多孔性結(jié)構(gòu)體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供光催化活性、電特性等優(yōu)異的功能性材料。多孔性結(jié)構(gòu)體10具備：第1標的材料20和第2標的材料凝集成的凝集體30，所述凝集體30附著于所述第1標的材料20，位于包圍所述第1標的材料20的周圍的位置，所述凝集體具備多個第1空孔部32以及多個第2空孔部34，所述第1空孔部32在所述凝集體中集中在靠近所述凝集體的所述第1標的材料，所述第2空孔部34散布分散在所述凝集體中。
【專利說明】多孔性結(jié)構(gòu)體及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔性結(jié)構(gòu)體。具體的涉及具有導電性、光催化特性等的有用的特性的多孔性結(jié)構(gòu)體、使用該多孔性結(jié)構(gòu)體作為功能性材料的電子元件、以及它們的制造方法。
【背景技術】
[0002]例如，氧化鈦通過被光照射，由于光能從而在氧化鈦粒子的表面產(chǎn)生具有還原力的電子和具有氧化力的空穴。是使用這些電子的還原力以及空穴的氧化力的功能性材料，嘗試作為具有抗菌功能、除臭功能、大氣凈化功能、防污功能、產(chǎn)氫功能、電荷分離功能等的功能的功能性材料的應用(非專利文獻I)。
[0003]例如，如果使用由于照射的光而在氧化鈦粒子表面產(chǎn)生的氧化力從而氧化羥基離子的話，可以產(chǎn)生具有強氧化力的自由基。該自由基由于其氧化力而能夠具有殺菌功能、分解乙醛、氨等的臭味物質(zhì)的消臭功能、分解空氣中的NOx、甲醛等的有害物質(zhì)的空氣凈化功能、以及分解灰塵等的防污功能。
[0004]此外，也嘗試使用產(chǎn)生的氧化還原力來電解水，并產(chǎn)生氧和氫，從而使用氫作為清潔能源。進一步地，將由于照射的光而使氧化鈦粒子產(chǎn)生的電子取出到外部，從而可以作為太陽能電池工作。
[0005]考慮為了更加提高使用氧化鈦的功能性材料的性能，從而使使用氧化鈦的功能性材料的表面積進一步增大，并使電特性進一步提高。
[0006]即，通過使使用氧化鈦的功能性材料的表面積增大，從而使具有通過照射光的能量而產(chǎn)生的還原力的電子和具有氧化力的空穴的總數(shù)增加。此外，通過使導電性等的電特性提高，可以降低通過照射光而激發(fā)的電子與空穴的再結(jié)合的幾率。結(jié)果就可以得到更多的電荷，可以得到更強的氧化力。
[0007]作為使使用氧化鈦的功能性材料的表面積提高的方法，可知有使氧化鈦成為微細粒子狀的技術。具體的，通過水解鈦離子絡合物制造氧化鈦的納米粒子(專利文獻I)。進一步地，已知有使用脈沖激光形成氧化鈦的納米粒子、氧化鈦的納米粒子的膜的方法(專利文獻3)，使用大氣壓原子層沉積法使氧化鈦的納米粒子沉積，從而形成多孔性層的技術(專利文獻4)。
[0008]具有納米碳納米管(以下稱為CNT。)、碳納米角等的碳晶體結(jié)構(gòu)的納米石墨結(jié)構(gòu)體(碳納米材料)，考慮其電特性以及結(jié)構(gòu)通過構(gòu)筑與其他的納米材料的復合體，被期待在電功能性材料、催化劑以及光功能性材料等中的應用，進一步地被期待在醫(yī)療技術等中的應用。
[0009]報告了這樣的例子，構(gòu)筑具有碳晶體結(jié)構(gòu)的CNT和氧化鈦的混合物材料，從而使使用氧化鈦的功能性材料的電特性提高。作為使氧化鈦與CNT的表面結(jié)合的方法，已知對CNT進行酸處理的例子(非專利文獻2、非專利文獻3)。
[0010]作為使氧化鈦與CNT的表面結(jié)合的方法，已報告了例如通過使用鈦氟絡合物的析出反應，使氧化鈦在碳納米材料的表面析出的方法。此外，作為不進行酸處理并使CNT和氧化鈦結(jié)合的技術，已知使用CNT結(jié)合性材料和氧化鈦結(jié)合性材料的方法。具體的已報告了，使用由苯乙烯和馬來酸構(gòu)成的混合聚合物材料，使CNT和氧化鈦等金屬氧化物粒子結(jié)合的技術(專利文獻2);通過使用CNT結(jié)合肽以及氧化鈦結(jié)合肽融合的35個氨基酸殘基構(gòu)成的多肽，CNT的表面用氧化鈦涂膜，并使CNT的電特性變化的技術(非專利文獻4)。
[0011]如非專利文獻4所公開的，特別是使用肽的情況下，首先，利用CNT結(jié)合肽將CNT用肽涂膜，由鈦結(jié)合肽的活性促進鈦從鈦絡合物向CNT的表面析出，從而使肽的周圍用鈦涂膜。進一步地，通過加熱使析出的鈦氧化成為氧化鈦，將CNT用氧化鈦涂膜。
[0012]已知這樣的例子，形成內(nèi)含金屬納米粒子的鈦膜時，能夠限定內(nèi)腔的輪廓的多肽，內(nèi)腔內(nèi)形成能夠 容納金屬的鐵蛋白的24聚體，并且使用使該鐵蛋白的24聚體與鈦結(jié)合肽融合的蛋白質(zhì)(非專利文獻5)。
[0013]色素敏化太陽能電池由于即使是在使用有機材料的太陽能電池中也是具有高光電轉(zhuǎn)換效率的，因此受到注意。該色素敏化太陽能電池中使用的有光電轉(zhuǎn)換功能的材料可列舉分光敏化色素吸附于半導體材料的表面的材料，所述分光敏化色素是作為在可見光范圍中有吸收的光敏化色素發(fā)揮作用的。
[0014]例如，作為色素敏化太陽能電池的半導體材料已知有這樣的例子:使用通過使用鈦氟絡合物的析出反應將CNT的表面用氧化鈦覆蓋的結(jié)構(gòu)體的例子，使用僅僅使該結(jié)構(gòu)體中的CNT燒掉的結(jié)構(gòu)體的例子(專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7以及專利文獻8)。
此外，還報告了使用多金屬鹽酸鹽(polyoxometalate),從而用鈦對碳納米管進行表面涂層的技術(非專利文獻6)。
進一步地，作為色素敏化太陽能電池的光電極材料，已知使用用病毒來捆扎的多根CNT中使二氧化鈦析出的納米復合體例子(非專利文獻7)。
【在先技術文獻】
【專利文獻】
[0015]【專利文獻I】國際公開第2007/074436號 【專利文獻2】國際公開第2008/127396號 【專利文獻3】國際公開第2008/118533號 【專利文獻4】國際公開第2009/040499號
【專利文獻5】日本專利特開2010 - 24133號公報 【專利文獻6】日本專利特開2010 - 24134號公報 【專利文獻7】日本專利特開2010 — 208941號公報 【專利文獻8】日本專利特開2010 - 24135號公報 【非專利文獻】
[0016]【非專利文獻I 】M.A.Fox and Μ.T.Dulay, Chem.Rev., 1993, vol.93, p.341.【非專利文獻 2】D.Eder, Chem.Rev.，2010，Vol.110，p.1348.【非專利文獻 3】A.Kongkanand et al., Nano Lett., 2007Vol.7p.676.【非專利文獻 4】M.J.Pender et al., Nano Lett., 2006, vol.6, N0.1, p.44.【非專利文獻 5】K.Sano et al., Nano Lett., 2007, vol.7, N0.10, p.3200.【非專利文獻 6】Bin Fei et al., Nanotechnology, 2006, vol.17, p.1589.【非專利文獻 7】X.Dang et al., Nature Nanotechnology., 2011, Vol.6, p.377.
