中孔骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的制作方法
【專利摘要】用于從低Si/Al沸石制備中孔和/或介觀結(jié)構(gòu)材料的組合物和方法。本文中描述的不同的實(shí)施方案涉及經(jīng)由骨架結(jié)構(gòu)改性步驟和隨后的中孔引入步驟來(lái)制備中孔和/或介觀結(jié)構(gòu)沸石。
【專利說(shuō)明】中孔骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)根據(jù)美國(guó)法典第35章第119條(e)款，要求2011年4月8日提交的系列號(hào)為61/473，488的美國(guó)臨時(shí)專利的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其整體公開(kāi)通過(guò)引用合并入本文。
[0003]發(fā)明背景
[0004]1.領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及組合物和用于從低Si/Al沸石制備中孔和/或介觀結(jié)構(gòu)材料的方法。具體地，本文中描述的實(shí)施方案涉及經(jīng)由骨架結(jié)構(gòu)改性步驟和隨后的中孔引入(introduction)步驟制備中孔和/或介觀結(jié)構(gòu)沸石。
[0006]2.相關(guān)技術(shù)的描述
[0007]先前，已經(jīng)描述過(guò)將中孔引入到沸石的方法，例如，第2007/0244347號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)中。Zeolyst International提供的這些沸石，即CBV720具有高娃招比(“Si/Al”)和低非骨架結(jié)構(gòu)鋁含量。如先前所描述，在受控的PH下、在系列特定某些時(shí)間和溫度條件下、在成孔劑(例如，表面活性劑)存在下，可以處理該沸石將在沸石中引入中孔。其后，可以處理介觀結(jié)構(gòu)材料來(lái)去除成孔劑(例如，通過(guò)煅燒或化學(xué)提取)。盡管在將中孔引入到沸石中的技術(shù)中已經(jīng)取得了進(jìn)展，仍然需要改進(jìn)。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及形成包含至少一種中孔沸石的材料的方法。該方法通常包括:(a)使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，從而產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石；和(b)在至少部分的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成多個(gè)中孔，從而形成中孔沸石。所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30，且所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量比通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的初始沸石的結(jié)晶含量小。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及形成包含至少一種脫硅中孔沸石的材料的方法。通常，該方法包括:(a)將初始沸石與酸接觸，從而形成酸預(yù)處理的沸石；和(b)將至少部分的酸預(yù)處理的沸石與堿接觸以便至少部分地使所述酸預(yù)處理的沸石脫硅，從而制造脫硅中孔沸石。所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及形成中孔材料的方法。該方法包括:(a)使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，從而制造骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石；和(b)在至少部分的所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成多個(gè)中孔，從而形成所述中孔材料。所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30，且所述中孔材料的結(jié)晶含量比通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少90%。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及沸石材料，其包含沸石，該沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30、其20至80 A宣徑中孔總體積為至少0.05cc/g且其通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的結(jié)晶含量小于10重量％。
[0013]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含沸石材料，該沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30，其20至80 A直徑中孔總體積為至少0.05cc/g且其通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的結(jié)晶含量為至少20重量％。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]本文中參考以下附圖描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0015]圖1為實(shí)施例1中制備的樣品的的微孔體積相對(duì)于中孔體積的曲線圖；
[0016]圖2展示了隨實(shí)施例1中制備的樣品的轉(zhuǎn)化進(jìn)展(progression oftransformation)發(fā)生的X射線衍射特征變化；
[0017]圖3為實(shí)施例1中制備的樣品的整體(bulk)硅鋁比相對(duì)于中孔體積的圖；
[0018]圖4為對(duì)實(shí)施例1至9中制備的中孔產(chǎn)品的孔隙度(porosity)變化進(jìn)行比較的散點(diǎn)圖；
[0019]圖5a和圖5b為表示比較來(lái)自無(wú)表面活性劑和表面活性劑輔助性裂開(kāi)(riving)的產(chǎn)品中的累積孔體積和中孔的DFT圖；
[0020]圖6為實(shí)施例10中制備的樣品的氮?dú)馕降葴鼐€；
[0021]圖7為實(shí)施例10中制備的樣品的高放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡(“TEM”)顯微圖；
[0022]圖8為實(shí)施例10中制備的樣品的較低放大倍數(shù)的TEM顯微圖；
[0023]圖9為實(shí)施例11中制備的樣品的氮?dú)馕降葴鼐€；且
[0024]圖10為顯示初始沸石的酸處理期間使用的酸濃度對(duì)孔體積和孔徑分布(“PS0D”)的影響的圖。
[0025]發(fā)明的詳細(xì)描述
[0026]本發(fā)明的不同的實(shí)施方案涉及制備含有中孔沸石的材料的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，中孔沸石可以通過(guò)首先使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，接著在產(chǎn)生的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成多個(gè)中孔而進(jìn)行制備。
[0027]如剛才所提及，采用初始沸石作為制備中孔沸石中的起始材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，初始沸石起始材料可以具有小于0.01cc/g的20至80 A直徑中孔總體積。另外，合適的初始沸石可以具有至少3.0cc/g的I至20 A微孔總體積。此外，初始沸石可以具有至少24.40、至少24.45或至少24.50 A的平均晶胞大小(“UCS”)。在某些實(shí)施方案
中，初始沸石先前沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何形式的前處理，包括，例如，蒸汽處理、熱處理、脫鋁和/或脫硅。另外，在不同的實(shí)施方案中，初始沸石可以作為復(fù)合材料的組分存在。此類復(fù)合材料可以進(jìn)一步包含，例如，一種或多種粘合劑材料組分。
[0028]在不同的實(shí)施方案中，初始沸石可以具有低骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)。例如，初始沸石可以具有小于30、小于25、小于20、小于15、小于10或小于5的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比。另外，初始沸石可以具有約I至約30、約2至約25或5至20的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比。要注意的是，如本文中所使用，“骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比”指沸石的元素比(即，硅原子與鋁原子的比例)；這與沸石的另一常用的參數(shù)——二氧化硅與氧化鋁的比例(即，SiO2Al2O3)形成對(duì)比。通常，可以通過(guò)整體化學(xué)分析測(cè)定沸石的Si/Al。然而，該方法不能區(qū)分沸石中的四面體配位的骨架結(jié)構(gòu)鋁原子和非骨架結(jié)構(gòu)鋁(“NFA”)原子。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，可以通過(guò)組合方法測(cè)定骨架結(jié)構(gòu)Si/Al，如使用整體化學(xué)分析和鋁-27核磁共振(“27A1 NMR”)和/或硅-29核磁共振(“29Si NMR”)。在本文中描述的不同的實(shí)施方案中，可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法測(cè)定骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。例如，可以采用整體化學(xué)分析和27Al NMR的組合，用于測(cè)定沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。
[0029]在不同的實(shí)施方案中，初始沸石可以具有I維、2維或3維孔結(jié)構(gòu)。另外，初始沸石可以呈現(xiàn)長(zhǎng)程(long-range)結(jié)晶度。具有長(zhǎng)程結(jié)晶度的材料包括具有一種或多種具有重復(fù)結(jié)構(gòu)的相的所有固體，其中的重復(fù)結(jié)構(gòu)稱為晶胞，以至少IOnm的空間重復(fù)。此外，在不同的實(shí)施方案中，初始沸石可以為全結(jié)晶的。另外，初始沸石可以為一相混雜材料。
[0030]適合用作初始沸石的沸石類型不具體受限。然而，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，初始沸石可以選自:A型沸石、八面沸石(即，X型沸石和Y型沸石；“FAU”)、絲光沸石(“M0R”)、CHA、ZSM-5( “MFI”)、ZSM_12、ZSM_22、β型沸石、合成沸石(“ZSM-35”)、合成絲光沸石和以上兩種或更多種的混合物。在其他實(shí)施方案中，初始沸石可以為選自以下的Y型沸石(即，八面沸石):USY、NH4Y、NaY、稀土離子Y型沸石和以上兩種或更多種的混合物。適合使用的可商購(gòu)的Y型沸石的具體實(shí)例包括，但不限于:USY CBV500、NaY CBVlOO和NH4YCBV300，其可從 Zeolyst International 購(gòu)得。
