一裝置包括流量質(zhì)量控制器。
[0045]本發(fā)明還公開了包含根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置官能化的碳納米管的聚合物基復(fù)合材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1表示本發(fā)明的等離子體官能化設(shè)備的示意圖。
[0047]圖2表示原始CNT (A)和在O2 (B)和烯丙胺(C)氣氛下進行等離子體處理之后的CNT的結(jié)構(gòu)的TEM圖像。
[0048]圖3表示在N2氣氛下官能化之前(A)和官能化之后(B)具有C、N和O的特征峰的CNT的典型X-射線光電子光譜。[0049]圖4表示射頻電磁(RF EM)場的功率對在N2氣氛下于等離子體處理之后在CNT表面上所依附的氮濃度的影響(基于XPS測量)。
[0050]圖5表示通過等離子體的通道數(shù)量對N2等離子體處理之后的CNT中氮和氧濃度的影響(基于XPS測量)。
[0051]圖6表示天線線圈數(shù)量對在N2氣氛下于等離子體處理之后的CNT中氮濃度的影響(基于XPS測量)。
[0052]圖7表示在本發(fā)明的等離子體官能化設(shè)備中所測試的非碳材料的典型掃描電子顯微鏡圖像:鐵氧體(A、B)、氣相二氧化硅(C、D)、硅酸鹽玻璃(E、F)、Cloisite (G、H)。
【具體實施方式】
[0053]開發(fā)了用于使粉末、并且特別是碳納米管官能化的大規(guī)模方法，以及特定反應(yīng)器類型。
[0054]該方法基于在不同氣體的存在下于等離子體條件下并且特別是射頻(RF)等離子體的條件下的粉末處理。
[0055]取決于所使用的氣體的性質(zhì)，該方法在由其它原子或原子的組替代一部分碳原子方面、和/或在將其它原子或原子的組連接至CNT的碳原子方面、或使CNT表面上各種物質(zhì)的層沉積方面導(dǎo)致碳納米管的特殊情況。
[0056]過程條件的變化允許改變在CNT表面或其它粉末的結(jié)構(gòu)上引入或沉積的元素或化合物的性質(zhì)和濃度。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的方法的主要優(yōu)勢為:
[0058]-冷表面處理(不存在設(shè)備和粉狀產(chǎn)品的加熱);
[0059]-可能改變所引入元素的性質(zhì)和濃度；
[0060]-與官能化的其它現(xiàn)有方法相比高的過程產(chǎn)率；
[0061]設(shè)各描沭
[0062]圖1表示用于等離子體官能化的設(shè)備的示意圖。研發(fā)的設(shè)備包含RF電源I和與天線3連接的匹配箱2。天線具有若干螺管線圈并使其圍繞立式石英反應(yīng)器4放置。表達(dá)“立式反應(yīng)器”或“垂直位置”應(yīng)當(dāng)理解為“基本上垂直”，包括稍微偏離90°直角的位置。
[0063]在頂部使反應(yīng)器與具有供給工具例如蝸桿(endless screw) 6的粉末遞送(供給)系統(tǒng)5和氣體進口 7連接，并在底部與產(chǎn)品回收系統(tǒng)8連接。氣體管線包含進氣系統(tǒng)7、流量質(zhì)量控制器9和氣瓶(在氣態(tài)前體的情況下)或具有液體的容器(在液態(tài)前體的情況下)
10。在特定實施方式中，使進氣口和泵送系統(tǒng)都位于反應(yīng)器的頂部。
[0064]立式反應(yīng)器內(nèi)部的氣壓受一個或多個渦輪泵送系統(tǒng)(11、13)控制并且屏蔽系統(tǒng)12避免電磁波在反應(yīng)器區(qū)域外部傳播。
[0065]通過合適的供給系統(tǒng)例如蝸桿從反應(yīng)器頂部上的遞送系統(tǒng)傳送經(jīng)處理的粉末，并使其在憑借重力落到其被收集的反應(yīng)器底部時通過在其中經(jīng)受等離子處理的反應(yīng)器而轉(zhuǎn)移。
[0066]由于在特定低壓條件下操作反應(yīng)器，因此(真空)出口 8和進口 5閘室對等離子體處理的粉末的引入和回收是必要的以維持反應(yīng)器內(nèi)部的低壓。如圖1中所表示的平行位置中的雙閘室(5，8)為允許連續(xù)官能化過程而不中斷粉末供給和回收的優(yōu)選構(gòu)造。[0067]操作備件
[0068]利用13.56MHz的頻率和100-1000W范圍內(nèi)可用功率產(chǎn)生RF等離子體。處理期間反應(yīng)器中的過程氣壓在10_2和IOPa的范圍內(nèi)。