【發(fā)明內(nèi)容】

【發(fā)明要解決的課題】
[0017]然而，上述以往的技術公開的例如使用氧化鈦的功能性材料，其光催化活性、電特性等并不充分。
[0018]具體的，在制造功能性材料時進行酸處理這樣的化學處理的情況下，CNT的電特性降低，因此例如構(gòu)筑與氧化鈦結(jié)合的結(jié)構(gòu)體也有不能得到所希望的電特性的情況。
[0019]如果使用CNT結(jié)合肽和氧化鈦結(jié)合肽融合的多肽的話，CNT的化學處理等就不是必要的，因此CNT自身的電特性不會降低。然而由于多肽的尺寸小，使氧化鈦的表面積更加增大、光催化活性、電特性等進一步地提高比較困難。
[0020]制造色素敏化太陽能電池時，使敏化色素吸附于半導體材料(功能性材料)時，通過使具有數(shù)μm~數(shù)十μm左右厚度的多孔性半導體材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體浸潰于色素吸附用溶液中來進行，所述色素吸附用溶液是使敏化色素溶解于乙醇等的有機溶劑中的溶液。因此，即使具有假定半導體材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體能夠吸住充分量的敏化色素的比表面積、表面粗糙度系數(shù)，在多孔性半導體材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部也不具有能夠增大表面積的空孔部的話，多孔性半導體材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體中實際上也不能坦持充分量的敏化色素。
[0021]因此，需要具備光催化活性、電特性等優(yōu)秀，此外例如能夠更多地坦持敏化色素的結(jié)構(gòu)的功能性材料。
【解決課題的手段】
[0022]本發(fā)明是鑒于上述課題做成的。本發(fā)明人專心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的融合蛋白多聚體，能夠制造光催化活性、電特性等優(yōu)異的功能性材料，并完成本發(fā)明。
[0023]SP，本發(fā)明提供下述的[I]~[40]。
[1]一種多孔性結(jié)構(gòu)體，包含第I標的材料和第2標的材料凝集成的凝集體，所述凝集體附著于所述第I標的材料，位于包圍所述第I標的材料周圍的位置，
所述凝集體具備多個第I空孔部以及多個第2空孔部，所述第I空孔部在所述凝集體中集中在靠近所述第I標的材料，所述第2空孔部分散在所述凝集體中。
[2]如[I]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
[3]如[I]或者[2]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
[4]如[I]~[3]中任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，其進一步地含有與所述第2標的材料不同的金屬粒子，所述金屬粒子配置于所述第I空孔部。
[5]如[4]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述金屬粒子是從由氧化鐵、鎳、鈷、錳、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、# K ') Λ絡合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒構(gòu)成的組中選擇的金屬納米粒子。
[6]如[5]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述金屬粒子是氧化鐵納米粒子。
[7]如[I]~[5]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體,所述第I空孔部的直徑在5nm~15nm的范圍內(nèi)。
[8]如[I]~[7]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，多個所述第I空孔部各自的距所述第I標的材料表面的距離在Inm~500nm的范圍內(nèi)，且是相同的。
[9]一種電子設備，含有作為功能性材料的[I]~[8]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體。
[10]如[9]所述的電子設備，其是太陽能電池。
[11]如[10]所述的電子設備，所述太陽能電池含有作為電極材料或者作為電極上配置的功能性材料的所述多孔性結(jié)構(gòu)體。
[12]如[11]所述的電子設備，是色素敏化太陽能電池。
[13]一種多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，包含以下工序:
制備復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合，進一步地使所述第2標的材料或者第2標的材料的前體與所述融合蛋白多聚體結(jié)合，制備所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料和所述第2標的材料或者第2的標的材料的前體結(jié)合而成的復合體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成；所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；
形成凝集體的工序，即燒制所述復合體從而使所述融合蛋白多聚體消失，從而形成所述凝集體；所述凝集體位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部。
[14]如[13]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中
所述制備復合體的工序是制備由所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料和所述第2標的材料前體結(jié)合而成的復合體的工序，
所述形成凝集體工序是通過燒制所述復合體使所述融合蛋白多聚體消失，且將所述第2標的材料的前體作為第2標的材料，從而形成所述凝集體的工序。
[15]如[14]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述制備復合體的工序是，使所述第2標的材料的前體與所述融合蛋白多聚體結(jié)合的同時，在所述第I標的材料的周圍析出所述第2標的材料的工序。
[16]如[13]~[15]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
[17]如[13]~[16]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
[18]如[13]~[17]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述融合蛋白多聚體進一步包含:所述內(nèi)腔中內(nèi)含的與所述第I標的材料不同的金屬粒子；
形成所述第I空孔部進一步含有所述金屬粒子的凝集體。
[19]如[18]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述金屬粒子是從由氧化鐵、鎳、鈷、錳、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、力' K 'J々M各合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒構(gòu)成的組中選擇的金屬納米粒子。
[20]如[19]所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述金屬粒子是氧化鐵納米粒子。
[21]一種電子設備的制造方法，含有使用[I]~[8]任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體作為功能性材料，從而形成功能性結(jié)構(gòu)的工序。
[22]—種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序:準備具備透明電極的基板的工序；.得到復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合，得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合而得到復合體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；.將含有所述復合體的材料裝載在所述透明電極上的工序
在所述透明電極上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有凝集體，所述凝集體通過燒制所述透明電極上的所述材料，使所述融合蛋白多聚體消失而形成，所述凝集體含有所述第2標的材料，位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部，以及分散的多個第2空孔部；
將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和.注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
[23]如[22]所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，以使所述復合體的終濃度不足I重量％的方式形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
[24]如[23]所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，以使所述復合體的終濃度在0.06重量％~0.5重量的范圍內(nèi)的方式形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
[25]—種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序:
準備具備透明電極的基板的工序；.形成多孔性結(jié)構(gòu)體的工序，使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與所述第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到復合體，燒制所述復合體使所述融合蛋白多聚體消失，從而形成具備凝集體的多孔性結(jié)構(gòu)體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；所述凝集體包含所述第2標的材料，并位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料，具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部；``
將含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體、所述第2標的材料或者第2標的材料的前體的材料裝載于所述透明電極上的工序；
加熱處理所述透明電極上的所述材料，從而在所述透明電極上形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序；
將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和
注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