[0031]如上面所看到，最初可以使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程。在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以為足以破壞沸石骨架結(jié)構(gòu)的完整性使得其變得對(duì)中孔形成具有響應(yīng)性的任何過(guò)程。在此類實(shí)施方案中，初始沸石在骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程前不會(huì)對(duì)中孔形成作出響應(yīng)。通常，為了制造具有較低表面結(jié)晶含量的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石，破壞骨架結(jié)構(gòu)減少了初始沸石的結(jié)晶度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可能足以減少初始沸石的結(jié)晶含量的至少1%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%或至少40%。如本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員所理解，可以通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)量沸石的結(jié)晶含量，且通常以測(cè)試材料的重量％的形式表示。因此，在不同的實(shí)施方案中，可以通過(guò)XRD測(cè)定初始沸石與骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石間結(jié)晶含量的差異。測(cè)定沸石的結(jié)晶含量的方法通常為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知。因此，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有小于初始沸石的結(jié)晶含量的結(jié)晶含量，諸如，例如比通過(guò)XRD測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少1%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%或至少40%。在其他實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有減少的結(jié)晶含量，其為初始沸石的50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%或10%以內(nèi)。在某些其他的實(shí)施方案中，可以選擇骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程以便將初始沸石的結(jié)晶含量減少至少90%、至少95%或至少99%。在特定的實(shí)施方案中，產(chǎn)生的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以沒(méi)有或基本上沒(méi)有通過(guò)X射線衍射測(cè)定的(即，X射線衍射無(wú)定形的)結(jié)晶含量。
[0032]在其他的或供選擇的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以增加初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。因此，在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比通過(guò)27Al NMR測(cè)定的初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大至少1%、至少2%、至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少100%的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。在其他實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約100%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約90%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約80%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約70%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約60%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約50%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約40%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約30%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約20%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約10%、比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約5%或比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大約1%至約2%的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al，其中的初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al通過(guò)27Al NMR所測(cè)定。在另外的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于100%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于90%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于80%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于70%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于60%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于50%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于40%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于30%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于20%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于10%、其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于5%或其比初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大小于2%的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al，其中的初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al通過(guò)27AlNMR測(cè)定的。
[0033]在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以在其沸石骨架結(jié)構(gòu)中具有比初始沸石更少數(shù)目的S1-O-Al鍵。在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比初始沸石少至少0.1%、至少1%、至少5%或至少10%的S1-O-Al鍵。此外，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比初始沸石更大數(shù)目的S1-OH和/或Al-OH端基。在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有比初始沸石多至少0.1%、至少1%、至少5%或至少10%的S1-OH和/或Al-OH端基。此外，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以具有減少的鋁含量。然而，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以將骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的鋁含量維持在足以將骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的晶胞常數(shù)(“UCS”)保持在至少24.30,24.35或24.40 A的最小值的量。
[0034]盡管可以采用 任何可獲得具有一種或多種上述特征的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，但在不同的實(shí)施方案中，骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以選自:i)用酸接觸至少部分的初始沸石；ii)煅燒至少部分的初始沸石jPiii)用蒸汽接觸至少部分的初始沸石。可以單獨(dú)地或以任何組合形式(包括使用所有的3種方法)使用以下將進(jìn)行更為詳細(xì)描述的這些骨架結(jié)構(gòu)改性方法來(lái)制備上述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石。
[0035]如剛剛所提及，在不同的實(shí)施方案中，采用的骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以包括用酸接觸至少部分的初始沸石。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)在含有酸的溶液中將沸石暴露一定量的時(shí)間和溫度來(lái)改性初始沸石。選擇的酸可以為足以制造出具有以下PH值的酸溶液的任何酸:小于6、小于4、小于3、約I至約6、約2至約4或約4至約6。酸骨架結(jié)構(gòu)改性期間采用的酸可以為任何已知的或今后發(fā)現(xiàn)的礦物酸、有機(jī)酸或以上兩種或更多種的混合物。此外，在不同的實(shí)施方案中，采用的酸還可以為絡(luò)合劑。另外，在酸骨架結(jié)構(gòu)改性期間可以采用一種或多種復(fù)合劑(如氟化物)。在不同的實(shí)施方案中，選出的用于本文中的酸可以為脫鋁酸。適合用于本文中描述的不同實(shí)施方案中的酸的具體實(shí)例包括，但不限于:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、琥珀酸和以上兩種或更多種的混合物。
[0036]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在使用弱酸結(jié)合弱酸鹽來(lái)提供恒定pH值的酸骨架結(jié)構(gòu)改性期間采用緩沖溶液。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將檸檬酸與檸檬酸銨一起使用來(lái)產(chǎn)生恒定的pH值，同時(shí)也可以使用其他的弱酸和弱酸鹽。[0037]在酸骨架結(jié)構(gòu)改性期間，酸可以以約I至約10或1.5至4毫當(dāng)量每克的初始沸石(“meq/g”)的量存在。在酸骨架結(jié)構(gòu)改性另外的實(shí)施方案中，酸可以以至少約1.5、2.0、
2.5,3.0,3.5,4.0或4.5meq/g的量存在。在某些實(shí)施方案中，用于酸骨架結(jié)構(gòu)改性的酸的濃度可以影響隨后的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中的中孔體積和大小。在此類實(shí)施方案中，用于酸骨架結(jié)構(gòu)改性的酸猛烈程度的增加可能與增加的中孔體積和孔徑分布(“PS0D”)相關(guān)。此外，可以在約20°C至約200°C或室溫至約100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酸骨架結(jié)構(gòu)改性。此外，可以以約I分鐘至約12小時(shí)、約I分鐘至約4小時(shí)或30分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段進(jìn)行酸骨架結(jié)構(gòu)改性。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在酸骨架結(jié)構(gòu)改性前沒(méi)有對(duì)初始沸石進(jìn)行蒸汽處理。
