具有高還原性的基于鈰的、鋯的和另外的稀土金屬的氧化物的組合物，其制備方法及其在 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的組合物是基于鈰的、鋯的和至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物的組合物，其中氧化鈰含量為按重量計大于50％，并且在1000℃下煅燒4小時之后，該組合物具有的比表面積為至少20m2／g并且在200℃至400℃之間可移動的氧的量為至少0.8ml?O2／g。該組合物通過以下方法制備，其中在一個反應(yīng)器中將一種鈰的、鋯的以及其他稀土金屬的化合物的混合物與一種堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)，其中在該反應(yīng)器的混合區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的停留時間為最多100毫秒；加熱該沉淀，然后使其與一種表面活性劑接觸，之后進行煅燒。
【專利說明】具有高還原性的基于鈰的、鋯的和另外的稀土金屬的氧化物的組合物，其制備方法及其在催化劑領(lǐng)域的用途
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高還原性的基于鈰的、鋯的和至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物的組合物，涉及其制備方法以及其在催化劑領(lǐng)域的用途。
[0002]“多功能的”催化劑當前用于處理來自內(nèi)燃機的排氣(汽車后燃燒催化)。術(shù)語“多功能的”理解為是指不僅能夠進行氧化，特別是氧化存在于這些排氣中的一氧化碳和烴類，而且能夠進行還原，特別是還原也存在于這些氣體中的氮氧化物類的催化劑(“三效”("three-way")催化劑)。當今出現(xiàn)了基于氧化鋪、氧化錯和一種或多種其他稀土金屬的氧化物的產(chǎn)物作為包括在這種類型的催化劑的組合物中的特別重要的和有利的組分。為了有效，這些組分甚至在經(jīng)歷高溫(例如至少900°C)之后必須具有高的比表面積。
[0003]這些催化劑組分所要求的另一品質(zhì)是還原性。術(shù)語“還原性”在此處并且對于說明書的其余部分意指催化劑在一種還原氣氛下被還原以及在一種氧化氣氛下被再氧化的能力。該還原性可尤其通過該材料每單位質(zhì)量可移動的氧或不穩(wěn)定氧的量并且在一個給定的溫度范圍內(nèi)測量。該催化劑的還原性以及，因此，其效力在當前對基于上述產(chǎn)物的催化劑相當高的溫度下是最大的。現(xiàn)在，對于在較低的溫度范圍內(nèi)其性能品質(zhì)是足夠的催化劑存在一種需要。
[0004]在當前現(xiàn)有技術(shù)中，看來上面提及的這兩個特性通常難以調(diào)和，即在較低的溫度下的高還原性對應(yīng)一個相當?shù)偷谋缺砻妗?br> [0005]本發(fā)明的目的是提供一種此類型的組合物，該組合物在較低的溫度下結(jié)合了一個高的比表面積和良好的還原性。
[0006]為此目的，本發(fā)明的組合物是基于鈰的、鋯的和至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物，具有按質(zhì)量計大于50%的氧化鈰含量，并且其特征在于，在KKKTC下煅燒4小時之后，該組合物具有至少20m2 / g的比表面積和至少0.8ml O2 / g的在200°C至400°C之間可移動的氧的量。
[0007]當參考附圖閱讀下面給出的描述時，本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和優(yōu)點將變得更加清晰，其中:
[0008]-圖1是一個用于進行制備本發(fā)明的組合物的方法的反應(yīng)器的示意圖；
[0009]-圖2示出了通過測量根據(jù)本發(fā)明的一種組合物以及一種對比產(chǎn)物的程序升溫還原的還原性獲得的曲線。
[0010]為了本說明書的連續(xù)性，比表面積理解為是指依照期刊“美國化學(xué)學(xué)會雜志(TheJournal of the American Chemical Society), 60, 309 (1938) ” 中描述的布魯諾-埃梅特-特勒法制定的標準ASTM D3663-78，由氮氣吸附確定的BET比表面積。
[0011]對于本說明書，稀土金屬理解為是指由釔和周期表中具有在57和71 (含)之間的原子序數(shù)的這些元素組成的組中的那些元素。
[0012]另外，除非另外提出，煅燒并且尤其是在其之后給出表面積值的煅燒，是在指定時期內(nèi)在溫度穩(wěn)定的階段在空氣中的煅燒。
[0013]除非另外提出， 含量或量作為相對于全部組合物的氧化物的質(zhì)量來給出。鈰氧化物以高鈰氧化物的形式并且其他稀土金屬的氧化物是以Ln2O3的形式，Ln表示這種稀土金屬，除鐠之外(以Pr6O11的形式表述)。
[0014]為了本說明書連續(xù)性，指定了，除非另有說明，極限值包含在給出的這些值的范圍內(nèi)。
[0015]該可移動的氧或不穩(wěn)定氧的量對應(yīng)于通過還原該組合物的氧形成水所消耗的氫的摩爾量的一半，并且是在不同的溫度限制之間，在200°C至450°C之間或甚至在200°C至400°C之間測量。在一種具有二氧化娃反應(yīng)器的Autochem II2920設(shè)備上,通過程序升溫還原進行該測量。將氫氣以在氬氣中按體積計10%，以30毫升/分鐘的流速用作還原性氣體。這種實驗方案在于在一個預(yù)配衡容器中稱量出200mg的樣品。然后將該樣品引入底部內(nèi)含有石英棉的一個石英池中。最后將該樣品用石英棉覆蓋，置于該測量設(shè)備的烘箱中，并且將一個熱電偶置于該樣品的核心處。用一種熱導(dǎo)率檢測器檢測信號。由在200°C至450°C之間或甚至在200°C至400°C之間的氫信號的消失表面積計算所消耗的氫。
[0016]如上所述，通過進行程序升溫還原來測量該最高還原溫度(氫吸收最大處的溫度，并且換句話說，在鈰IV至鈰III的還原也最大處的溫度以及對應(yīng)組合物的最高O2不穩(wěn)定性的溫度)。該方法使之有可能測量根據(jù)本發(fā)明的一種組合物消耗的氫作為溫度的一個函數(shù)并且從此推出鈰還原程度最大處的溫度。
[0017]通過對在1000°C下在空氣中預(yù)先煅燒4小時的樣品程序升溫還原進行該還原性測量。該溫度以10°c /分鐘的速率從50°C至900°C進行上升。氫的吸收從在室溫下的基線到在900°C下的基線氫信號的消失表面積來計算。
[0018]通過一個經(jīng)由所描 述的該程序升溫還原方法獲得的曲線上的峰值來反映該最高還原溫度。然而，應(yīng)該指出在某些情況下這樣一種曲線可包括兩個峰值。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的這些組合物首先特征在于它們的成分的性質(zhì)。
[0020]本發(fā)明的組合物是混合氧化物類型的，該類型是基于氧化鈰并且還包括氧化鋯和一種除了鈰的至少一種稀土金屬的氧化物。對于本說明書的其余部分，應(yīng)當理解的是雖然為了簡單起見，只有一種稀土金屬被提及，明顯的是本發(fā)明適用于其中包括若干種稀土金屬(尤其是兩種)的組合物的情況。
[0021]除鈰之外的該稀土金屬可以更具體地選自釔、鑭、釹、鐠和釓。更具體的可以提及基于氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠和氧化鑭的組合物，基于氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠和氧化釔的那些，基于氧化鈰、氧化鋯、氧化釹和氧化鑭的那些，基于氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化釓的那些和基于氧化鋪、氧化錯、氧化鑭和氧化釔的那些。
[0022]該氧化鈰含量大于50%。它可為一個在大于50%至90%之間，尤其是在55%至80%之間和甚至更具體的在60%至80%之間的值。