[26]如[22]~[25]任一項所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
[27]一種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序:準備具備透明電極的基板的工序；
使作為第I標的材料的I根以上的碳納米管以在所述基板的厚度方向延展的方式排列在所述透明電極上的工序；
得到復合體的工序，使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與所述碳納米管結(jié)合，得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到所述復合體，所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述碳納米管結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料的前體結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；
在所述透明電極上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有凝集體，通過燒制所述混合物，使所述融合蛋白多聚體消失得到所述凝集體，所述凝集體含有所述第2標的材料，位于包圍所述碳納米管的周圍的位置，附著于所述碳納米管；所述凝集體具有集中在靠近所述碳納米管的多個第I空孔部，以及分散的多個第2空孔部；
將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和.注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
[28]如[27]所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，使作為第I標的材料的I根以上的碳納米管以在所述基板的厚度方向延展的方式排列在所述透明電極上的工序包含:使無機材料吸附于基板上的工序、以所述無機材料作為種子使碳納米管成長從而得到碳納米管排列基板的工序、和將所述碳納米管排列基板上的所述碳納米管轉(zhuǎn)印到透明電極上的工序。
[29]如[28]所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，使所述無機材料吸附于所述基板上的工序是使尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列并吸附于基板上的工序。
[30]如[29]所述的色素敏 化太陽能電池的制造方法，使所述無機材料吸附于所述基板上的工序是，使用所述基板被設置了硅氧化膜后而得的基板，使所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列并吸附于所述硅氧化膜上的工序。
[31]如[29]或者[30]所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)是從鐵蛋白、Dps蛋白、CDT蛋白或者它們的改性蛋白中選擇的I種以上的蛋白質(zhì)。
[32]如[22]~[31]任一項所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
[33]一種色素敏化太陽能電池，可以通過[22]~[32]任一項所述的制造方法得到。
[34]一種色素敏化太陽能電池，包含:
具備透明電極的基板；.光電轉(zhuǎn)換層，是設置于所述透明電極上的光電轉(zhuǎn)換層，所述光電轉(zhuǎn)換層包含多孔性結(jié)構(gòu)體，所述多孔性結(jié)構(gòu)體坦持著敏化色素；所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有第I標的材料和凝集體，所述凝集體含有第2標的材料，位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，并附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部；.封口部，使所述光電極和對電極相對，并且以所述光電極以及所述對電極與電解液接觸的方式封口。
[35]一種色素敏化太陽能電池，包含:
具備透明電極的基板；.光電轉(zhuǎn)換層，是設置于所述透明電極上的光電轉(zhuǎn)換層，包含以在所述基板的厚度方向延展的方式排列的作為第I標的材料的I根以上的碳納米管和多孔性結(jié)構(gòu)體，并且所述多孔性結(jié)構(gòu)體坦持著敏化色素；所述多孔性結(jié)構(gòu)體具有凝集體，所述凝集體包含所述第2標的材料，位于包圍所述碳納米管的周圍的位置，附著于所述碳納米管，并包含集中在靠近所述碳納米管的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部；.封口部，使所述光電極和對電極相對，并且以所述光電極以及所述對電極與電解液接觸的方式封口。
[36]如[33]所述的色素敏化太陽能電池，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
[37]如[34]~[36]任一項所述的色素敏化太陽能電池，所述第2標的材料是氧化鈦
或者氧化鋅。
[38]一種碳納米管排列基板的制造方法，是I根以上的碳納米管以在厚度方向延展的方式排列的碳納米管排列基板的制法，
包含以下工序:使尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列吸附于基板上的工序，和以所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)中內(nèi)含的無機材料作為種子使碳納米管成長的工序。
[39]如[38]中所述的 碳納米管排列基板的制造方法，尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列吸附于基板上的工序，是通過使用設置了硅氧化膜的基板使所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)吸附于所述硅氧化膜上進行的。
[40]如[38]或者[39]所述的碳納米管排列基板的制造方法，所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)是從鐵蛋白、Dps蛋白、CDT蛋白或者它們的改性蛋白中選擇的I種以上的蛋白質(zhì)。
【發(fā)明效果】
[0024]本發(fā)明的多孔性結(jié)構(gòu)體具有光催化活性、電特性等的優(yōu)異的性能。本發(fā)明的多孔性結(jié)構(gòu)體作為具有抗菌功能、除臭功能、空氣凈化功能、防污功能、產(chǎn)氫功能等的功能性材料，能夠適用于各種電子設備中。因此，能夠提供更高性能的太陽能電池、半導體裝置等。此外，本發(fā)明的多孔性結(jié)構(gòu)體作為醫(yī)療、生物學研究等的領域中使用的功能性材料也是有用的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1A是多孔性結(jié)構(gòu)體的示意性平面圖。
圖1B是顯示在圖1A的IB-1B點劃線所示的位置處截斷的多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖(I)。
圖1C是顯示在與圖1B同樣的位置處截斷的多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖(2)。
圖1D是顯示在與圖1B同樣的位置處截斷的多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖(3)。
圖1E是顯示在與圖1B同樣的位置處截斷的多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖(4)。
圖2A是顯示色素敏化太陽能電池的實施方式的示意性圖(I)。
圖2B是顯示色素敏化太陽能電池的實施方式的示意性圖(2 )。
圖3A是顯示色素敏化太陽能電池的制造工序的示意性圖(I)。
圖3B是顯示色素敏化太陽能電池的制造工序的示意性圖(2)。圖3C是顯示色素敏化太陽能電池的制造工序的示意性圖(3)。
圖3D是顯示色素敏化太陽能電池的制造工序的示意性圖(4)。
圖4是顯示CNHBP - Dps 一 TBPKDT^P CNT的復合體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖5是顯示在CNHBP - Dps 一 TBP (⑶T)和CNT的復合體中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖6是顯示分別EDS剖析圖5中所示的Box004以及Box005包圍的范圍的情況下得到的峰的圖。
圖7是顯示在CNHBP-Dps-TBP (⑶T)和CNT的復合體中添加前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖8是顯示在CNHBP-Dps-TBP (⑶T)和CNT的復合體中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖9是顯示在分散了 CNT的溶液中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡的圖像的圖。
圖10是顯示內(nèi)腔中具有氧化鐵納米粒子的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT的復合體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖11是在內(nèi)腔中具有氧化鐵納米粒子的CNHBP-Dps-TBP (CDT)和CNT的復合體中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡的圖像的圖。
圖12是顯示燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT的復合體得到的結(jié)構(gòu)體的掃描型電子顯微鏡圖像的圖。 圖13A是顯示在500°C下燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT復合體得到的結(jié)構(gòu)體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖13B是在600°C下燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT的復合體得到的結(jié)構(gòu)體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖13C是顯示在700°C下燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT復合體得到的結(jié)構(gòu)體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖13D是顯示在800°C下燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT復合體得到的結(jié)構(gòu)體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖14是顯示燒制用鈦涂膜的CNHBP-Dps-TBP (OTT)和CNT的復合體得到的結(jié)構(gòu)體的XRD分析的結(jié)果的圖。
圖15是顯示色素敏化太陽能電池的電流-電壓特性的圖表(I)。
圖16是顯示色素敏化太陽能電池的電流-電壓特性的圖表(2)。
圖17是顯示色素敏化太陽能電池的電流-電壓特性的圖表(3)。
