分散方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于制備分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括將在a-b平面上的維度為10μm以下的石墨與包含金屬和極性非質子溶劑的電子液體接觸；以及可以通過這種方法獲得的分散的石墨烯的溶液。
【專利說明】分散方法
[0001]本發(fā)明涉及分散石墨以制備包含聞濃度的石墨稀，特別是單獨的石墨稀片的溶液的方法。
[0002]石墨是碳的同素異形體，其中原子六邊形地結合在一起以形成層。一個原子厚度的石墨的單獨的層被稱為石墨烯。分離的石墨烯是新的一類2D材料，其是自立的原子薄2D晶體并且對于在很多應用中使用具有極大的潛力，包括納米電子器件、傳感器、超薄涂層、復合材料、電池、超電容器和氫儲存。已經在理論上研究了很多年，但是直至2004年才制備出第一個實驗樣品。
[0003]然而，已經證明難以大批制備石墨烯。在這點上關鍵挑戰(zhàn)是當放置在液體中時其形成聚集體、卷形物和折疊物的傾向。因此，已經證明非常難以制備平的單獨石墨烯片的溶液。至今，所采用的技術包括使用大塊石墨通過有效地拉拔或通過用粘合帶剝離的微機械剝離(Novoselov等，Science2004, 306,666-669);由烴的化學氣相沉積外延生長(Cai等，Nano Lett.，2010，10，1645-1651 和 Li 等，Science2009, 324，1312)以及通過 SiC 的熱分解(Berger等，J.Phys.Chem.B, 2004,108，19912-19916)。然而，全部這些方法所伴隨的問題是所獲得的石墨烯的產率低并且石墨烯難以找到，需要密集勞動和昂貴的工藝。此外，所需方法的屬性意味著這種方法不合適用于放大至對于很多廣泛應用需要的放大的工業(yè)比例，例如，希望操作石墨烯至塑料中以形成復合材料，或形成用于電化學器件的多微孔電極的情況下。
[0004]長期已知的是可以將物種插入形成石墨塊的層之間，以形成化學獨特的三維結構。將這種技術用于制造石墨烯的實例是通過化學剝離。然而，包含酸或其他氧化處理的化學剝離產生官能化的石墨氧化物。雖然可以將石墨氧化物剝離以形成石墨烯氧化物，(Stankovich等，Nature，2006，442，282-286)，其具有比石墨烯低得多的電導率，因為不利地影響了石墨烯的物理和電子結構(Jung等，Nano Lett (2007)，7，3569-3575)。需要另外的步驟以將石墨氧化物轉化為石墨烯，以便使得大部分潛在應用成為可能(Stankovich等，碳，2007，45，1558-1565);然而，石墨/石墨烯氧化物的這種還原不完全恢復原始的石墨/石墨烯性質，這歸因于晶格中空位和其他缺陷的形成(Stankovich等，碳,2007,45,1558-1565)。用于分散石墨烯的另一種方法石墨粉末在特定有機溶劑，例如，N-甲基-吡咯燒二酮(NMP)中低功率浴聲處理30分鐘,之后離心分離(Hernandez等，Nature Nan0.(2008)，3，563-568)。該過程產生含具有約0.01mgmr1的總濃度的單和多層石墨烯片的不均勻混合物的分散體。作者描述了單層石墨烯的產率為大約I重量％。還顯示的是將石墨與鉀-萘溶液混合之后在THF中洗滌并干燥產生石墨夾層化合物，之后可以將其在NMP中分散為低濃度(Valles 等，J.Am.Chem.Soc.(2008)，130，15802-15804)，雖然其被萘污染。
[0005]因此，對用于制備包含高濃度的未卷起的和未折疊的石墨烯的溶液的簡單但有效的方法存在需求，其中該方法可以容易地放大至工業(yè)比例。
[0006]在這點上，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現平的、未卷起的和未折疊的、分散的石墨烯的溶液可以通過使用電子液體，在不需要引入有機電荷轉移劑的情況下制備。
[0007]更具體地，本發(fā)明提供一種用于制備分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括將在a-b平面上的維度為IOym以下的石墨與包含金屬和極性非質子溶劑的電子液體接觸。