[0023]其他稀土金屬的，或所有的其他稀土金屬的氧化物的含量通常至多30%，更具體的至多20%和甚至更具體的至多15%。該含量可為至少2%，優(yōu)選地至少5%并且尤其是至少10%。它可特別是為在5%至20%之間。
[0024]本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種可選自包含鐵、鈷、鍶、銅和錳的組的另外的元素。這種或這些另外的元素通常以氧化物形式存在。另外的元素的量通常不大于10%，并且更具體地它可在2%至8%之間。
[0025]本發(fā)明還涉及基本上由鈰的、鋯的和除了鈰的至少一種稀土金屬的，并且任選地一種或多種上述的另外的元素的氧化物所組成的組合物。這意指它們可包括處于痕量或雜質(zhì)的形式的其他元素，尤其是比如鉿，但是它們不包括尤其是易于影響其比表面積和/或其還原性特性的其他元素。
[0026]本發(fā)明的組合物具有在相對低的溫度范圍內(nèi)具有大量的可移動的氧的特征。該量表達為每克組合物的氧的毫升數(shù)，在200°C至400°C之間為至少0.8。該量可尤其是至少Iml
O2/ g,更具體地至少1.2ml O2 / g并且甚至更具體地至少1.8ml O2 / g?？蛇_到高達約至少2ml O2 / g的量。
[0027]在一個稍微較寬的溫度范圍內(nèi)，即在200 0C至450°C之間，本發(fā)明的組合物具有的可移動的氧的量是至少Iml O2 / g,更具體地至少2ml02 / g并且甚至更具體地至少2.5ml
O2/ go可達到高達約至少3.5ml O2 / g的量。
[0028]本發(fā)明的組合物的另一特征是在1000°C下煅燒4小時之后，它們具有至多520°C并且更具體地不大于510°C的最高還原溫度。該最高還原溫度可尤其是在430°C至520°C之間。
[0029]本發(fā)明的組合物還具有特別的比表面積特征。特別是，然而同時在低溫下具有良好的還原性特性，它們甚至在高溫下也提供了高的比表面積。
[0030]因此，在1000°C下煅燒4小時之后，它們具有至少20m2 / g并且更具體地至少25m2 / g的比表面積。對于氧化鈰含量不大于70%的組合物，該比表面積可為至少30m2 /g并且更具體地至少35m2 / g。在這些相同的煅燒條件下，可獲得一個高達約45m2 / g的值的比表面積。
[0031]此外，在1100°C下煅燒4小時之后，這些組合物具有一個至少IOm2 / g并且更具體地至少12m2 / g的比表面積。在這些相同的煅燒條件下，可獲得一個高達約30m2 / g的值的比表面積。
[0032]本發(fā)明的組合物的另一有利的特征是它們?yōu)榭山饩鄣念w粒形式。因此，經(jīng)由一種簡單地超聲波處理，并且在這樣一種處理之后不考慮初始顆粒大小，這些顆?？删哂胁淮笥?0 μ m，更具體地不大于8 μ m，并且甚至更具體地不大于6 μ m的平均直徑(d5。)。
[0033]在此處以及本說明的其余部分所給出的顆粒大小是通過一種MalvernMastersizer2000激光粒度分析儀(HydroG模塊)，對一種分散在含有Ig / I的六甲基磷酸鹽(HM)的溶液中并且經(jīng)歷5分鐘超聲波(120W)的顆粒樣品測量的。
[0034]本發(fā)明的組合物通常處于一種氧化鈰、氧化鋯和其他稀土金屬的純固溶體的形式。這意指鋯和其他稀土金屬完全以該氧化鈰的固溶體存在。這些組合物的X射線衍射圖具體揭示了在這些組合物中明顯可分辨的單相的存在對應(yīng)立方晶系中的一種結(jié)晶氧化鈰，因此，反映了鋯和其他稀土金屬結(jié)合入該氧化鈰的晶格內(nèi)，并且因此產(chǎn)生一種真固溶體。應(yīng)當指出，本發(fā)明的組合物可具有此種固溶體特征，甚至在高溫下，例如至少1000°c煅燒4小時之后，并且甚至在1100°c的溫度下煅燒4小時之后。
[0035]現(xiàn)在將描述用于制備本發(fā)明的這些組合物的方法。該方法可根據(jù)若干變體進行。
[0036]根據(jù)第一變體，該方法特征在于，包括以下步驟:
[0037]-(a)形成一種液體混合物，該液體混合物包含鈰的、鋯的、其他稀土金屬的和任選地該另外的元素的化合物；
[0038]-(b)將所述混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)[0039]-在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0040]-在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0041]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種沉淀；
[0042]- (c)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；
[0043]-(d)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入前一步驟中得到的沉淀中；
[0044]-(e)對如此獲得的該沉淀進行煅燒。
[0045]因此，該方法的第一步(a)包括在該組合物的組分元素(即鈰、鋯和另外的稀土金屬)的化合物的液體介質(zhì)中制備一種混合物。就制備包括一種或多種上述的類型的另外的元素的組合物來說，該初始混合物將還包括這種或這些另外的元素的化合物。
[0046]該混合通常在一種液體介質(zhì)(優(yōu)選地水)中進行。
[0047]這些化合物優(yōu)選地是可溶的化合物。它們尤其可以是鋯的、鈰的、稀土金屬的和任選地另外的元素的鹽。
[0048]這些化合物可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸鈰銨。
[0049]因此，作為實例，可以提及的是硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。最普遍使用的是硝酸氧鋯。尤其地也可提及鈰IV鹽，例如硝酸鹽或硝酸鈰銨，它們特別適用于此處。優(yōu)選地使用硝酸鋪。有利地，使用純度為至少99.5%的鹽類,并且更特別地是至少99.9%。例如，通過使硝酸與一種通過使鈰的鹽溶液(例如硝酸鈰)和銨溶液在不含過氧化氫的情況下反應(yīng)用常規(guī)方法制備的水合氧化鈰反應(yīng)，可獲得一種水性硝酸鈰溶液。優(yōu)選地，可以利用根據(jù)一種硝酸鈰溶液的電解氧化的方法獲得的一種硝酸鈰溶液，如文件FR-A-2570087中描述，并且該硝酸鈰溶液在本文構(gòu)成一種有利的起始物質(zhì)。
[0050]應(yīng)指出的是，鈰鹽或氧鋯(zirconyl)鹽的水性溶液可以具有一定量初始游離酸度，該游離酸度可以通過添加堿或酸調(diào)節(jié)。然而，同樣地有可能用一種如上面提及的、有效地具有一定量的游離酸度的鈰鹽和鋯鹽的初始溶液，或預(yù)先大致精確地中和的溶液。可通過向以上提及的混合物中添加一種堿性化合物進行該中和，以便限制這種酸度。例如，這種堿性化合物可以是氨溶液或甚至一種堿金屬(鈉、鉀等)的氫氧化物溶液，但是優(yōu)選一種氨溶液。
[0051]最后，指出的是，當這種起始混合物包括處于III形式的鈰時，優(yōu)選的是在這種方法的進程中包括一種氧化劑，例如過氧化氫。這種氧化劑可以通過將其在步驟(a)期間、步驟(b)期間或步驟(C)的初始加入這種反應(yīng)混合物中來使用。
[0052]該混合物可例如，從最初為固體形式并且此后引入到水的原料中的化合物獲得，亦或直接從這些化合物的溶液接著以任何順序混合所述溶液獲得。
[0053]在該方法的第二步驟(b)中，將所述混合物置于與一種堿性化合物的接觸中以便使它們反應(yīng)。可以使用這種氫氧化物類型的產(chǎn)物作為堿化合物或堿性化合物?？梢蕴峒暗氖菈A金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。也可以使用仲胺類、叔胺類或季胺類。然而，就它們降低了由堿金屬或堿土金屬陽離子污染的風(fēng)險而言，可以優(yōu)選這些胺和氨。還可以提及尿素。更具體地，可以以一種溶液形式使用這種堿性化合物。[0054]該初始混合物和堿性化合物之間的反應(yīng)在一個反應(yīng)器中連續(xù)地進行。因此，通過連續(xù)地引入反應(yīng)物并且還連續(xù)地去除反應(yīng)產(chǎn)物進行該反應(yīng)。