圖18是顯示得到的CcDT的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖19是顯示確認CcDT和CNT的結(jié)合的結(jié)果的圖表。
圖20是顯示確認CcDT和氧化鈦的結(jié)合的結(jié)果的圖表。
圖21是顯示⑶Z的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖22是顯示由于CDZ而來源于硫酸鋅水溶液的白色沉淀的形成的圖。
圖23是顯示CDZ和CNT結(jié)合的復合體的透射型電子顯微鏡圖像的圖。
圖24是顯示色素敏化太陽能電池的電流-電壓特性的圖表(4)。圖25是顯示色素敏化太陽能電池的電流-電壓特性的圖表(5)。
圖26是SEM剖析的在硅基板上合成的CNT的照片圖。
圖27A是顯示⑶T和CNT的混合溶液的透射型電子顯微鏡圖像的照片圖。
圖27B是顯示⑶T和CNT的混合溶液的透射型電子顯微鏡圖像的照片圖。
圖28是SEM剖析的硅基板上合成的CNT的照片圖。
圖29A是⑶T和TBF的比為1:1合成的CNT的照片圖。
圖29B是⑶T和TBF的比為1:2合成的CNT的照片圖。
圖29是⑶T和TBF的比為2:1合成的CNT的照片圖。
圖30是SEM剖析的CNT和Fe-⑶的復合體的照片圖。
【符號說明】
10多孔性結(jié)構(gòu)體 20第I標的材料 30凝集體 32第I空孔部 34第2空孔部 36金屬粒子 38第3空孔部 40敏化色素 52第I基板 54第2基板 62透明電極 64對電極 70光電轉(zhuǎn)換層 80電解液 90封口部
100色素敏化太陽能電池【具體實施方式】
[0026]下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，各圖只不過是在能夠理解發(fā)明的程度上，示意性地顯示構(gòu)件的形狀、大小以及配置。本發(fā)明并不是以下的記述限定的物質(zhì)，各構(gòu)件在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以適當變更。
[0027]此外以下的說明中使用的各圖中，對于同樣的構(gòu)件用、相同的符號表示，有省略重復的說明的情況。
[0028]1.多孔性結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成 (O多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式I
參照圖1A以及圖1B對多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式I進行說明。圖1A是多孔性結(jié)構(gòu)體的示意性平面圖。圖1B是顯示在圖1A的IB-1B點劃線所示的位置處截斷的多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖(I)。
[0029]如圖1A以及圖1B所示，多孔性結(jié)構(gòu)體10包含第2標的材料凝集成的凝集體30和第I標的材料20，所述第I標的材料20選自由金屬材料、硅材料以及碳材料構(gòu)成的組中任一個，所述凝集體30附著于所述第I標的材料20，位于包圍所述第I標的材料20周圍的位置，所述凝集體30具備多個第I空孔部32以及多個第2空孔部34，所述第I空孔部32在所述凝集體30中集中在靠近所述第I標的材料20，所述第2空孔部34分散在所述凝集體中30。
[0030]多孔性結(jié)構(gòu)體10具有細長的桿狀(棒狀)的形狀。多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向的平均長度LI，例如考慮適用于電子設備的話，從電特性、光學特性的觀點出發(fā)優(yōu)選IOnm~100 μ m左右，特別優(yōu)選50nm~20μπι左右。
[0031]多孔性結(jié)構(gòu)體10具有第I標的材料20。第I標的材料20位于多孔性結(jié)構(gòu)體10的與長度方向垂直的方向的多孔性結(jié)構(gòu)體10的直徑的大致中心處的芯狀中。
[0032]作為第I標的材料20可列舉例如無機材料以及有機材料、或者導體材料、半導體材料以及磁性體材料。具體的作為第I標的材料20可列舉金屬材料、硅材料、碳材料、低分子化合物(例如，葉啉等的生物物質(zhì)、放射性物質(zhì)、熒光物質(zhì)、色素、藥物)、聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯或者聚(L-乳酸)等的疏水性有機聚合物或者傳導性聚合物)、蛋白質(zhì)(例如，寡肽或者多肽)、核酸(例如，DNA或者RNA、或者核苷、核苷酸、寡核苷酸或者多核苷酸)、糖類(例如，單糖、寡聚糖、多聚糖)、脂質(zhì)。
[0033]作為第I標的材料20的金屬材料可列舉例如，金屬以及金屬化合物。作為金屬可列舉例如鈦、鉻、鋅、鉛、猛、?丐、銅、?丐、鍺、招、鎵、鎘、鐵、鈷、金、銀、鉬、鈕、鉿、締。作為金屬化合物，可列舉例如金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、砒化物、氯化物、氟化物以及碘化物、及金屬間化合物。作為金屬氧化物的例子，舉例各種氧化物。對于這樣的氧化物以鈦的氧化物(氧化鈦)作為例子說明的話，作為鈦氧化物可列舉例如一氧化鈦(CAS號12137-20-1)、二氧化鈦(CAS號13463-67-7)、二氧化鈦(銳鈦礦、&11&七&86 =CAS號1317-70-0)、二氧化鈦(金紅石:1317-80-2)、三氧化二鈦(CAS號1344_54_3)。更具體的作為金屬化合物，可列舉如上所述的鈦氧化物、氧化鉻、氧化鋅、氧化鉛、氧化錳、沸石、碳酸鈣、氧化銅、氧化錳鈣、氧化錯、氧化招、氧化給、欽錯酸鉛、礎化嫁、硫化鋒、硫化鉛、硫化鋪、怕鐵、怕鉆、鋪締。
[0034]作為第I標的材料20的硅材料可列舉例如，硅或者硅化合物。作為硅化合物可列舉例如硅的氧化物(例如一氧化硅(SiO)、二氧化硅(Si02))、碳化硅(SiC)、硅烷(SiH4)、硅酮橡膠。
[0035]作為第I標的材料20的碳材料可列舉例如碳納米材料(例如，碳納米管(CNT)J^納米角(CNH))、富勒烯(例如，C60富勒烯)、石墨烯片、石墨。
作為第I標的材料20的例子，如果考慮多孔性結(jié)構(gòu)體10適用于電子設備的話，優(yōu)選從金屬材料、娃材料以及碳材料構(gòu)成的組中選擇的材料。作為第I標的材料20優(yōu)選選自于碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組的碳材料，特別優(yōu)選碳納米管(CNT)0
本實施方式以及后述實施方式中，具體的說明作為第I標的材料20使用CNT的例子。CNT從形狀的觀點出發(fā)，可分類為單層碳納米管、多層碳納米管、扶手椅型碳納米管、手性型碳納米管、Z字形碳納米管等。此外，CNT從電特性的觀點出發(fā)分類為金屬型、半導體型。多孔性結(jié)構(gòu)體10中可以使用`的CNT沒有特別限定，考慮多孔性結(jié)構(gòu)體10中要求的特性，可以選擇任意適宜的CNT。[0036]進一步地，作為CNT可以使用具有各種的直徑(粗細)的平均長度D2的CNT。多孔性結(jié)構(gòu)體10中使用的CNT的直徑D2以及縱橫比沒有特別的限定。多孔性結(jié)構(gòu)體10中使用的CNT，例如考慮適用于電子設備的話，從電特性、光學的特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選長度方向的平均長度L2為IOnm~100 μ m左右，特別優(yōu)選50nm~20 μ m左右。多孔性結(jié)構(gòu)體10中使用CNT的縱橫比(長度方向的平均長度L2/與長度方向垂直的方向的直徑的平均長度D2)優(yōu)選5~50000。長度方向的平均長度L2以及與長度方向垂直方向的直徑的平均長度D2例如可以通過用電子顯微鏡觀察來測定。
[0037]多孔性結(jié)構(gòu)體10具有凝集體30。凝集體30通過許多個第2標的材料連續(xù)地凝集(結(jié)合)構(gòu)成。凝集體30擁有多孔性的海綿狀的形狀。
[0038]作為第2標的材料的例子可列舉例如無機材料以及有機材料、或者導體材料、半導體材料以及磁性體材料。具體的作為這樣的標的材料可列舉金屬材料、硅材料、碳材料、低分子化合物(例如，卟啉等的生物物質(zhì)、放射性物質(zhì)、熒光物質(zhì)、色素、藥物)、聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯或者聚(L-乳酸)等的疏水性有機聚合物或者傳導性聚合物)、蛋白質(zhì)(例如，寡肽或者多肽)、核酸(例如，DNA或者RNA、或者核苷、核苷酸、寡核苷酸或者多核苷酸)、糖類(例如，單糖、寡聚糖、多聚糖)、脂質(zhì)。
[0039]作為金屬材料可列舉例如，金屬以及金屬化合物。作為金屬可列舉例如鈦、鉻、鋅、鉛、猛、?丐、銅、?丐、鍺、招、鎵、鎘、鐵、鈷、金、銀、鉬、鈕、鉿、締。作為金屬化合物，可列舉例如金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、砒化物、氯化物、氟化物以及碘化物、及金屬間化合物。作為金屬氧化物的例子，可列舉各種氧化物。
[0040]對于這樣的氧化物以鈦的氧化物(氧化鈦)作為例子說明的話，作為鈦氧化物可列舉例如一氧化鈦(CAS號12137-20-1)、二氧化鈦(CAS號13463-67-7)、二氧化鈦(銳鈦礦、anatase =CAS號1317-70-0)、二氧化鈦(金紅石:1317-80_2)、三氧化二鈦(CAS號1344-54-3)。更具體的，作為金屬化合物，可列舉如上所述的鈦氧化物、氧化鉻、氧化鋅、氧化鉛、氧化猛、沸石、碳酸韓、氧化銅、氧化猛韓、氧化鍺、氧化招、氧化鉿、鈦錯酸鉛、舭化鎵、硫化鋒、硫化鉛、硫化鋪、怕鐵、怕鉆、鋪締。
[0041]作為金屬材料，優(yōu)選使用`通過多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法中使用的融合蛋白(融合蛋白多聚體)的析出作用能夠析出的金屬材料。(詳細內(nèi)容如后面所述。)
[0042]作為硅材料可列舉例如，硅或者硅化合物。作為硅化合物可列舉例如硅的氧化物(例如一氧化硅(SiO)、二氧化硅(Si02))、碳化硅(SiC)、硅烷(SiH4)、硅酮橡膠。
[0043]在將多孔性結(jié)構(gòu)體10作為色素敏化太陽能電池的功能性材料使用的情況下，第2標的材料優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅。
作為第2標的材料的氧化鈦、氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。
[0044]包含氧化鈦作為第2標的材料的多孔性結(jié)構(gòu)體10適用于色素敏化太陽能電池的情況下，優(yōu)選包含由銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦以及板鈦礦型氧化鈦構(gòu)成的組中的至少I種，從對于光的活性的觀點考慮，更優(yōu)選銳鈦礦型氧化鈦。另外，氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過X射線衍射法、拉曼光譜分析法等測定。
[0045]多孔性結(jié)構(gòu)體10適用于色素敏化太陽能電池的情況下，作為第2標的材料的氧化鈦的平均粒徑，從容易吸附敏化色素、高效的吸收光的觀點出發(fā)，優(yōu)選IOnm~lOOnm，優(yōu)選IOnm ~20nmo[0046]此外，多孔性結(jié)構(gòu)體10適用于色素敏化太陽能電池的情況下，使用氧化鋅作為第2標的材料的情況下，氧化鋅的平均粒徑，從容易吸附敏化色素、高效的吸收光的觀點出發(fā)，優(yōu)選 20nm ~500nm。
另外，平均粒徑可以通過例如電子顯微鏡(SEM)觀察等測定。