[0008]特別是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，在小心控制石墨原材料的尺寸的情況下，可以使用電子液體將石墨分散為石墨烯。因為多種原因，可以在石墨的領域使用這種技術是出乎意料的。首先，石墨烯是2D結構并且在分別對于ID和2D結構有效的技術之間不存在直接的關聯。其次，本領域技術人員公知的是石墨在電子液體中不自發(fā)溶解(參見例如，Enoki等，OUP USA (2003 年四月)和 Solin 等，Advances in Physics, 37 (2):87-254,1988) ? 在這點上，本發(fā)明的發(fā)明人首先認識到，在將石墨原材料的a-b維度控制為低于特定極限，可以使用電子液體將石墨分散為石墨烯片以制備分散的石墨烯的高濃度溶液。有益地，所制備的石墨烯是非聚集的、未折疊的和未卷起的。這最可能歸因于靜電效應。
[0009]在一個實施方案中，石墨原材料的a-b平面在自由表面終止，而不是晶界或其他固態(tài)界面。表面終止的化學方法可以不同或有意地變化，雖然氫終止是最常見的。
[0010]此外，發(fā)明人發(fā)現使用本發(fā)明的方法，可以通過選擇石墨原材料控制所獲得的石墨烯的形狀和大小。在這點上，發(fā)明人發(fā)現本發(fā)明的方法的非破壞性性質，特別是不需要大量的聲處理或侵蝕性的氧化化學方法，這意味著保持了原材料的形狀。例如，如果石墨具有細長的尺寸，那么這些細長的尺寸將保持在所獲得的分散的石墨烯中。以這種方式，例如，可以控制石墨烯是否是等軸片、帶或其他幾何形狀的形式。這些形狀潛在地有益于有源器件的集成和設計，或復合材料強化性質的優(yōu)化。
[0011]再另一方面，本發(fā)明提供一種分散的石墨烯的溶液，所述溶液包含濃度為至少lmg/ml的石墨稀和溶劑。以如不可能的是獲得具有聞濃度的分散的石墨稀的溶液。聞濃度對于進一步操作是需要的，并且當考慮到該方法是否適合于放大時是重要的。進一步的益處是分散的石墨烯的高濃度溶液可以在不需要大量的聲處理的情況下制備。在足夠高濃度，可以形成有用的有序液體，例如盤狀液晶。
[0012]在再另外的實施方案中，本發(fā)明提供一種單分散石墨烯的溶液，所述溶液包含至少0.01mg/η?的濃度的單分散單獨的石墨烯和溶劑。在另外的實施方案中，本發(fā)明提供一種單獨的單層石墨烯的溶液，所述溶液包含至少0.01mg/ml的濃度的單獨的單層石墨烯和溶劑。
[0013]這里使用術語“單分散”描述這樣的溶液，其中溶液內包含的分散的單獨石墨烯全部具有基本上相同的尺寸即相同的大小和形狀。特別是，使用術語“單分散”描述這樣的溶液，其中溶液包含的單獨的分散的石墨烯的尺寸具有少于約20%的標準偏差，在一個實施方案中，少于約15%，在另一個實施方案中，少于約10%，在另外的實施方案中，少于約
5%。
[0014]術語“石墨烯”在本文用于描述可以含有至多并且包括四個單獨的層的石墨烯的石墨烯產物。作為本發(fā)明的方法的結果，將石墨烯分散意味著每個石墨烯，無論它是單層、雙層、三層或4-層，都是分開的單獨部分。單層石墨烯是最深入研究的焦點，但具有小數目的層的石墨烯具有與彼此和與塊狀石墨明顯不同的特性，并且可以是有實用價值的。本發(fā)明的方法提供基于金屬與碳比率的調節(jié)或還原的石墨烯上的電荷的選擇性猝滅的新分離方法的范圍。備選地，它提供基于已建立的方法如超速離心分離石墨烯的混合物的方法。
[0015]在本發(fā)明的方法中，將具有約ΙΟμπι以下的a-b平面上的維度的石墨與電子液體接觸。
[0016]如上所述，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，如果小心地控制石墨原材料的維度，可以使用電子液體將石墨分散為石墨烯。在這點上，與電子液體接觸的石墨具有約?ο μ m以下，約5000nm以下，約3000nm以下，約1000nm以下，約750nm以下，約500nm以下，約250nm以下的石墨的a-b平面上的維度。在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，石墨具有一個10 μ m以下，約5000nm以下，約3000nm以下，約1000nm以下，約750nm以下，約500nm以下，約250nm以下的石墨的a-b平面上的維度。在備選的實施方案中，石墨具有兩個維度，其至少一個是在a~b平面上，其為約IOym以下，約5000nm以下，約3000nm以下，約1000nm以下，約750nm以下，約500nm以下,約250nm以下。在另一個實施方案，石墨的所有三個維度是10 μ m以下，約5000nm以下，約3000nm以下，約1000mn以下，約750nm以下，約500nm以下，約250nm以下，約IOOnm以下。