[0055]可按照兩個實施例根據(jù)所使用的該反應(yīng)器類型進行該反應(yīng)。
[0056]根據(jù)第一實施例，該反應(yīng)應(yīng)在使該反應(yīng)器的混合區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的停留時間至多100毫秒的條件下進行。術(shù)語“該反應(yīng)器的混合區(qū)”意指其中將上述的初始混合物和堿性化合物置于接觸中以使該反應(yīng)得以進行的反應(yīng)器的部分。該停留時間可為更具體地至多50毫秒，并且可優(yōu)選地為至多20毫秒。該停留時間可為，例如在10至20毫秒之間。
[0057]優(yōu)選地，通過使用一種化學(xué)計量過量的堿性化合物進行步驟(b)，以確保獲得最大量的沉淀。
[0058]該反應(yīng)優(yōu)選地伴隨劇烈攪拌，例如使得反應(yīng)介質(zhì)在湍流態(tài)的條件下進行。
[0059]該反應(yīng)通常在室溫下進行。
[0060]可使用一種快速混合器類型的反應(yīng)器。
[0061]該快速混合器可特別是選自對稱的T-形或Y-形混合器(或管件)、不對稱的T-形或Y-形混合器(或管件)、切射式混合器、Hartridge-Roughton混合器或潤流混合器。
[0062]對稱的T-形或Y-形混合器(或管件)通常包括相同直徑的兩個相對的管件(T-形管件)或兩個形成小于180° (Y-形管件)的角度的管件，卸料至一個中心管件，該中心管件的直徑與上述的兩個管件的直徑相同或更大。由于用于注入反應(yīng)物的這兩個管件具有相同的直徑和相對于中心管件的相同的角度，所以說它們是“對稱的”，該設(shè)備特征在于一個對稱軸。優(yōu)選地，該中心管件具有一個約達相對的管件的直徑的兩倍的直徑；類似地，該中心管件內(nèi)的流速優(yōu)選地等于相對的管件內(nèi)的一半。
[0063]然而，優(yōu)選地使用一種不對稱的T-形或Y-形混合器(或管件)而不是一種對稱的T-形或Y-形混合器(或管件)，特別是當待引入的兩種流體不具有相同的流速時。在該不對稱的設(shè)備中，將一種流體(通常具有較低的流速的流體)通過一個更小直徑的側(cè)管注入該中心管件內(nèi)。后者與該中心管件(T-形管件)形成大體上90°的角；該角度可以相對于其他流不是90° (Y-形管件)，例如同流系統(tǒng)(例如45°的角度)或逆流系統(tǒng)(例如135°的角度)。
[0064]有利地，將一種切射式混合器，例如一種Hartridge-Roughton混合器用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。
[0065]圖1是一個示出了這種類型的混合器的示意圖。該混合器I包括一個室2，該室具有至少兩個由此(但是同時)該反應(yīng)物分離地進入的切向引入部3和4，即，在該情況下在步驟(a)中形成該混合物和該堿性化合物，并且還具有一個由此該反應(yīng)介質(zhì)離開的軸向出口 5，并且如此，優(yōu)選地，向著在所述混合器之后放置為串聯(lián)的一個反應(yīng)器(罐)。這兩個切向引入部優(yōu)選地對稱地并且以相對于室2的中心軸相對的方式來布置。
[0066]切射式、Hartridge-Roughton混合器所使用的室2通常具有一個圓形的橫截面并且優(yōu)選地為圓柱形的。
[0067]每個切向引入部管件在橫截面內(nèi)可具有一個從0.5至80mm的內(nèi)部高度(a)。
[0068]該內(nèi)部高度(a)可在0.5和IOmm之間，特別是在I和9mm之間，例如在2和7mm之間。然而，特別是在工業(yè)規(guī)模上，它優(yōu)選地在10和80mm之間，特別是在20和60mm之間，例如在30和50mm之間。[0069]切射式、Hartridge-Roughton混合器的室2的內(nèi)部直徑可為在3a和6a之間，特別是在3a和5a之間，例如等于4a ;軸向出口管件5的內(nèi)部直徑可在Ia和3a之間，特別是在1.5a和2.5a之間，例如等于2a。
[0070]該混合器的室2的高度可在Ia和3a之間，特別是在1.5和2.5a之間，例如等于2a。
[0071]在該方法的步驟(b)中進行的該反應(yīng)導(dǎo)致沉淀的形成，將其從反應(yīng)器去除并且回收以進行步驟(C)。
[0072]在第二實施例的情況下，在一個離心類型的反應(yīng)器中進行步驟(b)。這種類型的反應(yīng)器意指使用離心力的回轉(zhuǎn)反應(yīng)器。
[0073]可提及的這種類型的反應(yīng)器的例子包括轉(zhuǎn)子-定子混合器或反應(yīng)器，轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器(滑動面反應(yīng)器)，其中在高剪切下將該反應(yīng)物注入至一個在反應(yīng)器的底部和高速的旋轉(zhuǎn)盤之間的有限空間中，或注入其中離心力將液體緊密地混合為薄膜的可替代地反應(yīng)器中。在專利申請US2010 / 0028236A1中描述的旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器(SDR)或旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器(RPB)包括在該類別中。在所述專利申請中描述的反應(yīng)器包括一種由陶瓷、金屬泡沫或塑料制成的，圓柱形的多孔結(jié)構(gòu)或填料，該結(jié)構(gòu)或填料在高速下環(huán)繞一個縱向軸線旋轉(zhuǎn)。將反應(yīng)物注入至該結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且由于離心力在高剪切力的作用下混合，該離心力可達到幾百g，通過該結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生。因此，將這些液體混合為條紋(vein)或非常薄的膜使之有可能實現(xiàn)納米大小。
[0074]因此，通過將步驟(a)中形成的混合物引入至上述的多孔的結(jié)構(gòu)中可進行根據(jù)本發(fā)明第二變體的方法。
[0075]因此，引入的這些反應(yīng)物可經(jīng)歷至少IOg的加速，更具體地至少100g，并且例如，其可在100g和300g之間。
[0076]考慮到它們的設(shè)計，這些反應(yīng)器可結(jié)合以下使用:在其混合區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的停留時間(以如上給定的用于第一變體相同的方式)長于該方法的第一變體，即達到幾秒并且總體上不大于10s。優(yōu)選地，該停留時間可不大于ls，更具體地不大于20ms并且甚至更具體地不大于10ms。
[0077]如上述實施例，步驟(b)優(yōu)選地使用一種化學(xué)計量過量的堿性化合物進行，并且該步驟通常在室溫下進行。
[0078]步驟(C)是一個在水性介質(zhì)中加熱該沉淀的步驟。
[0079]該加熱可以直接在與堿性化合物反應(yīng)后獲得的反應(yīng)介質(zhì)上進行，或者在將這種沉淀從這種反應(yīng)介質(zhì)中分離出來、任選地洗滌這種沉淀并且將這種沉淀放回到水中之后獲得的一種懸浮液上進行。加熱該介質(zhì)的溫度為至少90°C，并且甚至更特別地是至少100°C。它可在100°C至200°C之間。該加熱操作可以通過將這種液體介質(zhì)引入一個密閉室(高壓釜式的密閉反應(yīng)器)內(nèi)進行。在上面給出的這些溫度條件下，并且在含水介質(zhì)中，因此可以通過圖解的方式指出，密閉的反應(yīng)器中的壓力可以在大于I巴(IO5Pa)的值與165巴(1.65xl07Pa)之間，優(yōu)選地在5巴(5xl05Pa)與165巴(1.65xl07Pa)之間變化。對于100°C附近的溫度，還有可能在一個開放的反應(yīng)器中進行這種加熱。