[0038]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在酸骨架結(jié)構(gòu)改性后，可以對(duì)骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石真空過(guò)濾并用水洗滌。在水洗后，可以再次過(guò)濾骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的或今后發(fā)現(xiàn)的任何過(guò)濾技術(shù)和洗滌技術(shù)，用于這些步驟。
[0039]本技術(shù)的不同的實(shí)施方案在以下描述的中孔摻入前還可以包括骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的受控干燥的另外的步驟。雖然不希望受到理論束縛，選擇性干燥可能允許在維持期望量的微孔同時(shí)進(jìn)一步調(diào)節(jié)摻入受控中孔到沸石中。在一些實(shí)施方案中，在骨架結(jié)構(gòu)改性期間通過(guò)在酸處理后使用不同的干燥條件，可以控制沸石中的微孔和中孔的量。例如，劇烈的干燥條件(例如，80°C過(guò)夜)似乎能夠使酸處理期間產(chǎn)生的一些羥基端基縮合，從而消除沸石的至少一些增加的反應(yīng)性；然而，仍然可以使用其他的干燥條件。干燥條件的劇烈性的提高可以允許將大量的中孔摻入到沸石中，同時(shí)仍然維持沸石中的高程度的微孔。通過(guò)增加干燥條件的劇烈性，可以保存較高量的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)(“UCS”)。干燥過(guò)程可以包括，例如，短時(shí)間的噴霧干燥(例如，毫秒)和非常短時(shí)間的閃速干燥(例如，數(shù)百分之一秒)。[0040]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，任選的干燥步驟可以包括至少20、至少50或至少80°C的溫度下的干燥。另外，可以在約20至約150°C、約50至約120°C或70至90°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行干燥步驟。此外，可以將干燥步驟進(jìn)行至少5分鐘、至少30分鐘或至少I小時(shí)的時(shí)間段。在其他的實(shí)施方案中，可以將干燥步驟進(jìn)行約5分鐘至約24小時(shí)、約15分鐘至約12小時(shí)或30分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段。
[0041]在其他的實(shí)施方案中，可以將干燥步驟完全省略掉。換句話說(shuō)，在過(guò)濾經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石后，可以使產(chǎn)生的濕濾餅直接經(jīng)過(guò)下述中孔形成步驟。
[0042]除了上述酸骨架結(jié)構(gòu)改性程序或作為上述酸骨架結(jié)構(gòu)改性程序的選擇，可以使初始沸石經(jīng)過(guò)煅燒。因此，在不同的實(shí)施方案中，以上提及的骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以包括煅燒至少部分的初始沸石?？梢詫⒁阎幕蚪窈蟀l(fā)現(xiàn)的用于煅燒沸石的任何方法用于本文中描述的實(shí)施方案中。
[0043]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在至少300°C、至少400°C、至少500°C、至少600°C、至少700°C、至少800°C、至少900°C或至少1，000°C的溫度下煅燒初始沸石。另外，可以在約400至約1200°C、約600至約1200°C、約700至約1100°C或800至1000°C范圍內(nèi)
的溫度下煅燒初始沸石。在不同的實(shí)施方案中，可以在包含初始沸石和進(jìn)一步包含空氣和/或惰性氣體的煅燒環(huán)境中進(jìn)行煅燒骨架結(jié)構(gòu)改性。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，除初始沸石外，煅燒環(huán)境可以主要包含空氣。在其他的實(shí)施方案中，除所述初始沸石外，煅燒環(huán)境可以主要包含氮?dú)?。[0044]除了上述酸骨架結(jié)構(gòu)改性程序和/或煅燒骨架結(jié)構(gòu)改性程序或作為上述酸骨架結(jié)構(gòu)改性程序和/或煅燒骨架結(jié)構(gòu)改性程序的選擇，可以使初始沸石經(jīng)過(guò)蒸汽加工。因此，在不同的實(shí)施方案中，以上提及的骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程可以包括用蒸汽接觸至少部分的初始沸石?？梢詫⒁阎幕蚪窈蟀l(fā)現(xiàn)的用于對(duì)沸石進(jìn)行蒸汽加工的任何方法用于本文中描述的實(shí)施方案。
[0045]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以用具有至少450°C、至少550°C、至少650°C或至少700°C溫度的蒸汽接觸初始沸石。另外，可以用具有約450至約1000°C、500至約950°C、約650至約950°C、約700至約850°C或約788°C溫度的蒸汽接觸初始沸石?？梢赃M(jìn)行蒸汽處理約I分鐘至約24小時(shí)、約5分鐘至約12小時(shí)或10分鐘至8小時(shí)的時(shí)間段。
[0046]如上面所提及，為了在骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成至少一個(gè)中孔，可以使骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石(例如，酸處理過(guò)的、煅燒的和/或蒸汽處理過(guò)的沸石)經(jīng)過(guò)中孔形成過(guò)程。該技術(shù)(例如，在沸石中引入中孔)的不同實(shí)施方案所涵蓋的中孔摻入的方法通?？梢园ㄒ韵虏襟E:
[0047]1.任選在成孔劑存在下，在不同的時(shí)間和溫度條件下，用pH控制介質(zhì)接觸骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石。
[0048]2.過(guò)濾、洗滌和干燥沸石。
[0049]3.去除和/或回收成孔劑(如果存在)，例如，通過(guò)煅燒(去除)和/或化學(xué)提取(回收)。
[0050]4.還可以對(duì)產(chǎn)生的材料進(jìn)行化學(xué)改性(例如，通過(guò)與稀土元素進(jìn)行離子交換)；與粘合劑、基質(zhì)和助劑混合；以及成型(例如，成珠、小球和FCC催化劑)。
[0051]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方`案中，可以采用任何試劑和在第2007/0244347號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)中描述的任何條件下進(jìn)行中孔形成過(guò)程，該申請(qǐng)的完整公開(kāi)通過(guò)引用被并入到了本文中。例如，中孔形成期間采用的溫度可以為約室溫至約200°C。采用的時(shí)間段可以為約2小時(shí)至約2周。
[0052]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，中孔形成過(guò)程至少包括用堿接觸上述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石。在不同的實(shí)施方案中，以上提及的PH值控制介質(zhì)可以具有至少8、約8至約14、約8至約12或約9至約11的pH值?？梢圆捎眠m合提供期望范圍內(nèi)的pH值的任何堿。在不同的實(shí)施方案中，所述堿可以選自:氫氧化銨、四烷基銨氫氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、胺類和以上兩種或更多種的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述堿包括氫氧化銨和氫氧化鈉的混合物。
[0053]雖然不希望受到理論束縛，據(jù)信用堿接觸上述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以使骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的至少部分脫硅。因此，在不同的實(shí)施方案中，用堿接觸骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以制造至少部分脫硅的沸石。另外，雖然仍然不希望受到理論束縛，據(jù)信用堿接觸上述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石可以增加骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量。因此，在不同的實(shí)施方案中，產(chǎn)生的中孔沸石(以下有更為詳細(xì)的描述)可以具有比骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石大至少1%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35或至少40%的結(jié)晶含量。此外，產(chǎn)生的中孔沸石可以具有為通過(guò)XRD測(cè)定的上述初始沸石的結(jié)晶含量的至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%或至少99%的結(jié)晶含量。在其他實(shí)施方案中，中孔沸石可以具有通過(guò)XRD測(cè)定的至少20、%至少25、%至少30、%至少35、％至少40、％至少45、％至少50、％至少55、％至少60、％至少65、％至少70、％至少75、％
至少80、%至少85、%至少90、%至少95或至少99重量％的結(jié)晶含量。
[0054]如上面所看到，可以任選連同pH值控制介質(zhì)采用成孔劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，成孔劑可以包括表面活性劑。當(dāng)采用了堿性條件時(shí)，通?？梢圆捎藐?yáng)離子表面活性劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，采用的表面活性劑可以包含一種或多種烷基三甲基銨鹽和/或一種或多種二烷基二甲基銨鹽。在不同的實(shí)施方案中，表面活性劑可以選自:十六烷基三甲基溴化銨(“CTAB”)、十六烷基三甲基氯化銨(“CTAC”)和以上的混合物。其他合適的成孔劑包括，但不限于，非離子表面活性劑、聚合物(例如，嵌段共聚物)和軟模板。
[0055]在供選擇的實(shí)施方案中，中孔引入過(guò)程可以在沒(méi)有或基本上沒(méi)有成孔劑的情況下進(jìn)行。因此，在不同的實(shí)施方案中，中孔引入過(guò)程可以在沒(méi)有或基本上沒(méi)有表面活性劑的情況下進(jìn)行。類似地，中孔引入過(guò)程可以在沒(méi)有或基本上沒(méi)有任何陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚合物(例如，嵌段共聚物)和軟模板的情況下進(jìn)行。
[0056]在不同的實(shí)施方案中，在用pH值控制介質(zhì)接觸后，可以使沸石經(jīng)過(guò)熱處理。在不同的實(shí)施方案中，此類熱處理可以包括用蒸汽接觸至少部分的沸石。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以用具有至少450°C、至少550°C、至少650°C或至少700°C溫度的蒸汽接觸沸石。另外，在用pH值控制介質(zhì)接觸后，可以用具有約450至約1，000°C、約500至約950°C、約650至約950°C、約700至約850°C或約788°C溫度的蒸汽接觸沸石?？梢赃M(jìn)行熱處理約I分鐘至約24小時(shí)、約5分鐘至約12小時(shí)或約10分鐘至約8小時(shí)的時(shí)間段。
[0057]在pH值控制介質(zhì)接觸步驟后，可以對(duì)沸石過(guò)濾、洗滌和/或干燥。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)真空過(guò)濾過(guò)濾沸石和用水洗滌。其后，可以任選地將回收的沸石再次過(guò)濾和任選干燥。
[0058]過(guò)濾、洗滌和干燥步驟后，如果采用了的話，為了去除或回收至少部分的成孔劑，可以使沸石經(jīng)過(guò)另外的熱處理或化學(xué)提取。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在氮?dú)庵?、在約500至約600°C的溫度下煅燒沸石，隨后在空氣中去除成孔劑(例如，表面活性劑)。選擇成孔劑去除技術(shù)是基于，例如，需要從沸石中去除所有的成孔劑的時(shí)間。用于沸石的熱處理的總時(shí)間段可以為約30分鐘至約24小時(shí)或I至12小時(shí)。