[0069]可以在各種物質(zhì)的存在下進行官能化，例如惰性氣體如氬(Ar)、氦(He);含氮氣體如分子氮(N2)、氨(NH3);含氧氣體如氧(02)、臭氧(03)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)；烷烴類如，例如，乙烷(C2H6)、己烷(C6H14);烯烴類如，例如，乙烯(C2H4);炔烴類如，例如，乙炔(C2H2);單體類如，例如，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2);具有式R-COOH的羧酸，其中R為某種一價的官能團且R可以是飽和的例如丙酸(C3H6O2)，或不飽和的例如丙烯酸(C3H4O2)；胺類如烷基胺類，例如甲胺(CH5N)、庚胺(C7H17N)、丁胺(C4H11N)、丙胺(C3H9N)、1，3- 二氨基丙烷或烯丙胺類如烯丙胺(C3H7N);酰胺類如，例如，二甲基甲酰胺(C3H7NO);醇類如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、烯丙醇(C3H5OH)、異丙醇(C3H7OH)、1-丙醇(C3H7OH)、炔丙醇(C3H30H)、糠醇(C5H5O2HX異丁醇(C4H9OH);硅烷及其衍生物；硅氧烷及其衍生物如六甲基二硅醚(C6H18OSi2);鹵素及其衍生物，如碳氟化合物，例如四氟甲烷(CF4);萜烯類和萜類如異戊二烯(C5H8)及其衍生物。
[0070]該方法和該裝置適用于任何粉狀材料。受到官能化的粉末的非限制性實例可以是單壁碳納米管(SWCNT)或多壁碳納米管(MWCNT)，碳纖維，碳黑，石墨，玻璃纖維，金屬氧化物，例如:鐵氧體，氣相二氧化硅，硅酸鹽玻璃，納米粘土。
[0071]表征方法
[0072]利用透射電子顯微鏡(TEM)表征官能化之后的粒子結(jié)構(gòu)。利用X-射線光電子能譜(XPS)估計所插入元素的濃度。
[0073]在碳納米管的特定情況下，含有這些納米管的聚合物基復(fù)合材料的獨特電氣和機械性能經(jīng)由它們的聚集體的結(jié)`構(gòu)和形態(tài)獲得。因此，官能化期間保存CNT及其聚集體的結(jié)構(gòu)是重要任務(wù)之一。利用--Μ研究等離子體官能化之前和之后的CNT結(jié)構(gòu)。圖2中示出的原始的和等離子體處理的納米管的典型TEM圖像表明等離子體官能化過程不改變納米管的結(jié)構(gòu)，主要作用于CNT的端表面(extreme surface)上。
[0074]等離子體官能化之后CNT的XPS光譜證實了納米管中元素(O或/和N)的引入/連接。碳和所引入元素的原子濃度的估計基于它們特征峰的區(qū)域的測量。圖3中呈現(xiàn)了官能化之后CNT的典型XPS光譜的變化。
[0075]等離子體官能化期間所引入的元素的性質(zhì)可以通過使用不同氣體而改變。元素的濃度可以通過改變以下參數(shù)而變化:
[0076]- RF 功率；
[0077]-天線的長度(螺線圈的量或它們之間的距離)；
[0078]-過程氣壓；
[0079]-穿過等離子體的材料的通道數(shù)量。
[0080]圖4中示出的結(jié)果表明從100直至300瓦特功率的增長導(dǎo)致CNT中從3至9原子％的氮濃度的增長。
[0081]穿過等離子體區(qū)域的通道數(shù)量的增加也導(dǎo)致所引入元素的濃度的增長(圖5)。所引入元素的較大濃度還可以通過增加天線中螺線圈的數(shù)量來實現(xiàn)(圖6)。因此，從4至8的線圈數(shù)量的增加導(dǎo)致氮濃度約二倍的增長。[0082]實施例:
[0083]實施例1:
[0084]將5.0g多壁碳納米管經(jīng)由進口閘室放置于遞送系統(tǒng)的儲槽中，使該系統(tǒng)密閉并且由上達(dá)至5.10_3Ρ&壓力的渦輪泵抽運設(shè)備。在約0.99Pa的壓力下經(jīng)由立式反應(yīng)器管的頂部將N2氣遞送至系統(tǒng)內(nèi)。在石英反應(yīng)器上具有4圈螺管線圈的天線的情況下，于300W的功率下利用13.56MHz的頻率產(chǎn)生RF等離子體。在速度約0.4轉(zhuǎn)/秒的情況下使用具有蝸桿的遞送系統(tǒng)將CNT從儲槽轉(zhuǎn)移至頂部的反應(yīng)器中心。CNT在重力驅(qū)動下穿過等離子體區(qū)域。
[0085]在穿過等離子體區(qū)域之后，經(jīng)由進口閘室使在回收系統(tǒng)槽中收集CNT。設(shè)置整個系統(tǒng)以調(diào)整閘室的關(guān)閉和開啟，以致在可能連續(xù)供給并回收CNT的同時可以維持低壓。利用XPS方法估計N、0和C的濃度。利用透射電子顯微鏡法研究CNT的結(jié)構(gòu)。以下為官能化之后CNT樣品的組分:93.7原子％的C、2.9原子％的N、3.4原子％的O。官能化之前CNT樣品的組分為:99.1原子％的C、0.9原子％的O。
[0086]實施例2:
[0087]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用NH3氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:96.8原子％的C、1.0原子％的N、2.2原子％的O。
[0088]實施例3:
[0089]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用C3H5NH2氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:95.7原子％的C、l.8原子％的N、2.5原子％的0。
[0090]實施例4:
[0091]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用H2氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:98.5原子％的C和1.5原子％的O。
[0092]實施例5:
[0093]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用H2O氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:97.2原子％的C和2.8原子％的O。
[0094]實施例6:
[0095]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用O2氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:96.5原子％的C和3.5原子％的O。
[0096]實施例7:
[0097]在相同壓力(0.99Pa)下，選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用C3H4O2氣體代替N2。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:97.6原子％的C和2.4原子％的O0
[0098]實施例8:
[0099]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:87.4原子％的C、6.2原子％的N、6.4原子％的O。
[0100]實施例9:[0101]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:91.2原子％的C、5.6原子％的N、
3.2原子％的O。
[0102]實施例10:
[0103]選擇與實施例1相同的操作條件，使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線并且使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:81.3原子％的C、13.4原子％的N、5.3原子％的O。
[0104]實施例U:
[0105]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用100W的功率代替300W。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:94.7原子％的C、1.2原子％的N、4.1原子％的O。
[0106]實施例12:
[0107]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用200W的功率代替300W。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:89.8原子％的C、5.9原子％的N、4.3原子％的O。
[0108]實施例13:
[0109]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用0.48Pa的N2壓力代替0.99Pa。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:88.1原子％的C、8.7原子％的N、3.2原子％的O。
[0110]實施例14:`[0111]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用0.48Pa的N2壓力代替0.99Pa并且使用100W的功率代替300W。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:93.5原子％的C、3.1原子％的N、3.4原子％的O。
[0112]實施例15:
[0113]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用0.48Pa的N2壓力代替0.99Pa并且使用200W的功率代替300W。以下為基于XPS測量官能化之后CNT樣品的組分:93.7原子％的C、3.7原子％的N、2.6原子％的O。
[0114]實施例16:
[0115]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g的碳黑(KETJENBLACKEC600JD, AKZO N0BEL)代替多壁碳納米管。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:93.5原子％的C、4.1原子％的N、2.4原子％的O。等離子體處理之前樣品的組分為:97.4原子％的C、2.6原子％的O。