[0047]多孔性結(jié)構(gòu)體10可以包含的第2標的材料不僅是I種，還可以是兩種以上。
[0048]多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如蓄電池的功能性材料使用的情況下，從電特性的觀點考慮，作為第2標的材料可以使用鎳、鐵、鎘、鋰、能夠與它們形成化合物(鎳化合物、鐵化合物等)的金屬。
[0049]多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如電容器的功能性材料使用的情況下，從電特性的觀點考慮，作為第2標的材料可以使用鈦以及其化合物、鉭以及其化合物、鋁以及其化合物等。 [0050]多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如透明電極的功能性材料使用的情況下，從電特性的觀點考慮，作為第2標的材料可以使用銦錫氧化物(ΙΤ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻氟二氧化錫(FTO)等。
[0051]多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如燃料電池的功能性材料使用的情況下，從電特性、催化活性的觀點考慮，作為第2標的材料可以使用鉬以及其化合物等。
[0052]凝集體30附著于第I標的材料20，位于包圍第I標的材料20周圍的位置。凝集體30的外形與多孔性結(jié)構(gòu)體10的外形一致。即，凝集體30 (多孔性結(jié)構(gòu)體10)具有以第I標的材料20作為芯的細長的桿狀的形狀。
[0053]凝集體30的厚度Tl，即與多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向垂直的方向的從第I標的材料20和凝集體30的界面到凝集體30 (多孔性結(jié)構(gòu)體10)的表面的距離，從使用多孔性結(jié)構(gòu)體10的設備(例如蓄電池、催化劑)、多孔性結(jié)構(gòu)體10要求的特性等方面考慮，可以是任意適宜的距離(厚度Tl)。凝集體30的厚Tl優(yōu)選5nm~1000nm,更優(yōu)選IOnm~lOOnm。
[0054]特別是多孔性結(jié)構(gòu)體10作為太陽能電池的功能性材料使用的情況下，凝集體30的厚度Tl優(yōu)選5nm~500nm,從防止載流子的再結(jié)合的觀點出發(fā),更優(yōu)選IOnm~lOOnm。
[0055]因而多孔性結(jié)構(gòu)體10的縱橫比(長度方向的平均長度LI/與長度方向垂直的方向的直徑的平均長度Dl)優(yōu)選大約I~10000。
[0056]凝集體30具有多個第I空孔部32。多個第I空孔部32集中在靠近第I標的材料
20。即，多個第I空孔部32特異地位于第I標的材料20的附近。多個第I空孔部32，多個第I空孔部32各自的距第I標的材料20的表面的距離SI (在相對于第I標的材料20的表面垂直的、通過第I空孔部32的中心的方向上，第I標的材料20的表面與第I空孔部32的輪廓的距離)，任一個都位于僅以相同距離(等距離)離間的位置，且以包圍第I標的材料20的方式排列。
[0057]本說明書中的“相同”是指實際上的相同的意思，是包含在不損害本質(zhì)上的功能的程度輕微差別，不可避免的可能產(chǎn)生的并非有意的輕微差別的意思。
[0058]此處的“相同距離”是指距離實際上是相同的的意思，是在不損害多孔性結(jié)構(gòu)體10的功能的程度的距離的差別，是例如在制造工序中不可避免的產(chǎn)生的程度的距離的差別，比較對于各個第I空孔部32的距離SI的情況下存在的被允許的差別的意思。
[0059]第I空孔部32，具有大致球形的形狀。多個第I空孔部32，任一個都具有大致相同的形狀以及徑(直徑)D3。第I空孔部32的形狀以及直徑D3來源于多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造工序中使用的融合蛋白多聚體的形狀等(詳細的如后所述)。第I空孔部32的直徑D3，在其形狀是例如球形的情況下的直徑，用透射型電子顯微鏡、掃描型電子顯微鏡測定的情況為5nm~15nm的范圍內(nèi)左右。
[0060]多個第I空孔部32通常存在于凝集體30的厚度內(nèi)。然而，多個第I空孔部32的全部或者一部分可以面向凝集體30的表面以及第I標的材料20的表面中的至少一面開□。
[0061]第I空孔部32和第I標的材料20的距離SI，即與多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向垂直的方向的第I空孔部32與第I標的材料20和凝集體30的界面的距離SI，考慮到多孔性結(jié)構(gòu)體10中要求的特性可以是任意適宜的距離。距離SI，如果考慮導電性等的電特性、與第I標的材料20的貼合性等的話,優(yōu)選例如Inm~500nm,更優(yōu)選5nm~lOOnm。
[0062]距離SI，在多孔性結(jié)構(gòu)體10特別適用于色素敏化太陽能電池的情況下，考慮由光照射而產(chǎn)生的載流子的壽命和移動距離的話，優(yōu)選Inm~500nm,更優(yōu)選5nm~lOOnm。
[0063]凝集體30具有多個第2空孔部34。多個第2空孔部34分散在凝集體30中。SP，多個第2空孔部34不規(guī)則地分散在凝集體30整體中。
[0064]多個第2空孔部34的形狀并不是同樣的，可以有大致球形、桿狀等各種形狀。多個第2空孔部34的尺寸(直徑、長度)也不是同樣的，是不均一的。第2空孔部34和第I空孔部32可以如下進行區(qū)別，第2空孔部34:其輪廓的形狀、尺寸不均一，分散于凝集體30的整體中，與此相對的，第I空孔部32:其輪廓的形狀是大致相同的大致球形，且第I空孔部32的全部都特異地集中在距離第I標的材料20的表面大致等距離的位置。
[0065]第2空孔部34和第I空孔部32可以通過例如電子顯微鏡(SEM)觀察等區(qū)別。
[0066]多個第2空孔部34通常存在于凝集體30的厚度內(nèi)。然而，多個第2空孔部34的一部分可以面向凝集體30的表面以及第I標的材料20的表面中的至少一面開口。此外，第2空孔部34也可以與第I空孔部32連通。
[0067]實施方式I的多孔性結(jié)構(gòu)體10的凝集體30中具有多個第I空孔部32。因此多孔性結(jié)構(gòu)體10的表面積可以通過第I空孔部32，特別是在多孔性結(jié)構(gòu)體10的厚度內(nèi)極其地大。
[0068]如果這樣的多孔性結(jié)構(gòu)體10特別是作為色素敏化太陽能電池的功能性材料使用的話，特別是在多孔性結(jié)構(gòu)體10的厚度內(nèi)，由于第I空孔部32能夠坦持大量的敏化色素。因此可以進一步提高色素敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0069]例如，凝集體30是由氧化鈦、氧化鋅構(gòu)成，第I標的材料20為CNT的多孔性結(jié)構(gòu)體10特別作為色素敏化太陽能電池的功能性材料使用的情況下，基于入射光，坦持了敏化色素的多孔性結(jié)構(gòu)體10分離出的大量的電子能夠沒有再結(jié)合并迅速地傳遞到CNT中，進一步地通過CNT迅速地取出到外部。
[0070](2)多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式2
參照圖1C對多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式2進行說明。圖1C是與圖1B同樣地顯示多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖。
[0071]如圖1C所示，實施方式2的多孔性結(jié)構(gòu)體10進一步地包含配置于第I空孔部32，并可以與第2標的材料不相同的金屬粒子36。
金屬粒子36可以接合于限定出第I空孔部32的輪廓的凝集體30的壁面，也可以與壁面相離間。
[0072]進一步地多孔性結(jié)構(gòu)體10包含的金屬粒子36的全部或者一部分，作為金屬薄膜36a被認為是薄膜。金屬薄膜36a可以覆蓋凝集體30中的限定出第I空孔部32的輪廓的壁面的一部分或者全部。
[0073]多孔性結(jié)構(gòu)體10具有第I標的材料20、由第2標的材料構(gòu)成的多孔性海綿狀的凝集體30。凝集體30具有多個第I空孔部32、多個第2空孔部34。對于這些金屬粒子36以外的構(gòu)件，在(1)多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式I中已經(jīng)說明了，因此詳細的說明就省略了。
[0074]金屬粒子36優(yōu)選選自于氧化鐵、鎳、鈷、猛、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、力' K Λ絡合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅、以及鎘硒構(gòu)成的組的金屬納米粒子。多孔性結(jié)構(gòu)體10中可以使用的金屬粒子36沒有特別限定，考慮多孔性結(jié)構(gòu)體10中要求的特性，可以選擇任意適宜的金屬粒子36。
[0075]實施方式2的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如太陽能電池的功能性材料使用的情況下，作為具有光吸收能力的金屬粒子36可以使用量子點，即，鎘硒、硫化鎘、氧化鋅等。多孔性結(jié)構(gòu)體10作為例如半導體存儲器的功能性材料使用的情況下，作為能夠使電荷狀態(tài)變化的金屬粒子36可以使用鎳、鈷、氧化鐵。
多孔性結(jié)構(gòu)體10包含的金屬粒子36不僅是I種，還可以是兩種以上。
[0076]實施方式2的多孔性結(jié)構(gòu)體10，其凝集體30的多個第I空孔部32中具有金屬粒子36。因此，除了通過實施方式1的多孔性結(jié)構(gòu)體10得到的已經(jīng)說明了的作用效果之外，金屬粒子36還能進一步提高多孔性結(jié)構(gòu)體10的功能、附加多孔性結(jié)構(gòu)體10的可見光吸收能力、紅外線吸收能力、電荷保持能力等的新的功能。
[0077]如果實施方式2的多孔性結(jié)構(gòu)體10特別是作為量子點型太陽能電池的功能性材料使用的話，能夠得到在廣波長范圍內(nèi)具有吸收的電極。因此可以進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0078](3)多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式3
參照圖1D對多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式3進行說明。圖1D與圖1B同樣是顯示多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示意性圖。
[0079]如圖1D所示，實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10不具有第I標的材料20，在已經(jīng)說明了的實施方式I中的該多孔性結(jié)構(gòu)體10中，第I標的材料20存在的范圍變成了第3空孔部38。
即，多孔性結(jié)構(gòu)體10具有第2標的材料構(gòu)成的多孔性海綿狀的凝集體30。凝集體30具有多個第I空孔部32、多個第2空孔部34。
對于這些第3空孔部38以外的構(gòu)件，已經(jīng)說明了因此賦予了相同的符號省略了詳細的說明。