[0059]在不同的實(shí)施方案中，可以使產(chǎn)生的中孔沸石經(jīng)過(guò)一種或多種后成型處理。合適的后成型處理被描述于，例如，第2007/0244347號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)中，如上所述，其整體通過(guò)引用并入本文。在不同的實(shí)施方案中，可以使中孔沸石經(jīng)過(guò)選自以下的一種或多種后成型處理:煅燒、離子交換、蒸汽加工、摻人到吸附劑中、摻人到催化劑中、娃摻人、摻入到膜中和以上兩種或更多種的組合。用于產(chǎn)生中孔沸石的合適的離子交換程序包括，但不限于，銨離子交換、稀土離子交換、鋰離子交換、鉀離子交換、鈣離子交換和以上兩種或更多種的組合。
[0060]產(chǎn)生的中孔沸石可以為具有長(zhǎng)程結(jié)晶度的一相混雜單晶。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，中孔沸石可以為全結(jié)晶的，且可以包括限定多個(gè)中孔的中孔表面。所述多個(gè)中孔的每一個(gè)的橫截面積可以為基本上相同的。另外，在一種或多種實(shí)施方案中，中孔沸石可以為介觀結(jié)構(gòu)沸石。在不同的實(shí)施方案中，中孔沸石可以具有至少0.05,0.06,0.07,0.08,0.09、0.10,0.11,0.12,0.13,0.14,0.15,0.20 或 0.25cc/g 的 20 至80 A直徑中孔總體積。另外，中孔沸石可以具有約0.05至約0.70cc/g、約0.10至約0.60cc/g、約0.15至約0.50cc/g或0.20至0.40cc/g的20至80 A直徑中孔總體積。
[0061]在不同的實(shí)施方案中，產(chǎn)生的中孔沸石可以具有比上述初始沸石的20至80 A直
徑中孔總體積大至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少100%、至少200%、至少300%、至少400%或至少500%的20至
80A直徑中孔總體積。此外，中孔沸石可以具有比初始沸石的20至80 A直徑中孔總體
積大至少0.02、至少0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09、至少0.1、
至少0.2、至少0.3、至少0.4、至少0.5或至少1.0cc/g的20至80 A.直徑中孔總體積。
[0062]在不同的實(shí)施方案中，中孔沸石可以具有小于50、小于45、小于40、小于35、小于
30、小于25、小于20、小于15、小于10或小于5的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。另外，中孔沸石可以具有I至30、2至25或5至20的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。
[0063]如上面所看到，在不同的實(shí)施方案中，可以選擇骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程的劇烈性，以便從初始沸石中基本上消除所有(例如，95體積％)的結(jié)晶度。因此，在不同的實(shí)施方案中，中孔沸石可以具有通過(guò)XRD測(cè)定的小于10、小于5、小于4、小于3、小于2或小于I重量％的結(jié)晶含量。此外，在不同的實(shí)施方案中，中孔沸石可以為沒(méi)有或基本上沒(méi)有通過(guò)XRD測(cè)定的結(jié)晶含量的中孔材料。
[0064]應(yīng)思
[0065]中孔沸石的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)多個(gè)領(lǐng)域有用，且解決了與常規(guī)沸石相關(guān)的某些限制。因?yàn)榇呋饔檬欠惺瘧?yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，在中孔沸石的催化應(yīng)用方面給予了特別的強(qiáng)調(diào)。
`[0066]介觀結(jié)構(gòu)、高表面面積和受控孔或在鄰近中孔間測(cè)定的內(nèi)部厚度的組合，應(yīng)當(dāng)為大分子提供通道和減少晶內(nèi)擴(kuò)散障礙。因此，相比常規(guī)沸石，使用中孔沸石應(yīng)當(dāng)可觀察到提高的大分子的催化活性。催化裂解為選擇性和/或效率受限的，因?yàn)閿U(kuò)散受到Y(jié)型沸石的小的孔徑限制。因?yàn)槌Ｒ?guī)的未轉(zhuǎn)化的沸石晶體具有有限的擴(kuò)散，所以初始反應(yīng)產(chǎn)物(例如，1，3-二異丙基苯)很難離開(kāi)沸石。結(jié)果，過(guò)度裂解發(fā)生并形成輕質(zhì)化合物，導(dǎo)致非期望產(chǎn)物的過(guò)度形成，如輕質(zhì)氣體和焦炭。相比未改性的常規(guī)Y型沸石的催化裂化，具有較大孔徑、受控中孔體積和受控內(nèi)壁或孔壁厚度的全結(jié)晶中孔沸石可促進(jìn)期望產(chǎn)物(例如，1，3-而異丙醇苯)從介觀結(jié)構(gòu)離開(kāi)，并將可制造輕質(zhì)氣體和焦炭的過(guò)度裂化減到最小。結(jié)果，存在較高轉(zhuǎn)化的期望產(chǎn)物，即，1，3- 二異丙醇苯。
[0067]具有明確限定的超大孔的酸催化劑高度適用于許多應(yīng)用，尤其是石油的汽油部分的催化裂化，由此催化活性或選擇性的輕微改善都可轉(zhuǎn)化為重大的經(jīng)濟(jì)效益。到目前為止已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了多于135種不同的沸石結(jié)構(gòu)，但它們中的僅約十幾種具有商業(yè)應(yīng)用，主要為具有3-D (3維)孔結(jié)構(gòu)的沸石。3-D中孔的摻入可能對(duì)具有1-D和2-D孔結(jié)構(gòu)的沸石有利，因?yàn)槠鋾?huì)大大地促進(jìn)晶內(nèi)擴(kuò)散。具有1-D和2-D孔結(jié)構(gòu)的沸石沒(méi)有得到廣泛使用，因?yàn)樵摽捉Y(jié)構(gòu)不太理想。
[0068]由于將這些豐富的廢品轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品同時(shí)也產(chǎn)生能量的可能性，塑料的熱解重新得到了重視。已經(jīng)表明諸如沸石的酸催化劑能顯著減少塑料的分解溫度并控制產(chǎn)生的產(chǎn)品的范圍。然而，塑料降解期間產(chǎn)生的大分子的獲得受到沸石的微孔的嚴(yán)重限制。相比未改性的商業(yè)沸石，中孔沸石的使用可以允許減少的降解溫度。
[0069]由于它們相比常規(guī)沸石的提高的可獲得性和擴(kuò)散性，還可以在其他的應(yīng)用中用中孔沸石代替未改性的常規(guī)沸石，如氣相和液相吸附、分離、催化、催化裂化、催化加氫裂化、催化異構(gòu)化、催化氫化、催化加氫甲?；⒋呋榛?、催化?；?、離子交換、水處理、污染修復(fù)等。許多這些應(yīng)用當(dāng)前遭受與沸石的小孔相關(guān)的局限性，尤其是當(dāng)涉及到大分子時(shí)。中孔沸碾示了超過(guò)此類應(yīng)用中的沸石的引人注目的益處。
[0070]從水中去除有機(jī)染料和污染物具有重要的環(huán)境重要性，且代表了沸石的第三種主要用途(每年花費(fèi)80噸的沸石)。然而，大多數(shù)的有機(jī)染料為大體積的，其使得它們的去除緩慢或不完全，在去除過(guò)程中需要大量的沸石。憑借它們的較大表面積和孔徑，中孔沸石在有機(jī)染料和污染物去除中提供了超過(guò)的未改性常規(guī)沸石明顯的優(yōu)勢(shì)。
[0071]石油化學(xué)加工中的應(yīng)用
[0072]中孔沸石可以具有一種或多種受控體積、受控孔徑(例如，橫截面積和/或直徑)和受控孔形狀。烴類反應(yīng)，包括石油化學(xué)加工，為傳質(zhì)受限的。因此，具有受控體積、孔徑和/或孔形狀的全結(jié)晶中孔催化劑可以促進(jìn)運(yùn)送反應(yīng)物到和進(jìn)入全結(jié)晶中孔催化劑內(nèi)的活性催化劑位點(diǎn)內(nèi)以及將反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)送到催化劑外。全結(jié)晶中孔沸石使得能夠處理非常大的或大體積的分子，其尺寸為，例如，約2至約60nm、約5至約50nm和約30至約60nm。
[0073]可以用中孔沸石處理的烴類和/或石化進(jìn)料材料包括，例如，添加或未添加渣油的汽油(例如，輕、中等或重汽油)。進(jìn)料材料可以包括:熱油、渣油(例如，常壓塔底殘留物(“ATB”)、重汽油(“HG0”)、真空汽油(“VG0”)和真空塔底殘留物(“VTB”)、循環(huán)油、全頂原油、焦油砂油、頁(yè)巖油、合成燃料(例如，F(xiàn)ischer-Tropsch合成的產(chǎn)物)、來(lái)源于煤、焦油、浙青、柏油、重和/或酸性和/或金屬負(fù)載的原油的破壞性氫化作用的重?zé)N部分以及臘狀材料，包括，但不限于，通過(guò)烴類的Fischer-Tropsch合成從合成氣制得的臘類。還可以通過(guò)使用全結(jié)晶中孔沸石材料處理來(lái)源于任何上述進(jìn)料材料的經(jīng)氫化處理的進(jìn)料。
[0074]來(lái)自原油的重?zé)N部分含有原油中的大多數(shù)硫，主要以硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻 吩和苯并甲萘酚噻吩的形式存在，以上的許多為大的、大體積的分子。類似地，重?zé)N部分含有原油中的大多數(shù)氮，主要以中性N化合物(例如，吲哚和咔唑)、堿性N化合物(例如，吡啶、喹啉、吖啶和菲啶)、弱堿性N化合物(例如，羥基吡啶和羥基喹啉)以及它們?nèi)〈腍、烷基、苯基和萘基取代的衍生物的形式存在，以上的許多為大的、大體積的材料。去除了硫和氮種類，以生產(chǎn)清潔燃料。還可以使用本文中描述的中孔沸石處理具有高金屬含量的渣油或深拔汽油。
[0075]在不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于化學(xué)加工操作，包括，例如，催化裂化、流化催化裂化、氫化、加氫硫化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化、寡聚化、烷化或任何這些的組合。通過(guò)將石化進(jìn)料材料與本文中描述的中孔沸石反應(yīng)，可以采用任何這些化學(xué)加工操來(lái)制造，例如，化工產(chǎn)品。
[0076]在不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用作其他催化劑和/或其他分離材料的助劑，包括，例如，膜、吸附劑、過(guò)濾器、離子交換柱、離子交換膜或離子交換過(guò)濾器。
[0077]在不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石單獨(dú)或作為催化劑的助劑組合使用?？梢詫⒅锌追惺约s0.05重量％至約100重量％加入到催化劑中?？梢詫⒅鷦┯糜诨瘜W(xué)加工操作，包括，例如，催化裂化、流化催化裂化、氫化、加氫硫化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化、寡聚化、烷化或任何這些的組合。例如，將小量的全結(jié)晶中孔沸石和/或結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)沸石加入到常用的商購(gòu)FCC催化劑中可允許催化性能的改進(jìn)。[0078]通常，F(xiàn)CC使用FCC催化劑，其通常為具有約10至200微米的顆粒大小的細(xì)粉?？梢詫CC催化劑懸浮在進(jìn)料中并向上推動(dòng)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)?？梢詫⑾鄬?duì)的重?zé)N或石化供給料(例如，汽油)與FCC催化劑混合來(lái)提供液化懸液?？梢栽诟邷叵?，在延伸反應(yīng)器或提升管中將供給料裂解，來(lái)提供比供給料中提供的產(chǎn)品輕的烴類石化產(chǎn)品的混合物。將氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和廢舊催化劑從提升管排放到分離器中，在那里它們可以得到再生。采用FCC催化劑的典型的FCC轉(zhuǎn)化條件包括:約500至約595°C的提升管最高溫度、約3至約12的催化劑/油重量比和約0.5至約15秒的催化劑停留時(shí)間。中孔沸石的較高活性可以使較少嚴(yán)苛性的加工條件成為可能，如，例如，較低的溫度、較低的催化劑對(duì)油比，和/或較低的接觸時(shí)間。