[0017]在本發(fā)明的方法中尤其可用的石墨原材料的實例是具有被限定在a-b平面上但不被限定在C-平面上的維度的石墨，即具有約10 μ m以下，約5000nm以下，約3000nm以下，約1000nm以下，約750nm以下，約500nm以下，約250nm以下的a_b平面上的維度的石墨。在這種石墨材料中，將a-b平面上的晶界最小化，從分離形成大塊石墨材料石墨烯片的角度這是有益的。在一個實施方案中，形成這種石墨原材料的單獨的片在a-b平面上在石墨的表面終止。這種原材 料的實例是納米片層疊體。這種材料的實例描述在圖1、2A和2B中。納米片層疊體的另外的實例包括“堆疊杯”或“鯡骨”納米纖維。在一個實施方案中，納米片層疊體的尺寸可以使得其具有截錐形狀。
[0018]合適的石墨原材料的備選的實例包括碳盤，特別是具有在0.5至3μπι的范圍內的直徑和在20至50nm的范圍內的厚度的那些，并且碳錐，例如具有在0.3至0.8 μ m的范圍內的直徑和在20至50nm的范圍內的厚度的碳錐。這種材料容易通過已建立的CVD工藝生長并且是可商購的。
[0019]術語“電子液體”在本文中用于表示當在沒有化學反應的情況下將金屬如堿土金屬或堿金屬，例如鈉溶解到極性非質子溶劑中時形成的液體，所述極性非質子溶劑的原型實例為氨。此過程將電子釋放到溶劑中形成高還原性溶液。石墨層結構意指在本發(fā)明的方法中，金屬-極性非質子溶劑夾在石墨的層之間，即石墨烯層之間，其具有將石墨充電的作用。在這點上，在電子液體中存在的溶劑化電子容易地還原石墨烯。
[0020]如已經描述的，石墨烯大量合成中的關鍵挑戰(zhàn)是它傾向于在液體中形成聚集體、卷形物和折疊物。這是通過本發(fā)明的方法克服的問題。電子液體中的還原，如氨或甲胺，是強有力的方式，因為靜電斥力分離石墨烯層，并且已經發(fā)現的是之后可以將該帶電的物質分散在極性非質子溶劑中。通過限制石墨原材料的a-b維度的尺寸，可以避免通常將石墨層固定在一起的缺陷或應變效果，其允許充分的溶解(Dresselhaus, Adv.Phys., 2002,51(1)，第 32 頁；Solin & Zabel，Adv.Phys.(1988)，32 (2)，87-284)。該效果也可以通過選擇石墨原材料以使得石墨原材料的a-b平面在自由表面終止，而不是晶界或其他固態(tài)界面最小化。
[0021]在本發(fā)明的方法中使用的金屬是溶解在極性非質子溶劑，特別是胺溶劑中形成電子液體的金屬。本領域技術人員將熟悉適當的金屬。優(yōu)選地，所述金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。優(yōu)選地，金屬是堿金屬，具體地，鋰、鈉或鉀。優(yōu)選金屬是鈉或鉀。在一個實施方案中，金屬是鈉。在備選的實施方案中，金屬是鉀。在一個實施方案中，可以使用金屬的混合物以形成電子液體。
[0022]在一個實施方案中，金屬可以是堿土金屬如鈣。在使用這種二價陽離子的情況下，在其中石墨與電子液體接觸的步驟中，石墨膨脹并且同時吸收兩個分子層的胺溶劑。這產生石墨夾層化合物，其可以作為過渡或被分離，其中石墨烯層分離大約丨U A這可以是有益的，因為建立凝膠相從而石墨保持在原始堆疊方向取向，但單獨的石墨烯片彼此分離并夾帶陽離子。
[0023]小心控制包含在溶液中的金屬的量是有利的。因此，優(yōu)選金屬存在的量使得電子液體中金屬原子與電子液體所接觸的石墨中的碳原子的比率為約1: 6以下，優(yōu)選約1: 8以下，優(yōu)選約1: 10以下，優(yōu)選約1: 15以下，優(yōu)選約1: 20以下，優(yōu)選約1: 30以下，優(yōu)選約1: 40以下,優(yōu)選約1: 50以下。在一些實施方案中，金屬存在的量使得電子液體中金屬原子與電子液體所接觸的石墨中的碳原子的比率范圍為約1: 6至約1: 75，約1: 8至約1: 50，約1: 10至約1: 40，約1: 15至約1: 30，約1: 20至約1: 30。金屬與碳原子的摩爾比可以通過本領域技術人員所熟悉的簡單計算從它們的相對質量確定。
[0024]在本發(fā)明的方法中，通過將金屬溶解在極性非質子溶劑中形成電子液體。極性非質子溶劑不具有酸性氫并且能夠將離子穩(wěn)定化。本領域技術人員熟悉用于在本發(fā)明的方法中使用的合適的極性非質子溶劑。極性非質子溶劑可以選自由以下各項組成的組:四氫呋喃、二甲亞砜、醚如二噁烷、酰胺如二甲基甲酰胺和六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、CS2和胺溶劑如氨和甲胺。
[0025]在一個實施方案中，優(yōu)選極性非質子溶劑是胺溶劑。在一些實施方案中，胺溶劑可以是C1至C12胺、C1至Cltl胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。胺溶劑優(yōu)選選自氨、甲胺或乙胺。在一個實施方案中，胺溶劑是氨。在備選的實施方案中，胺溶劑是甲胺。