[0080]這種加熱可以或者在空氣中或者在一種惰性氣氛，優(yōu)選地氮氣氣氛中進行。
[0081]該加熱的持續(xù)時間可在寬的限制內(nèi)變化，例如在I分鐘和2小時之間，給出這些值純粹作為一個指導(dǎo)。
[0082]該經(jīng)歷加熱的介質(zhì)具有一個至少5的pH。優(yōu)選地，該pH是堿性的，即大于7并且更具體地至少8。
[0083]可進行若干加熱操作。因此，在這個加熱步驟以及任選地一種洗滌操作之后獲得的沉淀可以再懸浮在水中，并且然后可以對如此獲得的介質(zhì)進行另一個加熱操作。這個另外的加熱操作在與對于第一加熱操作所描述的那些相同的條件下進行。
[0084]可根據(jù)兩個變體進行該方法的以下步驟。
[0085]根據(jù)第一變體，將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類及其鹽類、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入前一步驟中得到的這種沉淀中。
[0086]關(guān)于這種添加劑，可以提及申請W0-98 / 45212傳授的內(nèi)容，并且可以使用在這個文件中所描述的那些表面活性劑。
[0087]可提及的陰離子類型的表面活性劑包括乙氧基羧酸鹽類；乙氧基化或丙氧基化脂肪酸類，尤其是Alkamuls?商標的那些；化學(xué)式R-c(o)n(ch3)ch2coo_的肌氨酸鹽類；化學(xué)式RR’NH-CH3-COO-的甜菜堿類，R和V為烷基或烷基芳基基團；磷酸酯類，尤其是Rhodafac?‘商標的那些；硫酸鹽類比如醇硫酸鹽；醇醚硫酸鹽類和烷醇酰胺硫酸鹽乙氧
基化物類；磺酸鹽類比如磺基琥珀酸鹽和烷基苯或烷基萘磺酸鹽類。
[0088]可提及的非離子表面活性劑包括炔表面活性劑；乙氧基化或丙氧基化的脂肪
醇，例如Rhodasurfs或Antarox? ?商標的那些；烷醇酰胺類；氧化胺類；乙氧基化的
烷醇酰胺類；長鏈乙氧基化或丙氧基化的胺類，例如Rhodameen?商標的那些；環(huán)氧
乙烷/丙烯氧化物共聚物；脫水山梨醇衍生物類，乙二醇，丙二醇，甘油；聚甘油酯和其乙氧基化的衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化的油和乙氧基化的或丙氧基化烷
基苯酚；尤其是Igepal?商標的那些。也可特別是提及W0-98 / 45212中的商標名稱Igepal?、Dowanol?^ RhodamoxovItiAlkamide )的產(chǎn)物。
[0089]關(guān)于這些羧酸，具體地可以使用脂肪族的單-或二羧酸類并且在這些之中，更具體地可以使用飽和酸類。還可以使用脂肪酸類并且更具體地可以使用飽和脂肪酸類。因此，尤其地可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸和山崳酸。作為二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
[0090]還可以使用這些羧酸的鹽類，特別是銨鹽。
[0091 ] 作為實例，更具體地可以提及月桂酸和月桂酸銨。
[0092]最后，有可能使用一種選自這種羧甲基`化的脂肪醇乙氧基化物類型的那些的表面活性劑。
[0093]這種羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的產(chǎn)物理解為是指由在鏈的末端包含一個CH2-COOH基團的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇類形成的這些產(chǎn)物。
[0094]這些產(chǎn)品可對應(yīng)化學(xué)式:[0095]R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H
[0096]其中R1表示一個飽和的或不飽和的碳鏈，其長度總體上是高達22個碳原子，優(yōu)選至少12個碳原子；R2、R3> R4和R5可以是相同的并且可以代表氫，亦或R2可以代表一個CH3基團并且R3、R4和R5代表氫；并且η可以是高達5范圍內(nèi)、并且更具體地在5與15之間(并且包含這些值)的一個非零的整數(shù)。應(yīng)該指出，一種表面活性劑可以由具有以上其中R1可以分別是飽和的或不飽和的化學(xué)式的多種產(chǎn)物亦或包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-兩種基團的多種產(chǎn)物的一種混合物形成。
[0097]另一變體包括首先分離出由步驟(C)獲得的沉淀，并且然后將表面活性劑添加劑加至該沉淀中。
[0098]使用的表面活性劑的量，以按氧化物計算的相對于該組合物重量的添加劑的重量百分數(shù)表示，通常在5%和100%之間，更特別地在15%和60%之間。
[0099]在添加該表面活性劑之后，獲得的混合物優(yōu)選地維持攪拌一段時間，可為約I小時。然后，該沉淀任選地經(jīng)由任何已知的技術(shù)從該液體介質(zhì)分離。
[0100]分離出的該沉淀可任選地被洗滌，尤其是用氨水。
[0101]在根據(jù)本發(fā)明的這種方法的一個最終步驟(e)中，隨后煅燒所回收的并且任選地干燥的沉淀。這種煅燒使之有可能，發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶性，并且它還可以根據(jù)隨后的旨在用于根據(jù)本發(fā)明的這種組合物的工作溫度進行調(diào)整和/或選擇，這在同時考慮這種產(chǎn)物的比表面積隨著使用的煅燒溫度的升高而降低的事實下被完成。這樣一種煅燒總體上在空氣中進行，但是例如，很明顯地不排除在一種惰性氣體或一種受控氣氛(氧化或還原)中進行煅燒。
[0102]實際上，在一段時間內(nèi)該煅燒溫度通常被限制在一個在300°C和900°C之間的范圍內(nèi)的值，例如在I小時和10小時之間。
[0103]以下將描述本發(fā)明的制備方法的其他變體。這些變體與先前所描述的第一變體的不同之處在于除了鈰的稀土金屬和另外的元素的化合物以與所描述的用于第一變體不同的方式引入該方法的過程中。
[0104]根據(jù)第二變體，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0105]-(al)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬、以及任選地另外的元素的化合物的第二液體混合物；
[0106]-(bl)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)
[0107]-在一個反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0108]-在一個離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0109]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種第一沉淀；
[0110]-(b' I)將該第一沉淀置于與該上述第二液體混合物的接觸中，由此獲得第二沉淀；
[0111]-(Cl)在水性介質(zhì)中加熱該第二沉淀，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；
[0112]-(dl)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中；
[0113]-(el)煅燒由前一步驟得到的固體。
[0114]進行步驟(b' I)的置于接觸中可通過在攪拌下并且在第二反應(yīng)器中將該第二混合物與從其中進行了該反應(yīng)的反應(yīng)器獲得的懸浮液中的第一沉淀混合來進行。
[0115]根據(jù)第三變體，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0116]-(a2)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成包括其他稀土金屬、以及任選地另外的元素的化合物的第二液體混合物；