[0079]在不同的實(shí)施方案中，與常規(guī)FCC催化劑混合的小量的中孔沸石可以通過(guò)混合物中含有的中孔沸石使較大體積分子的預(yù)裂解成為可能。常規(guī)的FCC催化劑具有的孔徑太小而不能容納較大體積的分子。在較大體積的分子被預(yù)裂解后，它們?cè)诔Ｒ?guī)FCC催化劑的小孔中得到處理。
[0080]在不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石與常規(guī)催化劑混合?？梢詫⑻砑拥闹锌追惺瘬饺氲匠Ｒ?guī)催化劑團(tuán)中?？梢詫⒊尚蔚?例如，成團(tuán)的)中孔材料與催化劑團(tuán)混合。作為選擇，可以將常規(guī)催化劑和中孔沸石一起分層?？梢詫⑷魏未祟惢旌衔镉糜诰珶拺?yīng)用，例如，在用其他助劑完成后直接用于流化催化裂化。可以將加入的中孔沸石的量和其混合的方式用來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的產(chǎn)量和/或結(jié)構(gòu)。
[0081]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將中孔沸石加入或摻入到常規(guī)可商購(gòu)的蓄熱器催化裂化(“TCC”)催化劑中可以提供催化性能的改進(jìn)。TCC加工為使用具有約六十四分之一至四分之一英寸的平均顆粒大小的球形或珠形的常規(guī)催化劑的移動(dòng)床加工。使用烴類或石化進(jìn)料的熱催化劑珠加工向下 穿過(guò)裂化反應(yīng)區(qū)。將烴類產(chǎn)品從廢催化劑中分離并回收。在該區(qū)域的下游端回收催化劑并再循環(huán)(例如，再生)。通常，TCC轉(zhuǎn)化條件包括:約450至約510°C的平均反應(yīng)器溫度、約2至約7的催化劑/油體積比和約I至約2.5vol/hr/vol的反應(yīng)器空速。可以用中孔沸石替換TCC催化劑，來(lái)提高石油產(chǎn)品的石化或烴類供給料的催化裂化。作為選擇，可以將中孔沸石與TCC催化劑混合。
[0082]在不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用作任何其他催化應(yīng)用的催化劑助劑。例如，可以將它們用作大體積分子必須得到處理的過(guò)程中的助劑。
[0083]在其他不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于氫化作用中。常規(guī)沸石為良好的氫化載體，因?yàn)樗鼈兙哂蟹枷阕寤衔锏臍浠统惺苤T如，例如，硫磺的毒物所需的酸性水平。然而，常規(guī)沸石的小孔徑限制了可以被氫化的分子的大小。可以使用本文中描述的諸如，例如，離子交換的表面改性方法，將諸如Pt、Pd、N1、Co、Mo或此類金屬的混合物的不同的金屬支撐在中孔沸石上。相比其他的常規(guī)材料，例如，支撐在氧化鋁、二氧化硅、金屬氧化物、MCM-41和常規(guī)沸石上的金屬，經(jīng)過(guò)改性來(lái)支撐不同金屬的(例如，摻雜有金屬的)中孔沸石的加氫催化活性顯示了對(duì)大體積芳香族化合物的較高的加氫活性。相比常規(guī)材料，經(jīng)過(guò)改性來(lái)支撐不同金屬的中孔沸石還顯示對(duì)諸如，例如，噻吩和二苯并噻吩的硫磺較高的耐受性，它們通常為通常以汽油部分結(jié)束的原油的大體積組分。
[0084]在其他不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于加氫脫硫(“HDS”)，包括，例如，深度HDS和4，6- 二烷基二苯并噻吩的加氫脫硫。從汽油中深度去除硫磺種類具有兩個(gè)主要的限制:i) 一些硫磺種類，例如，二甲基二苯并噻吩的非常低的反應(yīng)性和ii)諸如，例如，H2S的供給料中抑制劑的存在。深度HDS目前用活性金屬硫化物對(duì)氧化鋁、二氧化硅/氧化招和氧化招/沸石完成。
[0085]通常，在HDS期間，在HDS催化劑存在下，使供給料與氫反應(yīng)。將進(jìn)料中存在的氧和任何硫磺和氮減少至低水平。還減少了芳香族化合物和烯烴。選擇了 HDS反應(yīng)條件來(lái)將裂化反應(yīng)減到最小，其減少了大多數(shù)脫硫的燃料產(chǎn)物的產(chǎn)量。加氫處理?xiàng)l件通常包括:約400至約900° F的反應(yīng)溫度、500至5000psig的壓力、0.5hr_1至20hf1 (v/v)的進(jìn)料速率(LHSV)和300至2000scf每桶的液態(tài)烴類進(jìn)料的總氫消耗(53.4-356m3H2/m3進(jìn)料)。
[0086]合適的活性金屬硫化物包括，例如，Ni和Co/Mo硫化物。沸石可提供強(qiáng)酸性，其可通過(guò)甲基遷移提高耐性硫磺種類的HDS。沸石還可增加鄰近芳香環(huán)的氫化。沸石酸性可增加來(lái)自金屬硫化物的H2S的釋放，從而增加催化劑對(duì)抑制劑的耐受性。然而，大體積甲基化多芳香硫磺種類不能接近常規(guī)沸石的酸性位點(diǎn)。相反，全結(jié)晶中孔沸石的受控中孔和強(qiáng)酸性提供了對(duì)酸性位點(diǎn)的可接近性和允許對(duì)符合未來(lái)環(huán)境限制所需的深度HDS的酸性。
[0087]在其他不同的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于加氫裂化。金屬，包括諸如，例如，N1、Co、W和Mo的過(guò)度金屬，以及金屬化合物商業(yè)上被用于加氫裂化反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)先前描述的方法將這些金屬支撐在中孔沸石上?？梢詫饘俚闹锌追惺糜谥T如，例如，石化和烴類進(jìn)料材料的不同供給料的加氫裂化。
[0088]通常，加氫裂化包括在高溫和/或高壓的條件下，使諸如重餾部分的進(jìn)料經(jīng)過(guò)一種或多種加氫裂化催化劑床。多數(shù)的催化劑床可以起作用來(lái)去除諸如任何金屬和其他固體的雜質(zhì)。催化劑珠也將進(jìn)料中的較長(zhǎng)鏈分子裂解或轉(zhuǎn)化為較小的分子?？梢栽诤线m的催化劑存在下、在包括約600至約900° F的溫度的條件下和在約200至約4000psia的壓力下，使用約0.1至lOhr—1的基于烴類進(jìn)料的空速，通過(guò)用氫接觸特定部分或部分的組合實(shí)現(xiàn)加氫裂化。
[0089]相比常規(guī)未改性的催化劑載體，如，例如，氧化鋁、二氧化硅和沸石，包含金屬的中孔沸石可允許較高沸點(diǎn)進(jìn)料材料的加氫裂化。包含金屬的中孔沸石可產(chǎn)生低濃度的雜原子和低濃度的芳香族化合物。包含金屬的中孔沸碾現(xiàn)出雙官能團(tuán)活性。金屬，例如貴金屬，可催化氫的解離吸附，且中孔沸石可提供酸性。
[0090]相比雙官能團(tuán)常規(guī)催化劑，包含金屬的中孔沸石的受控孔徑和受控中孔表面可以使得雙官能團(tuán)活性更有效地存在于中孔催化劑中。除了存在于全結(jié)晶中孔沸石中的沸石酸性，受控孔徑使可允許金屬相的較高散布和較大烴類的處理的較大的孔能夠存在。
[0091]在其他的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于加氫異構(gòu)化?？梢詫⒉煌慕饘俸徒饘倩旌衔?，包括，例如，諸如鎳、鑰和以上的組合的貴金屬，以，例如，它們的酸性形式，支撐在中孔沸石上。
[0092]通常，在催化劑存在下和在富氫氣體中，將加氫異構(gòu)化用來(lái)將線性鏈烷烴轉(zhuǎn)化為有支鏈的鏈烷烴。對(duì)異構(gòu)化過(guò)程有用的加氫異構(gòu)化催化劑通常為雙官能團(tuán)催化劑，其包含脫氫/加氫組分和酸性組分。在約150至約350°C的溫度下，將鏈烷烴暴露于包含金屬的全結(jié)晶中孔沸石下并在氫氣流中異構(gòu)化，從而產(chǎn)生出有支鏈的烴類和高辛烷值的產(chǎn)物。包含金屬的全結(jié)晶中孔沸石允許比用商購(gòu)常規(guī)催化劑可能獲得的體積大的分子的加氫異構(gòu)化，這是由于，至少部分由于，它們的受控孔徑和體積。[0093]在其他的實(shí)施方案中，可以將中孔沸石用于烯烴的寡聚化。受控孔形狀、孔徑和體積可提高中孔沸石的選擇性能。可以將中孔沸石的選擇性能、存在于中孔表面的增加的表面積和更開(kāi)放的結(jié)構(gòu)用來(lái)控制中孔沸石內(nèi)部的反應(yīng)物、反應(yīng)和產(chǎn)物的接觸時(shí)間。烯烴可以在相對(duì)低的溫度下接觸中孔沸石來(lái)通過(guò)烯烴寡聚化反應(yīng)制造主要為中間餾出的產(chǎn)物。通過(guò)增加反應(yīng)溫度，可以汽油作為首個(gè)部分被制造。[0094]如果將中孔沸石用于FCC過(guò)程中，則相對(duì)于使用常規(guī)沸石的FCC，可以增加烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)量。通過(guò)諸如，例如，MOGD(烯烴制汽油和柴油，將烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和柴油的過(guò)程)的烯烴到汽油和/或柴油過(guò)程中的寡聚化，可以影響烯烴的增加的產(chǎn)量。此外，可以使用本文中描述的中孔沸石將更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烯烴寡聚化。
[0095]相比固定床和流化床反應(yīng)器條件中的催化裂化條件下的其他的催化劑，包括，例如，不同的常規(guī)FCC催化劑、沸石、金屬氧化物和黏土，使用中孔沸石制得的LPG部分具有較高濃度的烯烴。中孔沸石的中孔徑可容易地允許裂解產(chǎn)物從中孔沸石離開(kāi)。因此，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到減少且LPG部分中烯烴到鏈烷烴的不希望的轉(zhuǎn)化得到減少。此外，過(guò)度裂化和焦炭形成受限，其可增加催化劑的平均使用期限。
[0096]受控孔徑、體積和中孔表面提供了介觀結(jié)構(gòu)沸石的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)。該開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)減少了汽油部分的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并限制了烯烴和環(huán)烷烴到鏈烷烴和芳香族化合物的不希望的轉(zhuǎn)化。結(jié)果，使用中孔沸石制得的汽油的辛烷值(RON和Μ0Ν)得到增加。
[0097]酸性和存在于中孔沸石中的受控中孔可以使得它們能夠被用于烷化反應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，烯烴和鏈烷烴可在中孔沸石存在時(shí)發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造高度分枝的辛烷。高度分枝的辛烷產(chǎn)物可容易地離開(kāi)全結(jié)晶中孔沸石的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)，從而將不需要的烯烴寡聚化減到最少。
[0098]在其他的實(shí)施方案中，通過(guò)采用多種形狀選擇性的石化和/或烴類轉(zhuǎn)化方法中的任何一種，中孔沸石可以被用來(lái)將石化進(jìn)料材料加工為石化產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在適合脫氫烴類化合物的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約300至約700°C的溫度、約0.1至約IOatm的壓力和約0.1至約20hr_1的WHSV0
[0099]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合轉(zhuǎn)化鏈烷烴為芳香族化合物的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約300至約70(TC的溫度、約0.1至約60atm的壓力、約0.5至約400hf1的WHSV和約O至約20的H2/HC摩爾比。
[0100]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合轉(zhuǎn)化烯烴為芳香族化合物的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約100至約70(TC的溫度、約0.1至約60atm的壓力、約0.5至約400hr_1的WHSV和約O至約20的H2/HC摩爾比。