[0026]在一個實施方案中，電子液體通過將金屬與極性非質子溶劑，優(yōu)選胺溶劑以約I: 2，約1: 3，約1: 4，約1: 5，約1: 6，約1: 7的比率接觸形成。在一個實施方案中，電子液體通過將金屬與極性非質子溶劑，優(yōu)選胺溶劑以在約1: 2至約1: 10，優(yōu)選約I:4至約1:8的范圍內的比率接觸形成。
[0027]在一個實施方案中，金屬是堿金屬并且溶劑是胺溶劑。
[0028]在一個實施方案中，金屬是鈉并且胺溶劑是氨。
[0029]在一個實施方案中，金屬是鉀并且胺溶劑是氨。
[0030]在一個實施方案中，金屬是鈉并且胺溶劑是甲胺。
[0031]在其中石墨原材料的尺寸使得通過本發(fā)明的方法制備的石墨烯在形成電子液體的極性非質子溶劑中可溶的一個實施方案中，通過將石墨`原材料與電子液體接觸獲得的產物是分散的石墨烯的溶液。
[0032]在石墨原材料的尺寸使得通過本發(fā)明的方法制備的分散的石墨烯在形成電子液體的極性非質子溶劑中不可溶的備選的實施方案中，通過將石墨原材料與電子液體接觸獲得的產物是石墨夾層化合物。
[0033]使用術語“石墨夾層化合物”指代具有式XCy的復合物材料，其中元素或分子X插入構成石墨的石墨烯的層之間。在石墨夾層化合物中，石墨烯層保持完整并且客體分子或原子位于其之間。在本發(fā)明的方法中，客體物種X是電子液體并且因此金屬原子、胺溶劑和溶劑化電子將插入石墨烯層之間?！岸笔珚A層化合物是其中存在一種位于石墨烯層之間的客體物種X的石墨夾層化合物?！叭笔珚A層化合物具有式XYCy并且是其中存在兩種位于石墨烯層之間的客體物種X和Y的石墨夾層化合物?！八脑笔珚A層化合物具有式XYZCy并且是其中存在三種位于石墨烯層之間的客體物種X、Y和Z的石墨夾層化合物。歸因于電子液體自身包含數種組分的事實，在本發(fā)明的方法中形成的石墨夾層化合物主要是三元或四元石墨夾層化合物。
[0034]在本發(fā)明的方法的第一步中形成石墨夾層化合物的情況下，可以之后將石墨夾層化合物與第二極性非質子溶劑接觸以形成分散的石墨烯的溶液。
[0035]在一個實施方案中，在與第二極性非質子溶劑接觸之前將石墨夾層化合物與過量的液體分離。在備選的實施方案中，將石墨夾層化合物在剛與電子液體接觸之后與第二極性非質子溶劑接觸，即沒有過量的液體的預先移除，以使得在第二步過程中全部原始極性非質子溶劑仍存在。
[0036]在一個實施方案中，第二極性非質子溶劑選自由以下各項組成的組:四氫呋喃、二甲亞砜、醚如二卩惡烷、酰胺如二甲基甲酰胺和六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、CS2,以及胺溶劑，如氨和甲胺。在一個實施方案中，極性非質子溶劑是四氫呋喃。
[0037]在備選的實施方案中，第二極性非質子溶劑是與電子液體的極性非質子溶劑相同的。
[0038]優(yōu)選的是通過確保所有的材料干燥并且無氧從該系統(tǒng)排除空氣和濕氣。本領域技術人員將明白，不可能建立完全無氧的環(huán)境。因此，如本文所使用的，術語“無氧”是指其中氧的含量為約5ppm以下的環(huán)境。
[0039]作為使石墨與電子液體接觸的第一步的結果，當將石墨夾層化合物與第二極性非質子溶劑接觸時，制備分散的石墨烯的溶液。
[0040]所獲得的石墨烯的形態(tài)將依賴于石墨原材料的形態(tài)。在這點上，發(fā)明人發(fā)現本發(fā)明的方法允許保持石墨原材料的石墨烯層的原始形狀和尺寸。因此，在一個實施方案中，分散的石墨烯可以是片的形式。在備選的實施方案中，分散的石墨烯可以是帶的形式。在備選的實施方案中，分散的石墨烯可以是盤的形式。在備選的實施方案中，分散的石墨烯可以是錐的形式。在備選的實施方案中，分散的石墨烯可以是截錐的形式。在備選的實施方案中，分散的石墨烯可以是鯡骨的形式。
[0041]通過本發(fā)明的方法制備的分散的石墨烯的溶液可以包含單、雙、三和4-層石墨烯的混合物。在備選的實施方案中，制備僅包含單、雙和三層石墨烯的溶液。在備選的實施方案中，制備包含單和雙層石墨烯的溶液。
[0042]在一個優(yōu)選的實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的溶液是分散的、單獨的單-層石墨烯的溶液。
[0043]在備選的實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的溶液是分散的、單獨的雙層石墨烯的溶液。