[0116]實施例17:
[0117]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g石墨(可膨脹石墨GHLPX98, HUNTSMAN)代替多壁碳納米管。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:95.2原子％的C、l.6原子％的N、3.2原子％的O。等離子體處理之前樣品的組分為:99.1原子％的C、0.9原子％的O。
[0118]實施例18:
[0119]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g的玻璃纖維代替多壁碳納米管。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:44.2原子％的C、16.1原子％的N、39.7原子％的O。等離子體處理之前樣品的組分為:73.4原子％的C、26.6原子％的O。由于在玻璃纖維表面上上漿的聚合物的存在而檢測到不存在Si。
[0120]實施例19:
[0121]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g由具有尺寸0.2-50 μ m的不規(guī)則形狀粒子組成的鐵氧體粉末(Fe2O3)(圖7A、B)代替多壁碳納米管，使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線，使用2.0Pa的N2壓力代替0.99Pa和使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:2.9原子％的N、67.4原子％的O、29.7原子％的Fe。等離子體處理之前樣品的組分為:69.1原子％的O、30.9原子％的Fe。
[0122]實施例20:
[0123]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g由具有尺寸〈lOOnm的粒子的具有尺寸1-20 μ m的附聚物組成的氣相二氧化硅粉末(SiO2)(圖7C、D)代替多壁碳納米管，使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線，在2.0Pa的壓力下使用C3H5NH2代替N2和使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:1.9原子％的N、65.7原子％的0、32.4原子％的Si。等離子體處理之前樣品的組分為:67.1原子％的0、32.9原子％的51。
[0124]實施例21:
[0125]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g由具有尺寸0.1-50 μ m的球形粒子組成的硅酸鹽玻璃粉末(近似式為Na2O -CaO WSiO2)(圖7E、F)代替多壁碳納米管，使用具有8圈螺管線圈天線代 替4-線圈天線，使用2.0Pa的N2壓力代替0.99Pa和使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:0.8原子％的N、62.2原子％的0、25.5原子％的S1、9.9原子％的Na、1.6原子％的Ca。等離子體處理之前樣品的組分為:63.2原子％的0、26.4原子％的S1、8.8原子％的Na、1.6原子％的Ca。
[0126]實施例22:
[0127]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g硅酸鹽玻璃粉末(近似式為Na20.Ca0.6Si02)代替多壁碳納米管，使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線，在
2.0Pa的壓力下使用烯丙胺(C3H5NH2)代替氮氣和使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:12.1原子％的隊56.2原子％的0、23.7原子％的S1、6.6原子％的Na、1.4原子％的Ca。等離子體處理之前樣品的組分為:63.2原子％的
0,26.4原子％的S1、8.8原子％的Na、1.6原子％的Ca。
[0128]實施例23:
[0129]選擇與實施例1相同的操作條件，但是使用5.0g由具有聚集體尺寸1-20μπι的薄片狀粒子的不規(guī)則形狀附聚物組成的納米粘土 Cloisite20A粉末(近似式為Mx(Al4_xMg)Si8O28(OH)4，其中M可以是Na+、Ca2+或NH4+)(圖7H、G)代替多壁碳納米管，使用具有8圈螺管線圈天線代替4-線圈天線，使用2.0Pa的N2壓力代替0.99Pa和使樣品穿過等離子體區(qū)域5次代替I次。以下為基于XPS測量官能化之后樣品的組分:8.5原子％的N、56.8原子％的0、21.8原子％的S1、9.5原子％的Al、3.4原子％的Mg。等離子體處理之前樣品的組分為=62.0原子％的O、23.7原子％的S1、10.6原子％的Al、3.7原子％的Mg。