[0101]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合異構(gòu)化烷基芳香族化合物進(jìn)料組分的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約230至約510°C的溫度、約3至約35atm的壓力、約0.1至約200hr<的WHSV和約O至約100的H2/HC摩爾比。
[0102]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合歧化烷基芳香族化合物組分的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約200至約760°C的溫度、約I至約60atm的壓力和約0.08至約20hr<的WHSV。
[0103]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合在烷化劑(例如，烯烴、甲醛、烷基鹵化物和醇類)存在下烷基化芳香烴(例如，苯和烷基苯)的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括約250至約500°C的溫度、約I至約200atm的壓力、約2至約20001^-1的WHSV和約1/1至約20/1的芳香烴/烷化劑摩爾比。
[0104]在其他的實(shí)施方案中，可以在適合在多烷基芳香烴存在下芳香烴烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)條件下用中孔沸石接觸石化進(jìn)料。通常，此類反應(yīng)條件包括，例如，約340至約500°C的溫度、約I至約200atm的壓力、約10至約lOOOhf1的WHSV和約1/1至約16/1的芳香烴/多烷基芳香烴摩爾比。
[0105]通常，石化或烴類進(jìn)料接觸中孔沸石的適合條件包括:約100至約760°C的溫度、超過(guò)O至約3，OOOpsig的壓力、約0.08至約2000hr_1的WHSV和O至約100的烴類化合物
摩爾比。
[0106]化合物去除中的應(yīng)用
[0107]存在于中孔沸石中的微孔、中孔和離子交換性能可以使得能夠從溶液中去除無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。合適的溶液可以為水或有機(jī)溶液。因此，可以將中孔沸石用于水處理、水凈化、污染物去除和/或溶劑干燥。除了中孔沸石，還可以使用諸如固定床、過(guò)濾器和膜的其他的配置。任選地，可以將中孔沸石用作使用常規(guī)分離方式，例如，固定床、過(guò)濾器和膜的助劑。可以用中孔沸石替代，例如，固定床、過(guò)濾器和膜中的其他分離方式。可以通過(guò)離子交換、干燥、煅燒或其他常規(guī)技術(shù)再循環(huán)和再利用中孔沸石。
[0108]吸附中的應(yīng)用
[0109]可以將中孔沸石用來(lái)吸附其他化合物，包括，例如，揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOCs”)，其體積太大而不能通過(guò)常規(guī)未改性的沸石吸附。因此，可以通過(guò)直接吸附從氣相中去除體積太大而不能通過(guò)常規(guī)未改性的沸石去除的污染物?？梢詫⒅锌追惺糜诓煌脚渲弥械奈?，如，例如，膜、過(guò)濾器和固定床?？梢酝ㄟ^(guò)熱處理將吸附的有機(jī)化合物從中孔沸石中解吸附。因此，可以將中 孔沸石再循環(huán)和隨后再利用。
[0110]氣體分離中的應(yīng)用
[0111]可以通過(guò)采用諸如，例如，引晶、加氫熱處理、浸潰涂敷和/或使用有機(jī)化合物的技術(shù)使中孔沸石在不同的載體上成長(zhǎng)?？梢詫⑺鼈兣c常規(guī)沸石或金屬氧化物物理混合?？梢詫⒅锌追惺倪B續(xù)層用作，例如，多孔載體上的膜和/或催化膜。中孔沸石為含有微孔和中孔的獨(dú)特的分子篩?？梢詫⑺鼈冇糜诓煌呐渲浦校?，例如，基于諸如，例如，大小、形狀、化學(xué)親和力和物理性質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)分離氣體的膜。
[0112]精細(xì)化學(xué)品和藥品中的應(yīng)用
[0113]相比常規(guī)形式的相同沸石，全結(jié)晶中孔沸石具有增加的活性位點(diǎn)可接近性。因此，通過(guò)替代全結(jié)晶中孔沸石過(guò)程中使用的常規(guī)沸石，可以提高精細(xì)化學(xué)品和藥品生產(chǎn)中使用的一些重要的化學(xué)反應(yīng)的活性。此外，可以將全結(jié)晶中孔沸石用作此類精細(xì)化學(xué)品和藥品生產(chǎn)反應(yīng)中通常采用的催化劑的助劑。通過(guò)使用全結(jié)晶中孔沸石可以改善的合適的過(guò)程包括，例如，烯烴的異構(gòu)化、功能化的飽和系統(tǒng)的異構(gòu)化、環(huán)系放大反應(yīng)、Beckman重排、芳烴的異構(gòu)化、芳香族化合物的烷化、芳烴、醚類和芳香族化合物的?；?、芳香族化合物的硝化和鹵化、芳烴的羥烷基化、碳環(huán)形成(包括Diels-Alder環(huán)加成)、形成雜環(huán)化合物的環(huán)閉合、氨基化反應(yīng)(包括醇類和烯烴的氨基化)、環(huán)氧化合物的親核加成、烯烴的含氧化合物的加成、酯化、縮醛、烯烴的雜原子化合物的加成、氧化/還原反應(yīng)，如，但不限于，Meerwein-Ponndorf-Verley還原和Oppenauer氧化、脫水反應(yīng)、縮合反應(yīng)、C-C生成反應(yīng)、加氫甲?；⒖s醛和酰胺化。[0114]緩釋系統(tǒng)中的應(yīng)用
[0115]可以使用一種或多種改性方法，將諸如，例如，藥物、藥品、精細(xì)化學(xué)品、鏡片、導(dǎo)體、半導(dǎo)體雌性材料、納米粒子或以上的組合物的具有有用性能的化學(xué)品和/或材料引入到中孔沸石中。例如，可以通過(guò)，例如，吸附或離子交換將化學(xué)品和/或材料摻入到中孔沸石中。此外，可以通過(guò)制作物理混合物、化學(xué)反應(yīng)、熱處理、照射、超聲波處理或以上的任意組合，將此類有用的化學(xué)品與中孔沸石組合。
[0116]具有有用的性能的化學(xué)品和/或材料的釋放可以得到控制。受控釋放可以發(fā)生在不同的系統(tǒng)中，如，例如，化學(xué)反應(yīng)、生物體、血液、土壤、水和空氣?？梢酝ㄟ^(guò)物理反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)完成受控釋放。例如，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、PH變化、濃度梯度、滲透、熱處理、照射和/或磁場(chǎng)完成受控釋放。
[0117]試劑盒
[0118]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案還提供了方便和有效地實(shí)施本文中描述的不同方法的試劑盒。此類試劑盒可以包括本文中描述的任何中孔沸石和與不同的方法一致的促進(jìn)它們的使用的方法。此類試劑盒可以提供用于確證該方法在以有效的方式運(yùn)行的方便和有效的方法。此類試劑盒的附帶方法可以包括可促進(jìn)運(yùn)行與本文中描述的沸石相關(guān)的一種或多種方法的任何方法。此類附帶方法可以包括說(shuō)明、包裝、分配方式或以上的組合?？梢詫⒃噭┖薪M件包裝用于前述方法的手動(dòng)或者部分或完全自動(dòng)運(yùn)行。在其他的涉及到試劑盒的實(shí)施方案中，涵蓋包含嵌段共聚物和任選地它們的使用的說(shuō)明的試劑盒。
實(shí)施例
[0119]以下實(shí)施例試圖為教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行和使用本發(fā)明而作出的對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，且不試圖以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0120]實(shí)施例1`[0121]在該實(shí)施例中，在室溫、在持續(xù)攪拌下將150g的Zeolyst CBVlOO沸石(Y型沸石的鈉鹽形式=NaAlSi2^5O7.!.χΗ20，燒失量，L0I，在850°C下為22% - 22.5%)與600g的去離子水結(jié)合來(lái)形成沸石漿液。該漿液的初始PH值為9.5，且通過(guò)滴入10%的硝酸將其調(diào)節(jié)至
5.9的pH值。同時(shí)，將對(duì)應(yīng)于3.5meq的檸檬酸每克的CBV100 (基于收到基)的33.6g的檸檬酸(Fisher Scientific)溶解在302.4g的去離子水中，以形成10%的溶液。將該溶液緩慢泵入到攪拌的沸石漿液中。調(diào)節(jié)泵入的速率，使得能在90分鐘內(nèi)完成全部體積的酸溶液的混合。隨后的混合物的最終PH值為3.5。實(shí)施例1-4中的該階段相同。
[0122]在布氏漏斗中將生成的經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石從酸溶液中分離，并用500ml的室溫的去離子水洗滌3次來(lái)制造經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石濾餅。分離出約10%重量的仍然濕的、經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石濾餅用于特性描述并將其標(biāo)記為樣品1-A，同時(shí)將剩下的經(jīng)酸處理過(guò)的沸石放置到不銹鋼燒杯內(nèi)。隨后，將1000ml的堿性0.1M KOH溶液倒入到燒杯中，并攪拌生成的混合物直到其變得均勻。將固體懸浮在堿性溶液中后，持續(xù)攪拌下加熱混合物并維持在80°C兩小時(shí)。隨后通過(guò)過(guò)濾將生成的經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的中孔沸石從堿性溶液中分離出來(lái)，并用500ml熱的去離子水單獨(dú)洗滌3次，來(lái)制造經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的中孔沸石濾餅。
[0123]分離約10%重量的仍然濕的、經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的中孔沸石濾餅用于作為樣品1-H描述特性。使剩下的經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的沸石濾餅經(jīng)過(guò)與NH4NO3的銨離子交換。在銨離子交換期間，將與剩下的經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的沸石濾餅的重量相等的量的固體NH4NO3溶于充分去離子的水中，來(lái)制造10%的硝酸銨水溶液。其中在攪拌下加入剩下的經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的沸石濾餅。攪拌下將生成的漿液加熱至80°C，維持半小時(shí)。隨后將其過(guò)濾、用室溫的去離子水洗滌3次并在80°C下干燥。將小部分的生成的經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石標(biāo)記為樣品1-2E，并移走用于進(jìn)一步分析。
[0124]干燥后，通過(guò)在100%蒸汽中、在560 V下熱處理2小時(shí)，隨后在N2流下、在560 V下處理I小時(shí)，以及在560°C下、在空氣流下處理I小時(shí)，穩(wěn)定經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石(1-2E)。冷卻后，再次在與穩(wěn)定前的交換相似的條件下使經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石經(jīng)過(guò)銨離子交換。將小部分的產(chǎn)生的經(jīng)過(guò)銨離子交換的、穩(wěn)定的沸石標(biāo)記為1-3E，并移走用于進(jìn)一步分析。最后，通過(guò)在788°C的溫度下、在100%蒸汽的氣氛中熱處理8小時(shí)，使經(jīng)過(guò)銨離子交換的、穩(wěn)定的沸石蒸汽失活。將生成的失活的沸石標(biāo)記為ι-s，并從其中移走小部分用于進(jìn)一步分析。
[0125]通過(guò)幾種技術(shù)分析了以上采集的樣品。例如,在80K的溫度下使用Quadrasorb SIporesimeter (Quantochrome)測(cè)量了気吸附等溫線，并通過(guò)DFT方法重新計(jì)算了數(shù)據(jù)來(lái)表征體積(“PV”)和孔徑分布(“PS0D”)。