[0044]在備選的實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的溶液是分散的、單獨的三層石墨烯的溶液。
[0045]在一個實施方案中，分散的石墨烯是溶液中的厚度在0.3至1.5nm的范圍內且半徑在100至300nm的范圍內的盤的形式。
[0046]本發(fā)明的方法的產物是分散的石墨烯在溶劑，優(yōu)選如本文所定義的極性非質子溶劑中的溶液。優(yōu)選本發(fā)明的方法的產物是分散的、單獨的單層石墨烯在溶劑，優(yōu)選如本文所定義的極性非質子溶劑中的溶液。作為分散方法的結果，分散的石墨烯將是帶電的。這是有益的，因為不希望由理論約束，據信就是該電荷使得可以在溶液中形成作為非聚集的、未卷起的和未折疊的石墨烯片，與產生聚集的、卷起的或折疊的石墨烯的聲處理技術比較，這是一個優(yōu)點。
[0047]本領域技術人員將熟悉可以用于確定分散的石墨烯存在的技術。合適技術的實例是小角中子散射(SANS)。SANS技術的細節(jié)描述在Fagan等的J Phys Chem B.，(2006)，110,23801 中。
[0048]SANS是用于探測溶液中石墨烯的結構的有效技術。更具體地，SANS可以用于確定石墨烯是作為孤立的物種存在還是以聚集形式存在。SANS可以提供溶液中大粒子(典型地在0.1至1000nm的 范圍內的那些)的結構信息。具體地，它可以提供關于所溶解的粒子的形狀和它們在溶液中的濃度的獨特信息。SANS強度I，通常作為動量傳遞Q的函數測量。在中間Q值，I(Q)是與Q_D成比例的，其中D是所溶解的粒子/石墨烯的分形維數(fractaldimension)。因而,對于完全分散的片棒狀物體(即D~2)如石墨烯所預期的SANS圖案是Q-2模式。另一方面，另外非單分散的石墨烯的分散液，即由聚集體或卷起的或折疊的石墨烯構成的那些的分散將表現出更大的分形維數，典型地從3至5。
[0049]SANS技術對較大的粒子的存在非常敏感，并且因此，如果在測試下的溶液中存在聚集體，那么SANS信號將由這些聚集體控制。因此，對于根據本發(fā)明的溶液獲得的SANS結果清楚地包含非常少的聚集體。
[0050]在本發(fā)明的一個實施方案中，如通過SANS測量的，分散的、未卷起的和未折疊的石墨烯占溶液中存在的物種的約80體積％以上，約85體積％以上，約90體積％以上，約95體積％以上，約98體積％以上。
[0051]在本發(fā)明的一個實施方案中，如通過SANS測量的，單分散的、未卷起的和未折疊的石墨烯占溶液中存在的物種的約80體積％以上，約85體積％以上，約90體積％以上，約95體積％以上，約98體積％以上。
[0052]在本發(fā)明的一個實施方案中，如通過SANS測量的，單層的、未卷起的和未折疊的石墨烯占溶液中存在的物種的約80體積％以上，約85體積％以上，約90體積％以上，約95體積％以上，約98體積％以上。
[0053]可以用于確認單獨的石墨烯的存在的另外的技術是原子力顯微鏡(AFM)。
[0054]已經發(fā)現的是，在采用本發(fā)明的方法的情況下，可以獲得出乎意料地高濃度的分散的石墨烯，特別是，分散的單獨的單層石墨烯。更具體地，在本發(fā)明之前，非常難以獲得大量的石墨烯。例如，Valles等，J.Am Chem.Soc.2008，130，15802至15804描述了用于獲得帶負電的石墨烯片和帶的溶液的方法并且報道了僅0.15mg/ml的溶解的材料的濃度。相反，使用本發(fā)明的方法，本發(fā)明人獲得了約lmg/ml以上,約5mg/ml以上,約10mg/ml以上的分散的石墨烯的濃度。此外，本發(fā)明人獲得了約0.01 mg/ml以上，約0.05mg/ml以上,約0.lmg/ml以上，約0.5mg/ml以上，約lmg/ml以上，約5mg/ml以上，約10mg/ml以上的單分散單獨的石墨烯的濃度。在這點上，使用本發(fā)明的方法，可以以高濃度制備包含作為單層、雙層、三層或4-層石墨烯的一種類型的石墨烯的溶液。優(yōu)選地，溶液中單獨的單層石墨烯的濃度為約lmg/ml以上，約5mg/ml以上，約10mg/ml以上。
[0055]本發(fā)明的方法提供作為用于多種應用非常有用的原材料的產物，所述應用包括納米電子器件、傳感器、超薄涂層、復合材料、電池、超電容器和氫儲存。制備大量單獨的石墨烯的能力意味著該方法合適用于放大至工業(yè)比例。
[0056]在制備分散的石墨烯的溶液之后，任選地可以進行一個或多個另外的步驟。特別是，可以將石墨烯的分散液提純、官能化和/或基于尺寸分離。
[0057]任選地，在分散的石墨烯的溶液包含不同石墨烯的混合物，例如單、雙、三和/或4層石墨烯的混合物的情況下，可以將石墨烯使用離心分離。