[0130]表1總結(jié)了氣體的性質(zhì)、反應(yīng)參數(shù)和在粉末結(jié)構(gòu)中引入的元素的濃度的相互關(guān)系O
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種用于在等離子體反應(yīng)器中使粉狀產(chǎn)品官能化的連續(xù)方法，包括以下步驟: -在立式反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體； -通過使粒子憑借重力穿過所述反應(yīng)器從頂部落至底部而使所述粉狀產(chǎn)品與所述等離子體接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，包括以下步驟:將所述粉狀產(chǎn)品經(jīng)由進口閘室(5)引入至所述等離子體反應(yīng)器內(nèi)以及在不中斷任何所述步驟的情況下回收出口閘室(8)中經(jīng)官能化的粉狀產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)方法，其中，所述粉狀產(chǎn)品包括碳納米管。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的連續(xù)方法，其中，所述等離子體的壓力低于IOPa,優(yōu)選低于IPa，并且最優(yōu)選低于0.8Pa。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的連續(xù)方法，其中，在所述等離子體反應(yīng)器的所述頂部引入用于產(chǎn)生所述等離子體的分子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的連續(xù)方法，其中，利用13.56MHz的頻率和100與1000瓦特之間、優(yōu)選200與600瓦特之間的功率產(chǎn)生所述等離子體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的連續(xù)方法，其中，用于產(chǎn)生所述等離子體的所述分子選自由以下各項所組成的組中:氬(Ar)、氦(He)、氮(N2)、氧(02)、氫(H2)、水(H20)、氨(NH3)、烯丙胺(C3H5NH2)、丙烯酸(C3H4O2)、異戊二烯(C5H8)、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH) ?
8.一種用于利用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法使粉狀產(chǎn)品官能化的裝置包 括: -等離子體反應(yīng)器，沿垂直位置放置； -第一裝置，與所述反應(yīng)器連接，用于容許氣態(tài)等離子體前體進入所述反應(yīng)器； -第二裝置，與所述等離子體反應(yīng)器連接，用于將粉狀產(chǎn)品裝載至所述反應(yīng)器中；-第三裝置，與所述等離子體反應(yīng)器連接，用于從所述反應(yīng)器中收回所述粉狀產(chǎn)品，其中所述第二裝置和所述第三裝置包括由來自所述等離子體反應(yīng)器的一個或多個閥隔離的一個或多個閘室； -第四裝置，圍繞所述反應(yīng)器的至少一部分，供給用于產(chǎn)生所述等離子體的電磁波； -第五裝置，與所述等離子體反應(yīng)器連接，用于在所述等離子體反應(yīng)器中產(chǎn)生低壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其中，所述第二裝置包括所述粉狀產(chǎn)品的分配器。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的裝置，其中，所述第四裝置為天線，優(yōu)選為線圈形狀的螺線管。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的裝置，其中，所述第二裝置包括與閘室連接的漏斗。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的裝置，其中，所述第一裝置包括流量控制器，優(yōu)選流量質(zhì)量控制器。
【文檔編號】C01B31/02GK103596878SQ201280025108
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月23日
【發(fā)明者】弗雷德里克·路易齊, 蒂貝留·瑪麗安·米內(nèi)亞, 斯特凡納·盧卡斯, 朱利安·阿馬杜, 安娜·烏索爾特塞瓦, 克里斯托夫·里戈 申請人:納諾賽爾股份有限公司