[0117]-(b2)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)
[0118]-在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0119]-在一個離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0120]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得第一沉淀；
[0121]-(b' 2)將該上述的第二液體混合物與堿性化合物反應(yīng)，由此獲得一種第二沉淀；
[0122]_(b”2)將該第一和第二沉淀混合在一起；
[0123]-(c2)在水性介質(zhì)中加熱前一步驟之后獲得的該沉淀的混合物，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；
[0124]-(d2)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中；
[0125]-(e2)煅燒由前一步驟得到的固體。
[0126]根據(jù)第四變體，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0127]-(a3)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬、以及任選地另外的元素的化合物的第二液體混合物；
[0128]-(b3)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)
[0129]-在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0130]-在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0131]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種沉淀；
[0132]-(c3)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；
[0133]-(d3)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中；
[0134]-(d’ 3) 將由上述步驟得到的沉淀置于與上述的第二混合物的接觸中；
[0135]-(e3)煅燒由前一步驟得到的固體。
[0136]根據(jù)第五變體，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0137]-(a4)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬、以及任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物；
[0138]-(b4)將該第一混合物與一種堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)，
[0139]-在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0140]-在一個離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0141]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得第一沉淀；
[0142]-(c4)在水性介質(zhì)中加熱在上一步驟之后得到的沉淀，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ;
[0143]-(d4)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中；
[0144]-(d' 4)將該上述的第二液體混合物與堿性化合物反應(yīng)，由此獲得第二沉淀；
[0145]_(d" 4)將這種第二沉淀與步驟(d4)之后獲得的固體或介質(zhì)混合；
[0146]-(e4)對如此獲得的混合物進行煅燒。
[0147]根據(jù)第六變體，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0148]-(a5)形成包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物；
[0149]-(b5)將所述混合物與一`種堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)
[0150]-在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或
[0151]-在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒，
[0152]由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種沉淀；
[0153]-(c5)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；
[0154]-(d5)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中；
[0155]-(e5)煅燒由前一步驟得到的固體。
[0156]-(f5)形成一種包括其他稀土金屬、以及任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物；
[0157]-(g5)用該第二混合物浸潰由在步驟(e5)得到的該煅燒的固體；
[0158]-(h5)煅燒由前一步驟得到的固體。
[0159]可指出的是，如對第一變體和其步驟(b)所描述的那些，在相同的類型的反應(yīng)器中并且在相同的條件下，對第三和第五變體，可連續(xù)地進行與堿性化合物反應(yīng)的步驟(h' 2)和(d' 4)。
[0160]如上面提及的，在上述不同變體之間主要的不同在于除了鈰的稀土金屬以及該另外的元素的化合物的引入方式。這是對第一變體描述的一切同等地適用于該第一變體與其他變體所共有的特征的原因。因此，關(guān)于步驟(a)所描述的，尤其是關(guān)于鈰的、鋯的、其他稀土金屬的、另外的元素的化合物的混合物的性質(zhì)以及特別是關(guān)于這些混合物的制備類似地適用于其他變體，尤其是步驟(al)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(f5)。
[0161]這對步驟(b)和步驟(bl)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b，2)和(d，4)同樣地情況。
[0162]步驟(c)的描述適用于類似的步驟(Cl)、(c2)、(c3)、(c4)和(c5)并且步驟(d)的描述也適用于步驟(dl)、(d2)、(d3)、(d4)和(d5)。
[0163]對步驟(e)給出的煅燒條件與煅燒步驟(el)、(e2)、(e3)、(e4)、(e5)和(h5)也是相同的。
[0164]根據(jù)本發(fā)明的方法的另一變體，在如上所述的該組合物的制備過程中可不添加該另外的元素鐵、鈷、鍶、銅和錳，但是可使用浸潰方法提供它們。在這種情況下，獲得自煅燒并且基于鈰的、鋯的、除了鈰的至少一種稀土金屬的氧化物的該組合物用該另外的元素的鹽溶液浸潰，并且在如上給出的那些相同的條件下接著經(jīng)歷另一煅燒。
[0165]獲得自煅燒的該產(chǎn)物處于一種粉末的形式，如果需要，根據(jù)對于這種粉末的組分顆粒所期望的大小，可為解聚的或研磨的。
[0166]本發(fā)明的組合物也可任選地成形，以便形成可變大小的顆粒狀、小球狀、圓筒狀或蜂窩狀的形式。