[0058]在一個實施方案中，可以將分散的石墨烯轉移至不同的溶劑，特別是不同的第三極性非質子溶劑。第三極性非質子溶劑可以選自由以下各項組成的組:四氫呋喃、二甲亞砜、醚如二卩惡烷、酰胺如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和六甲基磷酸三酰胺、乙腈、CS2,以及胺溶劑，如氨和甲胺。在一個實施方案中，第三極性非質子溶劑是四氫呋喃。在備選的實施方案中，第三極性非質子溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)。優(yōu)選地，第三極性非質子溶劑是干燥的并且無氧的。
[0059]在一種情況中，可以通過使用合適的猝滅劑使電荷逐漸猝滅而將分散的石墨烯分離，所述猝滅劑包括但不限于02、H2O, I2和醇(或其它質子物種)。隨著加入猝滅劑，具有最高能量電子的物種將首先沉積。通過加入適當的化學計量的量，可以分離所需部分。例如，可以收集在中和預定量的總電荷后沉淀的部分。
[0060]備選地或除化學猝滅以外，可以使用電化學猝滅方法。在此情況下，通過向置于石墨烯分散體中的(在其他方面惰性的)電極施加電壓去除基于單獨的石墨烯的陰離子上的附加電荷(additional charge)。
[0061]通過控制電極的電勢，`可以將具有不同電子親和勢的石墨烯氧化并沉淀在電極上?？梢允闺姌O(或系列工作電極)以恒電勢方式保持在固定的電勢。還可以將對電極優(yōu)選設置在遠距離地但是離子性連接的隔室中，金屬離子在所述隔室被還原并回收?？梢允褂脜⒈入姌O精確地控制在工作電極處的電勢。
[0062]備選地，或在另外的步驟中，可以將溶劑逐漸去除，使帶電最多/最少的物種首先沉積。這兩種機理允許例如一方面按石墨烯尺寸分離，另一方面按石墨烯電子特性分離。
[0063]任選地，猝滅劑包括但不限于RI，其中R是烴基，可以用于化學改性石墨烯。通過在石墨烯的分散體上進行反應，實現理想上均勻的官能化，因為石墨烯是平的并且非聚集的。
[0064]任選地，可以將(預先分離的)石墨烯的溶液緩慢地去穩(wěn)定(通過猝滅或去除溶齊Li)以使石墨稀結晶。
[0065]備選地或另外地，可以在干燥的環(huán)境中通過色譜法將單獨的分散的石墨烯按照尺寸進一步分離。
[0066]任選地，可以將帶電的分散的石墨烯轉移到其它干燥的有機溶劑中，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以用于進一步處理。
[0067]將通過參照以下附圖和實施例進一步地描述本發(fā)明，所述附圖和實施例決不意為限制本發(fā)明的范圍。[0068]圖1是在本發(fā)明的方法中可以作為石墨原材料使用的納米片層疊體的圖示；
[0069]圖2A和2B是作為合適的石墨原材料的實例的納米片層疊體的TEM圖像，其中圖像除了顯示終止的表面之外還清楚地顯示石墨烯層的垂直和連續(xù)性質；
[0070]圖3是不帶電的石墨納米片層疊體的SEM圖像，其中可以看出纖維包含石墨層(“小片”)，其垂直于纖維的軸以3.35人的石墨晶面間距生長；
[0071]圖4是在硅上干燥的在THF中的0.01重量％鉀-帶電的(KC24)納米石墨的SEM圖像(在4.85x放大率)，顯示單獨的平的物種，與原始納米石墨原材料相反；
[0072]圖5是對于d-THF中0.1重量％的濃度(上面)和0.01重量％ (下面)的KC48帶電的小片的SANS數據(由點表示)和擬合(顯示為線)的曲線圖，其中虛線顯示具有-2和3的梯度的參考曲線，還顯示的是溶液樣品的照片和溶液中的小片的示意圖；并且
[0073]圖6是顯示單一的石墨烯納米片的AFM圖像，其存在通過高度曲線(左下)證實，以及作為參考給出的未分散的納米片層疊體的SEM(左上)。
[0074]實施例1
[0075]將納米石墨小片纖維在約400°C的溫度和約lxl0_6毫巴的壓力脫氣以移除吸附的物種。將納米石墨小片纖維通過在I摩爾HCl中浸潰過夜清潔并且之后用去離子水通過真空過濾徹底沖洗。將納米碳靜置干燥或在熱板上干燥，之后在爐中的管中在350-500°C在真空下脫氣，只要其抽真空至< lxl0_6毫巴(至多2天)。該過程移除大部分催化劑金屬和無定形碳。
[0076]之后將液氨在230K冷凝至清潔并脫氣的納米石墨小片纖維和鉀上，以使得鉀與納米石墨小片纖維中的碳的化學計量比為1: 48。在這之后移除氨以留下石墨夾層化合物。納米石墨小片纖維原材料具有在100至250nm的范圍內的直徑，即小于10 μ m的a_b平面維度和在0.5至3 μ m的范圍內的長度。原材料的纖維包含與纖維軸垂直排列的石墨烯層帶，(參見圖1)其具有自由邊緣。將具有KC48組成的石墨夾層化合物與THF接觸以形成分散的單獨的石墨烯的溶液。