[0080]第3空孔部38位于與多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向垂直的方向的多孔性結(jié)構(gòu)體10的直徑的大致中心的芯狀處，并且具有向多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向延展的棒狀的形狀。
第3空孔部38的直徑D2以及縱橫比沒有特別的限定。第3空孔部38的直徑D2優(yōu)選Inm~20nm,特別優(yōu)選5nm~1Onm,長度方向的平均長度優(yōu)選1Onm~100 μ m,特別優(yōu)選50nm~20μm。第3空孔部38的長度方向的長度L2以及與直徑D2例如可以通過用電子顯微鏡觀察來測定。[0081]實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10的凝集體30中除了具有第I空孔部32以及第2空孔部34之外還具有第3空孔部38。因此根據(jù)實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10，可以進一步地使多孔性結(jié)構(gòu)體10的表面積增大。此外，根據(jù)實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10，可以使光的透過性更加提高，因此可以作為例如透明電極的導電性材料使用。如果實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10特別是作為燃料電池、太陽能電池的電極的功能性材料使用的話，通過進一步提高光的透過性可以作為多孔性電極。因此可以進一步提高催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率。
[0082](4)多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式4
參照圖1E對多孔性結(jié)構(gòu)體的實施方式4進行說明。圖1E與圖1B同樣是顯示多孔性結(jié)構(gòu)體的截面的示 意性圖。
[0083]如圖1E所示，實施方式4的多孔性結(jié)構(gòu)體10與實施方式3的多孔性結(jié)構(gòu)體10同樣，不具有第I標的材料20，并且在實施方式I中的該多孔性結(jié)構(gòu)體10中，第I標的材料20存在的范圍變成了第3空孔部38。
[0084]此外，實施方式4的多孔性結(jié)構(gòu)體10與實施方式2的多孔性結(jié)構(gòu)體10同樣，包含配置于第I空孔部32，并與第2標的材料不相同的金屬粒子36。
[0085]對于第3空孔部38、金屬粒子36，已經(jīng)分別在實施方式3、實施方式2中說明了，因此，此處省略掉詳細的說明。
[0086]實施方式4的多孔性結(jié)構(gòu)體10的凝集體30中除了具有第3空孔部38之外，第I空孔部32中還具有金屬粒子36。因此，實施方式4的多孔性結(jié)構(gòu)體10特別地如果作為半導體存儲器、電容器的功能性材料使用的話，半導體存儲器的存儲量能夠進一步增加，電容器的電容量能夠進一步增大。
[0087]2.多孔性結(jié)構(gòu)體的使用方式
多孔性結(jié)構(gòu)體10可以作為催化劑、抗菌材料、除臭材料、防污材料使用。此外，多孔性結(jié)構(gòu)體10可以作為例如色素敏化太陽能電池等的太陽能電池、燃料電池、產(chǎn)氫裝置、存儲元件、電容器、晶體管等的電子設備(電子元件)的功能層的功能性材料使用。具體的作為太陽能電池的電極材料，例如色素敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層(光電極)的功能性材料、電容器的介電層的功能性材料、晶體管的半導體層的功能性材料，進一步地這些電子設備的電極(透明電極)的功能性材料是有用的。
[0088]已經(jīng)說明了的實施方式中的該多孔性結(jié)構(gòu)體10可以作為上述電子設備的功能性結(jié)構(gòu)的主要組分使用。此外，多孔性結(jié)構(gòu)體10也可以作為功能性結(jié)構(gòu)中的附加(輔助的)組分作為使用。
[0089]多孔性結(jié)構(gòu)體作為太陽能電池的電極材料使用的情況下，可以作為例如作為形成層的電極中包含的組分使用，或者例如，與電極接合(粘合)，即電連接等，從而配置于電極上使用。
[0090]多孔性結(jié)構(gòu)體10例如作為色素敏化太陽能電池中的光電轉(zhuǎn)換層的功能性材料使用的情況下，光電轉(zhuǎn)換層可以包含0.1重量％~100重量％左右的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為組分。
[0091]多孔性結(jié)構(gòu)體10例如作為抗菌材料、除臭材料、防污材料中的光催化劑的功能性材料使用的情況下，光催化劑層可以包含0.1重量％~100重量％左右的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為組分。[0092]多孔性結(jié)構(gòu)體10作為附加組分使用的情況下，共存的主成分可以與第2標的材料、第2標的材料的前體不相同。
[0093]3.多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法
接著對于上述多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造方法進行說明。另外，對于已經(jīng)說明了的構(gòu)件賦予相同的符號并省略對其的詳細說明。
多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造方法，包含以下工序:制備復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料20結(jié)合，進一步地使所述第2標的材料或者第2標的材料的前體與所述融合蛋白多聚體結(jié)合，制備所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料20和所述第2標的材料或者第2的標的材料的前體結(jié)合而成的復合體，所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料20結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；形成凝集體的工序，即燒制所述復合體從而使所述融合蛋白多聚體消失，從而形成所述凝集體30，所述凝集體30位于包圍所述第I標的材料20的周圍的位置，附著于所述第I標的材料20 ;所述凝集體30具有集中在靠近所述第I標的材料20的多個第I空孔部32以及分散的多個第2空孔部34。
[0094]首先準備第I標的材料20以及融合蛋白多聚體。第I標的材料20可以使用任意適宜的從市場購買的各種材料。
構(gòu)成多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造方法中使用的融合蛋白多聚體的融合蛋白可以包含:能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分、及能夠與第I標的材料20結(jié)合的第I肽部分以及能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分。
以下對于構(gòu)成多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造方法中使用的融合蛋白多聚體的融合蛋白的具體的構(gòu)成制造方法進行說明。
[0095]術語“能夠形成具有內(nèi)腔`的多聚體的多肽部分”是指，具有通過多肽部分的締合而形成內(nèi)部具有空間的多聚體的能力的多肽部分。作為這樣的多肽部分，已知有幾個蛋白質(zhì)。例如，作為這樣的多肽部分可列舉能夠形成具有內(nèi)腔的24聚體的鐵蛋白以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的鐵蛋白樣蛋白質(zhì)。作為能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的鐵蛋白樣蛋白質(zhì)，可列舉例如能夠形成具有內(nèi)腔的12聚體的Dps。
[0096]能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分可以是來源于微生物、植物以及動物等的任意的生物的天然產(chǎn)生的蛋白質(zhì)，或者可以是天然產(chǎn)生的蛋白質(zhì)的突變體。以下，有將能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分僅僅稱為多肽部分的情況。
[0097]—個實施方式中，能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分是Dps。本發(fā)明中使用的術語“Dps(DNA_binding protein from starved cells)”是指能夠形成具有內(nèi)腔的12聚體的蛋白質(zhì)。術語“Dps”中包含天然產(chǎn)生的Dps或者或者其突變體。作為天然產(chǎn)生的Dps的突變體，與天然產(chǎn)生的Dps同樣地，優(yōu)選形成12聚體時，其N末端部以及C末端部能夠露出到12聚體的表面。另外，Dps根據(jù)其來源細菌種類的不同有被稱為NapA、噬菌體鐵蛋白、Dlp或者MrgA的情況，此外，Dps中已知DpsA、DpsB、Dpsl、Dps2等亞類。(參見T.Haikarainenand A.C.Papageorgion, Cell.Mol.Life Sc1., 2010vol.67, p.341)0 因而，本發(fā)明中的術語“Dps”也包含這些別名稱呼的蛋白質(zhì)。
[0098]能夠生產(chǎn)Dps的微生物沒有特別的限定。作為能夠產(chǎn)生Dps的微生物，可列舉例如屬于以下屬的細菌:李斯特菌(Listeria)屬、葡萄球菌(Staphylococcus)屬、芽孢桿菌屬(Bacillus)屬、鏈球菌(Streptococcus)屬、弧菌屬(Vibrio)屬、埃希菌(Escherichia)屬、布魯菌(Brucella)屬、疏螺旋體(Borrelia)屬、分枝桿菌(Mycobacterium)屬、彎曲菌(Campylobacter)屬、藍細菌(Thermosynechococcus)屬、異常球菌(Deinococcus)屬、以及棒狀桿菌(Corynebacterium)屬。
[0099]作為屬于李斯特菌屬的細菌,可列舉例如,英諾克李斯特菌(Listeria innocua)、單核細胞增生李斯特菌(Listeria monocytogenes)。作為屬于葡萄球菌屬的細菌,可列舉例如，金黃色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus)。作為屬于芽孢桿菌屬的細菌,可列舉例如，枯草芽孢桿菌(BaciIIus subtiIis)。作為屬于鏈球菌屬的細菌，可列舉例如釀膿鏈球菌(Streptococcus pyogenes)、豬鏈球菌(Streptococcus suis)。作為屬于弧菌屬的細菌，可列舉例如，霍亂弧菌(Vibriο choIerae )。作為屬于埃希菌屬的細菌，可列舉例如，大腸埃希菌(Escherichia coli)。作為屬于布魯菌屬的細菌,可列舉例如，馬爾他布氏桿菌(Brucella Melitensis)。作為疏螺旋體屬的細菌，可列舉例如，伯氏疏螺旋體(BorreliaBurgdorferi)ο作為屬于分枝桿菌屬的細菌，可列舉例如恥垢分支桿菌(Mycobacteriumsmegmatis)。作為屬于彎曲菌屬的細菌，可列舉例如有空腸彎曲菌(Campylobacterjejuni)等。作為屬于藍細菌屬的細菌，可列舉例如，藍細菌(ThermosynechococcusElongatus)。作為屬于異常球菌屬的細菌,可列舉例如，抗福射奇異球菌(DeinococcusRadiodurans)。作為屬于棒狀桿菌(Corynebacterium)屬的細菌，可列舉例如谷氨酸棒狀桿菌(Corynebacterium glutamicum)。