[0126]記錄了 XRD圖譜并使用CubiXPRO X射線衍射計(jì)(Pananalytical)計(jì)算了晶胞常數(shù)(“UCS”)和％結(jié)晶度。使用了 45KV處的濾過(guò)性Cu X射線輻射。根據(jù)用Axios (Pananalytical)X射線突光分析儀進(jìn)行的XRF分析計(jì)算了整體摩爾二氧化娃-氧化鋁比(“SAR”)。來(lái)自實(shí)施例1的制備的不同階段的樣品的分析結(jié)果被給出在以下的表1和圖1-3中。[0127]在圖1的繪圖中，顯示了由實(shí)施例1中的處理的進(jìn)展引起的沸石內(nèi)微孔和中孔體積的變化。圖1顯示沒(méi)有采用表面活性劑裂解的樣品，包括沒(méi)有經(jīng)過(guò)蒸汽處理(1-3E)和接受了蒸汽處理(1-S)的樣品，展示了有前景的微孔與中孔PV的比:分別為~0.3/0.2和~
0.17/0.2。
[0128]在圖2中，描繪和分析了樣品的UCS和XRD結(jié)晶度。從圖2和表1中，可以看出堿性氫氧化物處理相對(duì)未改變量度骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比的UCS，然而結(jié)晶度(通過(guò)XRD測(cè)定的)存在顯著的增加。
[0129]在圖3中，描繪和分析了樣品的整體SAR。圖3顯示樣品的整體SAR在堿性氫氧化物處理后下降。這證明堿性氫氧化物處理步驟期間二氧化硅的損失主要是由從晶粒的缺陷部分提取二氧化硅造成，且不是通過(guò)沸石骨架結(jié)構(gòu)的脫硅造成。在后一種情形中，UCS不受影響。因此，結(jié)晶度的增加，如圖2中描繪，由于去除受損的X射線無(wú)定形材料變得可被解釋。
[0130]實(shí)施例2
[0131]在該實(shí)施例中，以與實(shí)施例1中相同的方式用檸檬酸處理CBVlOO沸石來(lái)制造經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石。隨后，將1000ml的0.1MK0H溶液倒在經(jīng)酸處理過(guò)的濾餅頂部，并將固體懸浮在堿性溶液中。通過(guò)在室溫下、不加熱攪拌溶液2小時(shí)制造經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的中孔沸石。堿性氫氧化物處理后，通過(guò)過(guò)濾分離材料并洗滌來(lái)制造經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的中孔沸石濾餅。移走該餅的小部分，標(biāo)記為樣品2-H，并使之經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分析。80°C下用含有與經(jīng)堿性氫氧化物處理過(guò)的沸石濾餅的重量相等的量的NH4NO3的10%NH4N03溶液使剩下的沸石材料經(jīng)過(guò)銨離子交換30分鐘。將生成的經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石標(biāo)記為2-2E,并從中移走小部分用于進(jìn)一步分析。
[0132]在100%蒸汽的環(huán)境中、在560°C下，通過(guò)熱處理2小時(shí)，隨后在N2流下、在560V處理I小時(shí)和在560°C、在空氣流下處理I小時(shí)，穩(wěn)定經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石(2-2E)。冷卻后，在與穩(wěn)定步驟前的交換相似的條件下使經(jīng)過(guò)銨離子交換的沸石再次經(jīng)過(guò)銨離子交換。將該生成的經(jīng)過(guò)銨離子交換的、煅燒過(guò)的沸石標(biāo)記為2-3E，并從中移走小部分用于進(jìn)一步分析。最后，在788°C的溫度下、在100%蒸汽的氣氛中，將剩下的材料蒸汽失活8小時(shí)。將生成的經(jīng)蒸汽失活的材料指定為2-S，并從中移走小部分用于進(jìn)一步分析。
[0133]實(shí)施例2中的樣品的分析結(jié)果被給出在以下的表1中。
[0134]實(shí)施例3
[0135]實(shí)施例3中的樣品的處理與實(shí)施例1中的處理相同，除了使用0.1MNaOH代替0.1M的KOH外，且該處理在80°C下進(jìn)行2小時(shí)。如同實(shí)施例1和實(shí)施例2中所述，在加工期間采取沸石樣品并進(jìn)行分析。將這些樣品標(biāo)記3-H、3-2E、3-3E和3-S。這些分析的結(jié)果被給出在表1中。
[0136]實(shí)施例4
[0137]實(shí)施例4中的樣品的處理與實(shí)施例2中的處理相同，除了使用0.1MNaOH溶液代替
0.1M KOH溶液外，且該處理在室溫下進(jìn)行3小時(shí)。如同實(shí)施例1-3中所述，在加工期間采取沸石樣品并進(jìn)行分析。將這些樣品標(biāo)記4-H、4-2E、4-3E和4-S。這些分析的結(jié)果被給出在表1中。
[0138] 比較實(shí)施例5
[0139]在實(shí)施例1-4使用的條件下，使CBV500超穩(wěn)Y型沸石(Zeolyst)經(jīng)過(guò)蒸汽失活。在788°C、在100%蒸汽的氣氛中將沸石蒸汽處理8小時(shí)。蒸汽失活之前和之后CBV500的特征在表1中給出。
[0140]比較實(shí)施例6
[0141]在實(shí)施例6中，用表面活性劑處理Y型沸石(“NH4Y”)的骨架結(jié)構(gòu)改性銨形式，來(lái)在沸石晶體中產(chǎn)生中孔。
[0142]在該實(shí)施例中，將150g的NH4Y懸浮在600g的去離子水中。該漿液的pH值為8.6，且通過(guò)逐滴加入10%硝酸將其調(diào)節(jié)至5.9。在I小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將對(duì)應(yīng)于2.25meq每克的沸石(受到基(as-received basis))的量的檸檬酸的10%水溶液倒入到NH4Y的水懸液中，來(lái)制造經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石。衆(zhòng)液的最終pH值為3.5。
[0143]通過(guò)過(guò)濾和洗滌分離后，80°C下將經(jīng)酸處理過(guò)的骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石濾餅懸浮在氯化十六烷基三甲基銨(“CTAC”)表面活性劑的15%溶液中。表面活性劑的量對(duì)應(yīng)于0.4g每克的初始沸石。80°C下攪拌30分鐘后，使150ml濃縮的(30%重量的)氫氧化銨溶液與沸石的CTAC溶液懸浮混合。攪拌持續(xù)另外的30分鐘，隨后將混合物放置在加蓋的瓶中，放入80°C烤箱中過(guò)夜，來(lái)制造經(jīng)表面活性劑處理過(guò)的中孔沸石。
[0144]將生成的經(jīng)表面活性劑處理過(guò)的中孔沸石過(guò)濾、用去離子水洗滌并在80°C烤箱中干燥。通過(guò)在560°C、在10%NH3+90%蒸汽的氣氛中熱處理2小時(shí)，隨后在560°C、在N2下處理I小時(shí)和在560°C、在空氣中處理I小時(shí)，穩(wěn)定干燥的、經(jīng)表面活性劑處理過(guò)的中孔沸石，來(lái)制造穩(wěn)定的中孔沸石。[0145]冷卻后，使產(chǎn)物經(jīng)過(guò)銨離子交換來(lái)達(dá)到基于無(wú)水的0.1 - 0.2%濃度的殘余氧化鈉(Na2O)。該穩(wěn)定的中孔沸石在表1中被指定為未處理(fresh)的并對(duì)之進(jìn)行了分析。
[0146]通過(guò)在788°C、在100%蒸汽的氣氛中熱處理8小時(shí)，使穩(wěn)定的中孔沸石蒸汽失活。該蒸汽失活的中孔沸石在表1中被指定為經(jīng)過(guò)蒸汽處理的。未經(jīng)過(guò)蒸汽處理的和經(jīng)過(guò)蒸汽處理的沸石的特征被給出在表1中。
[0147]比較實(shí)施例7、8和9
[0148]類似實(shí)施例6完成了實(shí)施例7、8和9，除了在酸性骨架結(jié)構(gòu)改性步驟中使用不同量的檸檬酸外。實(shí)施例7、8和9中檸檬酸的量分別為2.5、2.75和3meq的檸檬酸每克的NH4Y。
[0149]實(shí)施例7、8和9的未處理的和經(jīng)過(guò)蒸汽的樣品的特征數(shù)據(jù)被給出在以下的表1中。
[0150]表1`
【權(quán)利要求】
1.形成包含至少一種中孔沸石的材料的方法，所述方法包括: (a)使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，從而產(chǎn)生骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石；和 (b)在至少部分的所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成多個(gè)中孔，從而形成所述中孔沸石， 其中所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30， 其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量小于通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始沸石具有小于20的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始沸石具有小于10的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程包括選自以下的一個(gè)或多個(gè)步驟:i)將至少部分的所述初始沸石與酸接觸；ii)煅燒至少部分的所述初始沸石；和iii)將至少部分的所述初始沸石與蒸汽接觸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程包括將至少部分的所述初始沸石與酸接觸。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸的pH值小于4，且所述酸為脫鋁酸。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸選自:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、琥珀酸和以上的兩種或更多種的混合物。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸以約I至約10毫當(dāng)量每克的初始沸石(“meq/g”)的初始量存在。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中在約室溫至200°C的溫度下將所述接觸進(jìn)行約I分鐘至約4小時(shí)的時(shí)間段。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al高至少1%。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量比通過(guò)XRD測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少5%。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量比通過(guò)XRD測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少15%。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石在其沸石骨架結(jié)構(gòu)中的S1-O-Al鍵比所述初始沸石的更少。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的S1-OH和Al-OH端基數(shù)目比所述初始沸石的更大。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(b)包括將至少部分的所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石與堿接觸。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟(b)的所述接觸在基本上沒(méi)有表面活性劑的情況下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述堿選自:氫氧化銨、四烷基銨氫氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、胺類和以上兩種或更多種的混合物。