[0077]溶液中存在的單獨的石墨烯的濃度通過SANS分析測定為大約4mg/ml。因此，分散的石墨烯占溶液中存在的物種的超過98體積％。這是制備了高濃度的未聚集的、未折疊的和未卷起的分散的單層石墨烯的清楚的證據。
[0078]分別制備0.1重量％和0.01重量％的濃度的氘化THF中的溶液樣品。使用SANS和AFM技術分析這些樣品并且結果分別在圖3和4中給出。
[0079]更具體地，樣品被包含在PTFE密封的2mm光程平板矩形石英Suprasil池中。在這些樣品上使用 Dll, SANS 儀器在 Institut Laue-Langevin (Grcnobl g)用大約 5X1CT4
至0.44A 1的Q范圍進行中子散射實驗。在所討論的實驗過程中6A波長的中子給出~
0.0022至0.33人4的Q范圍。在Teflon-PTFE、鎘、空束、Imm池的水、空(2mm)池和d_THF中
記錄校直、定標和背景測量。將樣品保持在可移動樣品變換器中，冋時在1.lm>2.5m> 10.0m和20.0m的檢測距離分別用8.0m,2.5m、10.5m和20.5m的準直管距離測量SANS試驗(在
5.0m的檢測器距離和5.5m的準直管距離測量透射試驗)。試驗持續(xù)5分鐘至~3小時，依賴于中子通量/強度。通過將原始數據修正、還原和徑向平均之后減去溶劑和背景獲得溶劑扣除數據。將來自不同的檢測器距離的數據的強度適當地縮放，對于每個樣品給出I(Q)中跨越Q范圍的連續(xù)光譜。之后對于每個樣品分析并擬合log[I (Q)]關于log[Q]的曲線，如圖5中所示。
[0080]曲線或曲線段的梯度對應于其分形維數，其描述分形填充空間的完整程度，從而顯示溶液的一般結構。發(fā)現這里研究的樣品的中間體Q范圍內的梯度對于0.1重量％溶液為-2.2±0.1并且對于0.01重量％溶液為-1.9±0.1。這些梯度意味著分形維數與薄片、小片和盤，即分散的石墨烯的主要存在一致。
[0081]關于溶液中的粒子的形狀和濃度的更詳細的信息通過使用程序FISH，即采用標準迭代線性最小二乘法的數據擬合程序獲得，其中對于每個所計算的數據點關于模型中的每個參數計算一階導數(http://www.small—angle, ac.uk/small~angle/software/FISH.html 和 Heenan, RAL Report89_129 (2005), “The “FISH，，Reference Manual (用于小角衍射等的數據擬合程序))。最好地表示來h根據本發(fā)明的方法制備的溶液的SANS散射的模型含有兩種不同類型的粒子:(I)~3至4A的厚度和大約500至1000 A的半徑的盤，以及
(2)高度大約500 A和半徑500至1500人的圓柱。擬合因此表明納米碳溶液在溶液中包含兩種類型的石墨納米片層疊體；(I)單獨的分散的石墨烯片，(2)至多大約~250石墨烯片的納米石墨的較大的多層層疊體。然而，即使考慮到它們的體積，發(fā)現類型I (單獨的石墨烯)是明顯主要的物種。
[0082]圖5顯示對于d-THF中0.1重量％和0.01重量％的濃度的組成KC48的鉀-帶電的石墨納米片的擬合的SANS數據。還繪出的是梯度-2和-3的線，以便顯示如何比較數據和擬合曲線的梯度。
[0083]表1顯示對于在0.1和0.01重量％納米石墨制備的溶液的SANS數據的最好擬合參數。最好表示這些數據的模型含有兩種類型的粒子:(I)厚度(長度I)~3至4A (即單獨的分散的石墨烯)的薄盤和(2)高度(長度2)~500A的聚集體。這些類型的半徑在500至丨500 A的范圍內，如與原材料的已知的尺寸分布一致，并且還有石墨烯作為平的(即未折疊起來)盤出現的事實。每種類型的體積％ (比例I和比例2)顯示明顯主要的物種是單獨分散的石墨烯。
[0084]
【權利要求】
1.一種用于制備分散的石墨烯的溶液的方法，所述方法包括: 使在a-b平面上的維度為IOym以下的石墨與包含金屬和極性非質子溶劑的電子液體接觸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述極性非質子溶劑是胺溶劑。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中使所述石墨與所述電子液體接觸產生分散的石墨烯的溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其中使所述石墨與所述電子液體接觸產生石墨夾層化合物，并且所述方法還包括使所述石墨夾層化合物與第二極性非質子溶劑接觸的步驟。