[0100]在優(yōu)選的實施方式中Dps可以是由對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列顯示70%以上的相似性百分比的氨基酸序列構(gòu)成的蛋白質(zhì)。相對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列，Dps的氨基酸序列的相似性百分比優(yōu)選75%以上，更優(yōu)選80%以上，進一步地更優(yōu)選85%以上，最優(yōu)選90%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上或者99%以上。
[0101]Dps作為二次結(jié)構(gòu)具有5處的α -螺旋部分。(參見A.1lari et al., Nat.Struct.Biol., 2000, Vol.7, p.38.、R.A.Grant et al.Nat.Struct Biol.1998, Vol5, p.294.以及R.R.Crichton et al.，2010，Vol.1800，p.706.)。從 Dps 功能的保持的觀點考慮，上述二次結(jié)構(gòu)的維持是重要的。
[0102]因而，制造例如由對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列顯示70%以上的相似性百分比的氨基酸序列構(gòu)成的蛋白質(zhì)的情況下，可以通過部位特異的突變誘導法等周知的突變導入法導入所希望的突變以維持上述的二次結(jié)構(gòu)。在例子中列舉了來源于英諾克李斯特菌的Dps，如果從N末端側(cè)具體的說明序列號4的氨基酸序列的氨基酸殘基的位置和上述二次結(jié)構(gòu)等之間的關系的話，則如下所述:(i)1~8位的氨基酸殘基(從12聚體表面上露出的N末端范圍)；(ii) 9~33位的氨基酸殘基(α -螺旋)；(iii) 39~66位的氨基酸殘基(α -螺旋)；(iv) 75~81位的氨基酸殘基(α-螺旋)；(V)95~122位的氨基酸殘基(α-螺旋)；(Vi) 126~149位的氨基酸殘基(α -螺旋)；(vii) 150~156位的氨基酸殘基(從12聚體表面上露出的C末端范圍)。此處，在保持形成具有內(nèi)腔的多聚體的能力中，上述(i)~(vii)中的(ii)~(vi)是重要的。為了使Dps的N末端部從12聚體表面上露出，與Dps的N末端部鄰接的α-螺旋需要面向12聚體的外側(cè)，所以(i)以及(ii)，特別是(ii)是重要的。為了使Dps的C末端部從12聚體表面上露出，與Dps的C末端部鄰接的α-螺旋需要面向12聚體的外側(cè)，所以(vi)以及
(vii),特別是(vi)是重要的。
[0103]因而，使上述重要的范圍內(nèi)存在的氨基酸殘基突變的情況下，優(yōu)選保守的氨基酸的置換。另一方面，使上述重要的范圍以外的范圍中存在的氨基酸殘基突變的情況下，可以導入任意的突變。本領域技術人員這些方針，對于天然產(chǎn)生的Dps，以保持其功能的方式導入所希望的突變，能夠容易地制造天然產(chǎn)生的Dps的突變體。
[0104]在氨基酸序列中應當導入的突變的氨基酸殘基的位置，如上所述對于本領域技術人員是明顯的，但是也可以進一步地參考序列比對，從而制造天然產(chǎn)生Dps的突變體。具體的，本領域技術人員I)比較多個Dps的氨基酸序列(例如序列號4表示的氨基酸序列以及其他的Dps的氨基酸序列)，2)明確相對保守的區(qū)域以及相對不保守的區(qū)域，接著，3)由保守的區(qū)域以及相對不保守的區(qū)域，能夠分別預測對于功能實現(xiàn)其重要作用的區(qū)域和對于功能不能實現(xiàn)其重要作用的區(qū)域，因此，能夠認識到結(jié)構(gòu)和功能的相關性。因而，即使上述二次結(jié)構(gòu)信息是單獨的，本領域技術人員也能夠確定在Dps的氨基酸序列中應該導入突變的位置，此外并用二次結(jié)構(gòu)信息以及序列比對信息，從而確定Dps的氨基酸序列中應該導入突變的氨基酸殘基的位置。
[0105]一個實施方式中，由對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列顯示70%以上相似性百分比的氨基酸序列構(gòu)成的蛋白質(zhì)，是在來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列中，由包含I個或者數(shù)個氨基酸殘基的突變(例如缺失、置換、添加以及插入)的氨基酸序列構(gòu)成的，并且保持Dps的功能的蛋白質(zhì)。I個或者數(shù)個的氨基酸殘基的突變，可以被導入到氨基酸序列中的I個區(qū)域中，也可以被導入到多個不同的區(qū)域中。Dps的氨基酸殘基的突變中涉及的術語“I個或者數(shù)個”顯示的數(shù)量是例如I個~50個,優(yōu)選I個~30個,更優(yōu)選I個~20個,進一步地更優(yōu)選I個~10個，特別優(yōu)選I個、2個、3個、4個或者5個。
[0106]氨基酸殘基通過置換變異的情況下，氨基酸殘基的置換可以是保守性置換。本說明書中使用的情況，術語“保守性置換”是指用具有相似側(cè)鏈的氨基酸殘基置換規(guī)定的氨基酸殘基。具有相似的側(cè)鏈的氨基酸殘基的家族是本領域所周知的。例如，作為這樣的家族可列舉具有堿性側(cè)鏈的氨基酸(例如賴氨酸、精氨酸、組氨酸)、有酸性側(cè)鏈的氨基酸(例如天冬氨酸、谷氨酸)、具有非電荷性極性側(cè)鏈的氨基酸(例如甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、胱氨酸)、具有非極性側(cè)鏈的氨基酸(例如丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、色氨酸)、具有β位分支側(cè)鏈的氨基酸(例如蘇氨酸、纈氨酸、異亮氨酸)、具有芳香族側(cè)鏈的氨基酸(例如酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、組氨酸)、具有含羥基(例如醇性、酚性)側(cè)鏈的氨基酸(例如絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸)、以及具有含硫側(cè)鏈的氨基酸(例如胱氨酸、甲硫氨酸)。氨基酸的保守性置換優(yōu)選天冬氨酸和谷氨酸間的置換，精氨酸、賴氨酸和組氨酸間的置換，色氨酸和苯丙氨酸間的置換，苯丙氨酸和纈氨酸間的置換，亮氨酸、異亮氨酸和丙氨酸間的置換以及甘氨酸和丙氨酸間的置換。
[0107]其他的實施方式中，由對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列顯示70%以上的相似性百分比的氨基酸序列構(gòu)成的蛋白質(zhì)，被可與下述核苷酸序列在嚴格的條件下雜交的多核苷酸編碼的蛋白質(zhì)，并且是保持Dps的功能的蛋白質(zhì)，所述核苷酸序列與序列號3或者序列號28表示的核苷酸序列互補?！皣栏竦臈l件”是指形成所謂的特異的雜交，不形成非特異的雜交的條件。將這樣的條件明確地數(shù)值化是困難的，但是通過一個例子表示的話，是同源性(例如相同性或者相似性)高的多核苷酸之間，例如具有70%以上，優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選90%以上，進一步地更優(yōu)選95%，特別優(yōu)選98%以上的同源性的多核苷酸之間雜交，顯示出比該同源性低的多核苷酸之間不會雜交的條件。具體的，作為這樣的條件，可列舉6XSSC (氯化鈉/檸檬酸鈉)中，在約45°C下的雜交，緊接著，在0.2XSSC、0.1%SDS中在50°C~65°C下進行I或者2次以上的洗滌。
[0108]特定的實施方式中Dps也可以是由對于來源于英諾克李斯特菌、大腸埃希菌或者谷氨酸棒狀桿菌的Dps的氨基酸序列顯示70%以上的相同性百分比的氨基酸序列構(gòu)成的蛋白質(zhì)。Dps的氨基酸序列的相同性百分比可以優(yōu)選75%以上，更優(yōu)選80%以上，進一步地更優(yōu)選85%以上，最優(yōu)選90%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上或者99%。
[0109]氨基酸序列以及核苷酸序列的同源性(例如相同性或者相似性)可以使用例如Karlin 以及 Altschul 的 BLAST 算法(Pr。.Natl.Acad.Sc1.USA, 90, 5873 (1993))、Pearson的 FASTA (MethodsEnzymol., 183, 63 (1990))來決定?；谠?BLAST 算法，開發(fā)出了被稱為BLASTP、BLASTN的程序(參見http://www.ncb1.nlm.nih.gov),可以在默認設定下使用這些程序，從而計算氨基酸序列以及核苷酸序列的同源性。此外，作為氨基酸序列的同源性，例如，使用采用Lipman-Pearson法的GENETYX株式會社(株式會社?木” ” m件GENETYX Ver7.0.9，并使用被ORF編碼的多肽部分全長，從而在Unit Size to Compare=2的設定下percentage計算Similarity時的數(shù)值。作為氨基酸序列以及核苷酸序列的同源性，可以采用這些計算導出的值中的最低值。
[0110]術語“能夠與第I標的材料結(jié)合的第I肽部分”以及“能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分”是指具有對于任意的標的材料都具有親和性的肽，并且對于該標的材料能夠結(jié)合的部分。第I肽部 分以及第2肽部分可以相同也可以互相不相同。已知對于各種標的材料具有親和性的各種肽，因此，本發(fā)明中，可以將具有這樣的肽的部分作為上述肽部分使用。以下，有將第I肽部分以及第2肽部分僅僅稱為能夠與標的材料結(jié)合的肽部分的情況。表達“能夠與標的材料結(jié)合的肽部分”是包括術語“能夠與第I標的材料結(jié)合的第I肽部分”以及“能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分”的表達，此外，這些表達可以交換使用。能夠與標的材料結(jié)合的肽部分，可以僅僅具有對于任意的標的材料都具有親和性的I個肽，或者也可以具有對于任意的標的材料都具有親和性的同種或者不同種的多個(例如，2個、3個、4個、5個或者6個等的數(shù)個)肽。例如，能夠與標的材料結(jié)合的肽部分具有對于任意的標的材料都具有親和性的不同種的多個肽的情況下，作為該肽部分，可以使用能夠與碳納米材料結(jié)合的Pl肽(序列號13)和能夠與鈦材料或者硅材料結(jié)合的R5肽(序列號15)的融合肽 P1R5 肽(SSKKSGSYSGSKGSKRRILGGGGHSSYWYAFNNKT (序列號 21))(參見例如、M.J.Pender et al., Nano Lett., 2006, vol.6, N0.1, p.40 — 44)0 能夠與標的材料結(jié)合的肽部分具有上述的多個肽的情況下，多個肽在該肽部分中能夠以任意的順序融合。融合能夠介由酰胺鍵完成。融合能夠直接通過酰胺鍵，或者介由I個氨基酸殘基(例如甲硫氨酸)或者數(shù)個(例如2個~50個，2個~30個，更優(yōu)選2個~20個，進一步地更優(yōu)選2個~15個或者2個~10個，最優(yōu)選2個、3個、4個或者5個)的氨基酸殘基構(gòu)成的肽(連接肽)通過酰胺鍵完成。已知了各種連接肽，因此可以使用這樣的連接肽。[0111]能夠與標的材料結(jié)合的肽部分并不限定于對于上述的標的材料具有親和性的肽。已知并已經(jīng)開發(fā)了各種對于標的材料具有親和性的肽。