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述步驟(b)提高所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量，且所述中孔沸石的結(jié)晶含量比所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的結(jié)晶含量大至少5%。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石的結(jié)晶含量為所述初始沸石的結(jié)晶含量的至少60%。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石的20至80人直徑中孔總體積為至少 0.05cc/g。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石具有比所述初始沸石的20至80A直徑中孔總體積大至少20%的20至80 A直徑中孔總體積。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石的20至80A直徑中孔總體積比所述初始沸石的20至80 A直徑中孔總體積大至少0.02cc/g。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始沸石選自:A型沸石、八面沸石、絲光沸石、CHA、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、β型沸石、合成沸石(ZSM-35)、合成絲光沸石和以上兩種或更多種的混合物。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述初始沸石包含選自以下的Y型沸石:USY、NH4Y、NaY、稀土離子Y型沸石或以上的混合物。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述中孔沸石經(jīng)過(guò)選自以下的一種或多種后成型處理:煅燒、離子交換、蒸汽加工、摻入到吸附劑中、摻入到催化劑中、鋁化、硅摻入、摻入到膜中和以上的組合。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述離子交換選自:銨離子交換、稀土離子交換、鋰離子交換、鉀離子交換、鈣離子交換和以上兩種或更多種的組合。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石為介觀結(jié)構(gòu)沸石。
28.形成包含至少一種脫硅中孔沸石的材料的方法，所述方法包括: (a)將初始沸石與酸接觸，從而形成酸預(yù)處理的沸石；和 (b)將至少部分的所述酸預(yù)處理的沸石與堿接觸以便至少部分地使所述酸預(yù)處理的沸石脫硅，從而制造所述脫硅中孔沸石， 其中所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al小于10。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，進(jìn)一步包括:(c)使至少部分的所述脫硅中孔沸石經(jīng)過(guò)熱處理。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述熱處理包括使至少部分的所述脫硅中孔沸石與蒸汽接觸，其中所述蒸汽的溫度為約450°C至約1000°C。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酸預(yù)處理的沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大至少10%。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酸預(yù)處理的沸石的結(jié)晶含量比通過(guò)XRD測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少10%。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酸選自:鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、琥m酸和以上兩種或更多種的混合物。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酸以至少2.5meq/g的初始沸石的初始量存在。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述酸以至少4.0meq/g的初始沸石的初始量存在。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中步驟(b)的所述接觸在基本上沒(méi)有表面活性劑存在的情況下進(jìn)行。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述堿選自:氫氧化銨、四烷基銨氫氧化物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、胺類和以上兩種或更多種的混合物。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述中孔沸石的結(jié)晶含量比所述酸預(yù)處理的沸石的結(jié)晶含量大至少10%。
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述中孔沸石的結(jié)晶含量為所述初始沸石的結(jié)晶含量的至少80%。
41.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述脫硅中孔沸石的20至80A直徑中孔總體積為至少0.lcc/go
42.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述脫硅中孔沸石的20至80人直徑中孔總體積比所述初始沸石的20至80 A直徑中孔總體積大至少50%。
43.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述脫硅中孔沸石的20至80人直徑中孔總體積比所述初始沸石的20至80 A直徑中孔總體積大至少0.05cc/g。
44.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述初始沸石包含選自以下的Y型沸石:USY、NH4Y, NaY、稀土離子Y型沸石或以上的混合物。
45.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述脫硅中孔沸石為介觀結(jié)構(gòu)沸石。
46.沸石材料，其包含沸石，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30，其20至80 A直徑中孔總體積為至少0.05cc/g且其通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的結(jié)晶含量為`至少20重量％。
47.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al為小于10。
48.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al為小于5。
49.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石的20至80A直徑中孔總體積為至少 0.lcc/go
50.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石通過(guò)XRD測(cè)定的結(jié)晶含量為至少75重量％。
51.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石通過(guò)XRD測(cè)定的結(jié)晶含量為至少90重量％。
52.如權(quán)利要求46所述的沸石材料，其中所述沸石為介觀結(jié)構(gòu)沸石。
53.形成中孔材料的方法，所述方法包括: (a)使初始沸石經(jīng)過(guò)骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程，從而制造骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石；和 (b)在至少部分的所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石中形成多個(gè)中孔，從而形成所述中孔材料， 其中所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30， 其中所述中孔材料的結(jié)晶含量比通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的所述初始沸石的結(jié)晶含量小至少90%。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述中孔材料基本上沒(méi)有通過(guò)XRD測(cè)定的結(jié)晶含量。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al小于10。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性的沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al比所述初始沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al大至少20%。
57.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述骨架結(jié)構(gòu)改性過(guò)程包括將至少部分的所述初始沸石與酸接觸。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其中所述酸以至少2.0meq/g的初始沸石的初始量存在。
59.如權(quán)利要求57所述的方法，其中所述酸以至少3.5meq/g的初始沸石的初始量存在。
60.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述中孔材料的20至80A直徑中孔總體積為至少 0.lcc/go
61.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述中孔材料的20至80A直徑中孔總體積比所述初始沸石的20至80 A直徑中孔總體積大至少40%。
62.權(quán)利要求53所述的方法，其中所述中孔材料的20至80A直徑中孔總體積比所述初始沸石的20至80 A直徑中孔總體積大至少0.lcc/go
63.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述初始沸石包含選自以下的Y型沸石:USY、NH4Y, NaY、稀土離子Y型沸石或以上的混合物。
64.如權(quán)利要求53所述的方法，其中使所述中孔材料經(jīng)過(guò)選自以下的一種或多種后成型處理:煅燒、離子交換、蒸汽加工、摻入到吸附劑中、摻入到催化劑中、鋁化、硅摻入、摻入到膜中和以上的組合。
65.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述中孔材料為介觀結(jié)構(gòu)材料。
66.沸石材料，其包含沸石，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比(“Si/Al”)小于30，其20至80 A直徑中孔總體積為至少0.05cc/g且其通過(guò)X射線衍射(“XRD”)測(cè)定的結(jié)晶含量小于10重量％。
67.如權(quán)利要求66所述的沸石材料，其中所述沸石基本上沒(méi)有通過(guò)XRD測(cè)定的結(jié)晶含量。
68.如權(quán)利要求66所述的沸石材料，其中所述沸石為X射線衍射無(wú)定形的。
69.如權(quán)利要求66所述的沸石材料，其中所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)Si/Al小于10。
70.如權(quán)利要求66所述的沸石材料，其中所述沸石的20至80A直徑中孔總體積為至少 0.15cc/g。
【文檔編號(hào)】C01B39/24GK103732537SQ201280026955
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】哈維爾·加西亞·馬丁內(nèi)斯, 歐內(nèi)斯特·森德羅弗, 理查德·欣奇伊 申請(qǐng)人:瑞弗科技有限公司