[0167]本發(fā)明的組合物可用作催化劑或催化劑載體。因此，本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的組合物的催化體系。因此，對這種體系，可將這些組合物應(yīng)用至在催化劑領(lǐng)域通常使用的任何載體上，即，尤其是熱惰性材料。這種載體可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石類、沸石類、硅酸 鹽類、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽類或結(jié)晶磷酸鋁類。
[0168]該組合物還可用于一種催化體系中，該催化體系包括在一個基底上的一種具有催化性質(zhì)并且基于這些組合物的涂層(修補基面涂層)，該基底是例如一種金屬整體類型的，例如FeCr合金，或由陶瓷制成，例如堇青石、碳化硅、鈦酸鋁或莫來石。該涂層本身也包括一種比如那些上面提及的類型的熱惰性材料。這一涂層通過混合該組合物和該材料，以便形成隨后可以沉積在該基底上的一種懸浮液獲得。
[0169]這些催化體系以及更特別地本發(fā)明的這些組合物可以具有許多應(yīng)用。因此，它們特別非常適合用于并且因此可用于不同反應(yīng)的催化中，例如像烴類或其他有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫鹵化氫、重整、蒸汽重整、裂解、加氫裂解、加氫、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化、氧化和/或還原反應(yīng)、克勞斯反應(yīng)、來自固定來源的氣體的氧化以及還有來自內(nèi)燃機的排氣處理、脫金屬、甲烷化、變換或者由內(nèi)燃機(如在貧燃條件下運行的柴油發(fā)動機或汽油發(fā)動機)排放的煙灰的催化氧化。
[0170]本發(fā)明的催化體系和組合物可用作NOx捕集器或用在一種SCR方法中，即一種NOx還原方法，其中該還原用氨或一種氨前體比如尿素進行。
[0171]在催化劑的這些用途的情況下，本發(fā)明的這些組合物通常被用來與貴金屬組合；因此，它們起著這些金屬的載體的作用。這些金屬的性質(zhì)以及用于將后者結(jié)合進這些載體組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的。例如，這些金屬可以是鉬、銠、鈀或銥；具體地它們可以通過注入結(jié)合進這些組合物中。
[0172]在提及的這些用途中，來自內(nèi)燃機(機動車輛燃燒后催化)的排氣的處理構(gòu)成一個特別有利的用途。因為這個原因，本發(fā)明還涉及一種用于處理來自內(nèi)燃機的排氣的方法，這種方法的特征在于使用如上述的一種催化體系或者使用根據(jù)本發(fā)明并且如上述的一種組合物作為催化劑。[0173]現(xiàn)在給出實例。
[0174]實例I
[0175]本實例涉及一種組合物，這種組合物包括64%的鈰、26%的鋯、5%的鑭以及5%的釹，這些比例表述為以下氧化物的重量百分比:Zr02、CeO2、La2O3以及Nd2O3。
[0176]將必需量的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釹引入至一個攪拌的燒杯中。然后用蒸餾水補足該混合物以便獲得I升的120g / I的硝酸鹽溶液(此處并且在所有實例中表述為氧化等效物)。
[0177]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩20%的氨(相對于有待沉淀的陽離子)。
[0178]將這兩種預(yù)先制備地溶液維持連續(xù)地攪拌，并且連續(xù)地引入至一種具有圖1中的類型并且具有2mm的入口高度(a)的Hartridge-Roughton快速混合器中。
[0179]在該混合器出口處的pH是9.2。每種反應(yīng)物的流速是301 / h，并且停留時間是12ms ο
[0180]將如此獲得的沉淀懸浮液放置在配備有一個攪拌轉(zhuǎn)子的不銹鋼高壓釜中。使這種介質(zhì)的溫度達到100°c，在攪拌下持續(xù)30分鐘。
[0181]將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將這種懸浮液保持攪拌持續(xù)I小時。
[0182]然后將這種懸浮 液在一個布氏漏斗(BUchner funnel)上過濾，并且然后用氨水溶液洗滌濾出的沉淀。
[0183]然后將獲得的產(chǎn)物維持在700°C下的一個穩(wěn)態(tài)下，持續(xù)4小時，并且然后在一個研缽中被解聚。
[0184]對比實例2
[0185]本實例涉及與實例I相同的組合物。
[0186]該方法使用相同的反應(yīng)物開始，并且制備I升鋯的、鈰的、鑭的和釹的硝酸鹽溶液。
[0187]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的反應(yīng)器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩20%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽)。
[0188]將硝酸鹽類的溶液引入這個反應(yīng)器中并連續(xù)攪拌I小時。沉淀之后，用如實例I中相同的方式進行該方法。
[0189]實例3
[0190]本實例涉及一種組合物，這種組合物包括60%的鈰、30%的鋯、3%的鑭以及7%的鐠,這些比例表述為以下氧化物的重量百分比:Zr02、CeO2、La2O3以及Pr60n。
[0191]將必需量的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸鐠引入至一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升120g / I的硝酸鹽類的溶液。
[0192]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩20%的氨(相對于有待沉淀的陽離子)。
[0193]這兩種預(yù)先制備地溶液維持連續(xù)地攪拌，并且連續(xù)地引入與實例I相同的快速混合器中。
[0194]在該混合器出口處的pH是9.1。每種反應(yīng)物的流速是301 / h，并且停留時間是12ms ο
[0195]然后該方法如在實例I中進行。
[0196]對比實例4
[0197]該實例涉及與實例3相同的組合物。
[0198]該方法使用相同的反應(yīng)物開始，并且制備I升鋯的、鈰的、鑭的和釹的硝酸鹽溶液。
[0199]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的反應(yīng)器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩20%的氨(相對于待沉淀的硝酸鹽)。
[0200]將硝酸鹽類的溶液引入這個反應(yīng)器中并連續(xù)攪拌I小時。沉淀之后，用如實例3中相同的方式進行該方法。
[0201]實例5
[0202]本實例涉及一種組合物，這種組合物包括80%的鈰、10%的鋯、3%的鑭以及7%的鐠,這些比例表述為以下氧化物的重量百分比:Zr02、CeO2、La2O3以及Pr60n。
[0203]將必需量的硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸鐠引入至一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得`I升120g / I的硝酸鹽類的溶液。
[0204]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的陽離子)。
[0205]這兩種預(yù)先制備地溶液維持連續(xù)地攪拌，并且連續(xù)地引入與實例I相同的快速混合器中。
[0206]在該混合器出口處的pH是9.2。每種反應(yīng)物的流速是301 / h，并且停留時間是12ms ο
[0207]然后該方法如在實例I中進行。
[0208]對比實例6
[0209]本實例涉及與實例5相同的組合物。
[0210]該方法使用相同的反應(yīng)物開始，并且制備I升鋯的、鈰的、鑭的和釹的硝酸鹽溶液。