5.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所述石墨的維度為5000nm以下。
6.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所述金屬選自由堿金屬和堿土金屬組成的組。
7.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所述金屬是堿金屬。
8.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所述電子液體包含金屬的混合物。
9.根據權利要求2至8中的任一項所述的方法，其中所述胺溶劑是氨。
10.根據權利要求2 至8中的任一項所述的方法，其中所述胺溶劑是甲胺。
11.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中在所述電子液體中以使得所述電子液體中的金屬原子相對于與所述電子液體接觸的所述石墨中的碳原子的比率為約1:6以下的量包含所述金屬。
12.根據權利要求4至11中的任一項所述的方法，其中所述第二極性非質子溶劑選自由以下各項組成的組:四氫呋喃、二甲亞砜、醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、酰胺、乙腈、CS2和胺溶劑。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述第二極性非質子溶劑是四氫呋喃。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述第二極性非質子溶劑與形成所述電子液體的所述極性非質子溶劑相同。
15.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所分散的石墨烯是單獨的單層石墨烯的形式。
16.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所分散的石墨烯是石墨烯帶的形式。
17.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中所分散的石墨烯是石墨烯盤的形式。
18.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其中在所述石墨的a-b平面上的兩個維度都為約IOum以下。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述石墨是納米片纖維層疊體。
20.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，所述方法包括將所分散的石墨烯提純、官能化和/或分離的另外的步驟。
21.根據權利要求20所述的方法，其中將所分散的石墨烯通過猝滅分離。
22.根據權利要求20所述的方法，其中將所分散的石墨烯在干燥環(huán)境中通過色譜法根據尺寸分離。
23.一種分散的石墨烯的溶液，所述溶液包含濃度為至少lmg/ml的石墨烯和溶劑。
24.一種單分散石墨烯的溶液，所述溶液包含濃度為至少0.01mg/ml的單獨的單分散石墨烯和溶劑。
25.根據權利要求23或權利要求24所述的溶液，其中所述溶劑是極性非質子溶劑。
26.根據權利要求25所述的溶液，其中所述溶劑是四氫呋喃。
27.根據權利要求25所述的溶液，其中所述溶劑是胺溶劑。
28.根據權利要求27所述的溶液，其中所述溶劑是氨。
29.根據權利要求23至28中的任一項所述的溶液，其中所述石墨烯是單獨的石墨烯單層的形式。
30.根據權利要求23至28中的任一項所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯帶的形式。
31.根據權利要求23至28中的任一項所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯盤的形 式。
32.根據權利要求23至28中的任一項所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯截錐的形式。
33.根據權利要求23至28中的任一項所述的溶液，其中所述石墨烯是石墨烯錐的形式。
【文檔編號】C01B31/04GK103748036SQ201280032266
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權日:2011年6月27日
【發(fā)明者】克里斯托夫·霍華德, 尼爾·斯基珀, 米洛·塞弗, 埃米莉·米爾納 申請人:Ucl商業(yè)有限公司