[0211]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入另一個攪拌的反應(yīng)器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽)。
[0212]將硝酸鹽類的溶液引入這個反應(yīng)器中并連續(xù)攪拌I小時。
[0213]沉淀之后，用如實例4中相同的方式進行該方法。
[0214]實例I
[0215]本實例涉及一種組合物，這種組合物包括64%的鈰、26%的鋯、5%的鑭以及5%的釹，這些比例表述為以下氧化物的重量百分比:Zr02、CeO2, La2O3以及Nd203。使用的制備方法對應(yīng)于上述的第二變體。[0216]將必需量的硝酸鋯和硝酸鈰引入至一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升162g / I的硝酸鹽類的溶液(溶液A)。
[0217]將必需量的硝酸鑭和硝酸釹引入至第二攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升18g / I的硝酸鹽類的溶液(溶液B)。
[0218]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入第三攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩40%的氨(相對于鈰、鋯、鑭、釹的陽離子(溶液C))。
[0219]預(yù)先制備地溶液A和溶液C維持連續(xù)地攪拌，并且連續(xù)地引入與實例I相同的快速混合器中。
[0220]在該混合器出口處的pH是9.2。每種反應(yīng)物的流速是301 / h，并且停留時間是12ms ο [0221]將如此獲得的沉淀懸浮液放置在配備有一個攪拌轉(zhuǎn)子的反應(yīng)器中。然后使用一種蠕動泵將溶液B引入至該反應(yīng)器中。引入溶液B之后，攪拌如此獲得的沉淀懸浮液30分鐘。
[0222]然后將在上述步驟中獲得的沉淀懸浮液轉(zhuǎn)移至一個配備有攪拌轉(zhuǎn)子的不銹鋼高壓釜中。使這種介質(zhì)的溫度達到100°c，在攪拌下持續(xù)30分鐘。
[0223]將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將這種懸浮液保持攪拌I小時。
[0224]然后將這種懸浮液在一個布氏漏斗(BUchner funnel)上過濾，并且然后用氨水溶液洗滌濾出的沉淀。
[0225]然后將該獲得的產(chǎn)物維持在700°C下的一個穩(wěn)態(tài)，持續(xù)4小時，并且然后在一個研缽中解聚。
[0226]實例8
[0227]本實例涉及一種組合物，這種組合物包括64%的鈰、26%的鋯、5%的鑭以及5%的釹，這些比例表述為以下氧化物的重量百分比:Zr02、CeO2, La2O3以及Nd203。使用的制備方法對應(yīng)于上述的第六變體。
[0228]將必需量的硝酸鋯和硝酸鈰引入至一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升120g / I的硝酸鹽類的溶液(溶液A)。
[0229]將一種氨水溶液(IOmol / I)引入第二攪拌的燒杯中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學(xué)計量過剩40%的氨(相對于鈰和鋯的陽離子(溶液B))。
[0230]將預(yù)先制備地溶液A和溶液B維持連續(xù)地攪拌，并且連續(xù)地引入與實例I相同的快速混合器中。
[0231]在該混合器出口處的pH是9.2。每種反應(yīng)物的流速是301 / h，并且停留時間是12ms ο
[0232]將如此得到的的沉淀懸浮液放置在一個配備有攪拌轉(zhuǎn)子的不銹鋼高壓釜中。使這種介質(zhì)的溫度達到100°c，在攪拌下持續(xù)30分鐘。
[0233]將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將這種懸浮液保持攪拌持續(xù)I小時。
[0234]然后將這種懸浮液在一個布氏漏斗(BUchner funnel)上過濾，并且然后用氨水溶液洗滌濾出的沉淀。
[0235]然后將該獲得的產(chǎn)物維持在一個700°C下的穩(wěn)態(tài)，持續(xù)4小時，并且然后在一個研缽中解聚。
[0236]將必需量的硝酸鑭和硝酸釹(混合物C)引入至第三攪拌的燒杯中。然后用所述混合物C浸潰在上述的步驟中獲得的干燥的并且煅燒的沉淀。
[0237]然后將該獲得的產(chǎn)物維持在一個700°C下的穩(wěn)態(tài)，持續(xù)4小時，并且然后在一個研缽中解聚。 [0238]在這些實例中獲得的產(chǎn)物的特征在下面的表1和表2中給出。
[0239]表1
[0240]
【權(quán)利要求】
1.一種基于鈰、鋯和至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物的組合物，其中氧化鈰含量為按質(zhì)量計大于50%，其特征在于，在1000°C下煅燒4小時之后，該組合物具有的比表面積為至少20m2 / g并且在200°C至400°C之間可移動的氧的量為至少0.8ml O2 / g。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物具有至少ImlO2 / g，更特別是至少1.2ml O2 / g和甚至更特別是至少1.8ml O2 / g的在200°C至400°C之間可移動的氧的量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，該組合物具有至少ImlO2 / g，更特別是的至少2ml O2 / g和甚至更特別是至少2.5ml O2 / g的在200°C至450°C之間可移動的氧的量。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，在KKKTC下煅燒4小時之后，該組合物具有至少25m2 / g的比表面積。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物具有在大于50%至90%的值之間，更特別是在55 %至80 %之間的氧化鈰含量。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物具有的其他稀土金屬的氧化物的含量是至多30%，并且更特別是至多20%。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，該組合物具有的其他稀土金屬的氧化物的含量在5%至20%之間。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該稀土金屬選自包含以下各項的組:乾、鑭、鐠、禮和釹。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物還包括一種或多種選自包含鐵、鈷、鍶、銅和錳的組的另外的元素。
10.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，在100(TC下煅燒4小時之后，該組合物具有至多520°C的最高還原溫度。
11.如前述權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物通過一種超聲波處理是可解聚的，并且在于在該處理之后，該組合物處于平均直徑(d5(l)至多10 μ m的顆粒形式。
12.一種用于制備如前述權(quán)利要求之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a)形成一種液體混合物，該液體混合物包含鈰的、鋯的、其他稀土金屬的和任選地該另外的元素的化合物； -(b)將所述混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng) -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得沉淀； -(c)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ； -(d)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中； -(e)煅燒由前一步驟得到的固體。
13.一種用于制備如權(quán)利要求1至11之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(al)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬和任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物； -(bl)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng) -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得第一沉淀； _(b' I)將該第一沉淀置于與該上述第二液體混合物的接觸中，由此獲得一種第二沉淀； -(d)在水性介質(zhì)中加熱該第二沉淀，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ； -(dl)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的該沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中； -(el)煅燒由前一步驟得到的固體。
14.一種用于制備如權(quán)利要求1至11之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a2)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成包括其他稀土金屬和任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物； -(b2)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng) -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得第一沉淀； -(b' 2)將該上述的第二液體混合物與堿性化合物反應(yīng)，由此獲得一種第二沉淀； -(b”2)將該第一和第二沉淀混合在一起； -(c2)在水性介質(zhì)中加熱前一步驟之后獲得的沉淀的混合物，維持該介質(zhì)的pH為至少5； -(d2)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中； -(e2)煅燒由前一步驟得到的固體。
15.一種用于制備如權(quán)利要求1至11之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a3)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬和任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物； -(b3)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng) -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種沉淀； -(c3)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱,維持該介質(zhì)的pH為至少5 ；-(d3)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中； -(d’ 3)將由上述步驟得到的該沉淀置于與上述的第二混合物的接觸中； -(e3)煅燒由前一步驟得到的固體。
16.一種用于制備如權(quán)利要求1至11之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a4)形成一種包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物，并且形成一種包括其他稀土金屬和任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物； -(b4)將該第一混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng)， -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得第一沉淀； -(c4)在水性介質(zhì)中加熱在上一步驟之后得到的沉淀，維持該介質(zhì)的pH為至少5 ;-(d4)將選自陰離子表面活 性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入前一步驟中得到的固體產(chǎn)物或反應(yīng)介質(zhì)中； -(d' 4)將該上述的第二液體混合物與堿性化合物反應(yīng)，由此獲得第二沉淀； _(d" 4)將這種第二沉淀與步驟(d4)之后獲得的固體或介質(zhì)混合； -(e4)對如此獲得的混合物進行煅燒。
17.一種用于制備如權(quán)利要求1至11之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: -(a5)形成包括鈰和鋯化合物的第一液體混合物； -(b5)將所述混合物與堿性化合物連續(xù)地反應(yīng) -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒，或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒， 由此，在該反應(yīng)器出口處獲得一種沉淀； -(c5)將所述沉淀在水性介質(zhì)中加熱,維持該介質(zhì)的pH為至少5 ； -(d5)將選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑的添加劑加入從前一步驟得到的該沉淀或反應(yīng)介質(zhì)中； -(e5)煅燒由前一步驟得到的固體， -(f5)形成一種包括其他稀土金屬、以及任選地該另外的元素的化合物的第二液體混合物； -(g5)用該第二混合物浸潰由在步驟(e5)得到的該煅燒的固體； -(h5)煅燒由前一步驟得到的固體。
18.如權(quán)利要求12至17之一項所述的方法，其特征在于，使用選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物以及硝酸鈰銨的化合物作為鈰的、鋯的、其他稀土金屬的、以及任選地該另外的元素的化合物。
19.如權(quán)利要求12至18之一項所述的方法，其特征在于在步驟(c)、(cl)、(c2)、(c3)、(c4)或(c5)中的加熱在至少100°C的溫度下進行。
20.如權(quán)利要求12至19之一項所述的方法，其特征在于在該反應(yīng)器內(nèi)的停留時間至多20毫秒。
21.如權(quán)利要求14和16中任一項所述的方法，其特征在于步驟(b'2)或(d' 4)是連續(xù)地進行的 -在反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多100毫秒；或 -在離心反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)介質(zhì)在該反應(yīng)器的混合區(qū)中的停留時間是至多10秒。
22.—種催化體系，其特征在于，該催化體系包括如權(quán)利要求1至11之一項所述的組合物。
23.—種用于處理來自內(nèi)燃發(fā)動機的排氣的方法，其特征在于，該方法使用如權(quán)利要求22所述的催化體系或者 如權(quán)利要求1至11之一項所述的組合物作為催化劑。
【文檔編號】C01G25/02GK103619758SQ201280029643
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】S.伊弗拉, E.羅阿爾, J.埃南德茨, D.奧爾貝茨, L.伊塔尼 申請人:羅地亞運作公司