例如，以制造生物材料以及無機材料或者有機材料的復合體作為目的，對于無機材料或者有機材料能夠結(jié)合的肽，可以通過使用噬菌體的篩選等的手法開發(fā)。作為通過這樣的手法開發(fā)的肽，可列舉例如，能夠與鈦以及鈦的氧化物和銀(K.Sano et al., Langmuir, 2004, vol.21, p.3090.、國際公開第 2005/010031 號)、金(S.Brown, Nat.Biotechnol.，1997，vol.15.p.269.)、氧化 鋒(K.Kjaergaard et al., Appl.Environ.Microbiol., 2000, vol.66.p.10.>Umetsu et al., Adv.Mater., 17, 2571 — 2575 (2005))、氧化錯(Μ.B.Dickerson etal., Chem.Commun., 2004, vol.15.ρ.1776.)、硫化鋒以及硫化鎘(C.Ε.Flynn et al., J.Mater.Chem., 2003, vol.13.p.2414.)等的金屬材料結(jié)合的肽；能夠與娃以及娃的氧化物(H.Chen et al., Anal.Chem., 2006, vol.78,, p.4872> M.J.Pender et al., NanoLett., 2006, vol.6, N0.1, p.40 — 44、K.Sano et al., Langmuir, 2004, vol.21, p.3090.、國際公開第2005/010031號)等的硅材料結(jié)合的肽；能夠與碳納米管(CNT)、碳納米角(CNH)等的碳材料結(jié)合的肽(S.Wang et al., Nat.Mater., 2003, vol.2, p.196.以及日本專利特開2004 - 121154號公報)；以及能夠與疏水性有機聚合物等聚合物結(jié)合的肽(日本專利特開2008 — 133194號公報)。因此，即使在本發(fā)明中，作為能夠與標的材料結(jié)合的部分，也可以使用這樣的肽。
[0112]另外， 已知能夠與金屬結(jié)合的肽，可以具有金屬的析出(mineralization)作用，以及能夠與金屬化合物結(jié)合的肽，可以具有金屬化合物的析出作用(K.Sano et al.，Langmuir, 2004, vol.21, p.3090.、Μ.Umetsu et al., Adv.Mater., 2005, vol.17, p.2571.)。因此，作為能夠與標的材料結(jié)合的肽部分，使用能夠金屬材料(金屬或者金屬化合物)結(jié)合的肽的情況下，能夠與金屬材料結(jié)合的肽可以具有這樣的析出作用。
[0113]多肽部分以及第I和第2肽部分的融合，可以借由酰胺鍵完成。融合能夠直接通過酰胺鍵，或者介由I個氨基酸殘基(例如甲硫氨酸)或者數(shù)個(例如2個~50個，優(yōu)選2個~30個，更優(yōu)選2個~20個，進一步地更優(yōu)選2個~15個或者2個~10個，最優(yōu)選2個、3個、4個或者5個)的氨基酸殘基構(gòu)成的肽(連接肽)通過酰胺鍵完成。已知了各種連接肽，因此可以使用這樣的連接肽。
[0114]融合蛋白中，融合多肽部分、以及第I和第2肽部分的順序，沒有特別的限定，I)可以是多肽部分的N末端部以及C末端部分別與第I以及第2肽部分的C末端部以及N末端部(或者N末端部以及C末端部)融合，或者2)可以是多肽部分的N末端部與第I肽部分C末端部融合，并且該第I肽部分的N末端部進一步地與第2肽部分的C末端部融合，或者3)還可以是多肽部分的C末端部與第I肽部分的N末端部融合，并且該第I肽部分的C末端部進一步地與第2肽部分的N末端部融合。例如多肽部分使用鐵蛋白的情況下，鐵蛋白的N末端部從多聚體的表面上露出，其C末端部未從多聚體的表面上露出，因此,優(yōu)選鐵蛋白以上述2)的順序融合。另一方面，多肽部分使用Dps的情況下，Dps的N末端部以及C末端部雙方均能夠從多聚體的表面上露出，因此Dps可以以上述I)~3)的任一個順序融合。
[0115]優(yōu)選的實施方式中，融合蛋白可以分別在多肽部分的N末端側(cè)以及C末端側(cè)中具有第I以及第2肽部分(分別為I個或者多個)。換言之，第I肽部分的C末端部與多肽部分的N末端部融合,并且第2肽部分的N末端部與多肽部分的C末端部融合。[0116]第I肽部分可以設計成，第I肽部分的N末端側(cè)具有被翻譯起始密碼子編碼的甲硫氨酸或者N末端包含甲硫氨酸的部分。通過這樣的設計，能夠促進融合蛋白的翻譯。N末端包含甲硫氨酸的肽部分可以是由數(shù)個(例如2個~50個，優(yōu)選2個~30個，更優(yōu)選2個~20個，進一步地更優(yōu)選2個~15個或者2個~10個，最優(yōu)選2個、3個、4個或者5個)的氨基酸殘基構(gòu)成的肽。
[0117]優(yōu)選的實施方式中，融合蛋白的第I以及第2肽部分能夠與不同的標的材料結(jié)合。作為第I以及第2肽部分結(jié)合的標的材料的組合，可列舉例如，無機材料和有機材料的組合、2種無機材料的組合、2種有機材料組合。更具體的，作為這樣的組合可列舉，金屬材料和娃材料的組合、金屬材料和碳材料的組合、娃材料和碳材料的組合、2種金屬材料的組合、2種硅材料的組合、2種碳材料組合。因此，第I以及第2肽部分的組合可以是能夠與如上所述標的材料結(jié)合的肽部分組合。
[0118]更優(yōu)選實施方式中，融合蛋白的第I以及第2肽部分中的一方與碳材料結(jié)合，并且，另一方能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合。換言之，本發(fā)明的融合蛋白，作為第I肽部分，具有能夠與碳材料結(jié)合的肽部分，并且，作為第2肽部分，具有能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分，或者，作為第I肽部分，具有能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分，并且，作為第2肽部分，具有能夠與碳材料結(jié)合的肽部分。
[0119]作為能夠與碳材料結(jié)合的肽部分，優(yōu)選能夠與碳納米管(CNT)或者碳納米角(CNH)等的碳納米材料結(jié)合的肽部分。作為這樣的肽部分，可列舉例如，后述的實施例以及日本專利特開2004 — 121154號公報中公開的，通過序列號5的核苷酸序列編碼的DYFSSPYYEQLF (序列號 6)、M.J.Pender et al.，Nano Lett.，2006，vol.6，N0.1, p.40 — 44中公開的HSSYWYAFNNKT (序列號13)、以及日本專利特開2004 — 121154號公報中公開的YDPraiI (序列號14)、或者它們的突變肽(例如，I個、2個、3個、4個或者5個的氨基酸殘基的保守性置換等的突變)、或者具有I個或者多個這樣的氨基酸序列的肽。
[0120]作為能夠與金屬材`料結(jié)合的肽部分，優(yōu)選能夠與鈦或者鈦化合物(例如，氧化鈦)等的鈦材料結(jié)合的肽部分、以及能夠與鋅或鋅化合物(例如，氧化鋅)等的鋅材料結(jié)合的肽部分。作為能夠與鈦材料結(jié)合的肽部分，可列舉例如后述的實施例以及國際公開第 2006/126595 號中公開的 RKLPDA (序列號 8)、M.J.Pender et al., NanoLett.，2006，vol.6，N0.1, p.40 — 44 中公開的 SSKKSGSYSGSKGSKRRIL (序列號 15)、以及國際公開第2006/126595號中公開的RKLPDAPGMHTW (序列號16)以及RALPDA (序列號17)、或者它們的突變肽(例如，I個、2個、3個、4個或者5個的氨基酸殘基的保守性置換等的突變)、或者具有I個或者多個這樣的氨基酸序列的肽。作為能夠與鋅材料結(jié)合的肽部分，可列舉例如，后述的實施例以及Umetsu et al., Adv.Mater., 17, 2571 - 2575 (2005)中公開的EAHVMHKVAPRPGGGSC(序列號30)、或者它們的突變肽(例如，I個、2個、3個、4個或者5個的氨基酸殘基的保守性置換等的突變)、或者具有I個或者多個這樣的氨基酸序列的肽。
[0121]作為能夠與硅材料結(jié)合的肽部分，優(yōu)選能夠與硅或者硅化合物(例如，硅的氧化物)結(jié)合的肽部分。作為這樣的肽部分，可列舉例如，后述的實施例以及國際公開第 2006/126595 號中公開的 RKLPDA (序列號 8)、M.J.Pender et al., NanoLett.，2006，vol.6，N0.1, p.40 — 44 中公開的 SSKKSGSYSGSKGSKRRIL(序列號 15)、以及國際公開第 2006/126595 號中公開的 MSPHPHPRHHHT (序列號 18)、TGRRRRLSCRLL (序列號 19)、以及KPSHHHHHTGAN (序列號20)、或者它們的突變肽(例如，I個、2個、3個、4個或者5個的氨基酸殘基的保守置換等的突變)、或者具有I個或者多個這樣的氨基酸序列的肽。
[0122]特定的實施方式中，融合蛋白，可以是由相對于序列號2、序列號27或者序列號32表示的氨基酸序列顯示出90%以上的相同性的氨基酸序列構(gòu)成，或者也可以是含有其的蛋白質(zhì)。對于序列號2、序列號27或者序列號32表示的氨基酸序列，融合蛋白的氨基酸序列的相同性百分比優(yōu)選95%以上、更優(yōu)選96%以上、進一步更優(yōu)選97%以上、特別優(yōu)選98%以上或者99%以上。[0123]融合蛋白可以由表達融合蛋白的轉(zhuǎn)染子得到。該轉(zhuǎn)染子可以通過制造包含編碼融合蛋白的多核苷酸的融合蛋白表達載體，接著，將該表達載體導入宿主來制造。作為使融合蛋白表達的宿主，可列舉例如，以大腸埃希菌(Escherichia coli)等的埃希菌屬細菌、棒狀桿菌屬細菌、以及枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)為首的各種原核細胞，以釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、畢赤酵母(Pichia stipitis)、米曲霉(Aspergillusoryzae)為首的各種真核細胞。
[0124]對于作為被轉(zhuǎn)染的宿主E.coli進行詳述的話，作為E.coli可列舉例如，E.coliK12株亞種的E.coli JM109株、DH5a株、HBlOl株、BL21(DE3)株。挑選轉(zhuǎn)染方法以及轉(zhuǎn)染子的方法在Molecular Cloning:ALaboratory Manual, 3rd edition, Cold Spring Harborpress (2001/01/15)等中也有記載。以下、以制備被轉(zhuǎn)染的E.coli,并用其制造融合蛋白的方法，作為一例具體地說明。
[0125]作為使編碼融合蛋白的DNA表達的啟動子，通常可以使用E.coli中的產(chǎn)生異種蛋白質(zhì)中使用的啟動子，可列舉例如，T7啟動子、Iac啟動子、trp啟動子、trc啟動子、tac啟動子、λ噬菌體的PR啟動子、PL啟動子、Τ5啟動子等的強力的啟動子。作為載體可列舉例如 pUC19、pUC18、pBR322、pHSG299、pHSG298、pHSG399、pHSG398、RSF1010、pACYC177、pACYC184、pMW119、pMW118、pMW219、pMW218、pQE30 以及其衍生物。
[0126]此外，在編碼融合蛋白的基因的下游，也可以連接作為轉(zhuǎn)錄終止序列的終止子。作為這樣的終止子，可列舉例如，T7終止子、fd噬菌體終止子、T4終止子、四環(huán)素耐性基因的終止子、大腸菌trpA基因的終止子。
[0127]作為將編碼融合蛋白的基因?qū)隕.coli用的載體，優(yōu)選所謂的多拷貝基因，具有來源于ColEl的復制起始點質(zhì)粒、可列舉例如pUC系的質(zhì)粒、pBR322系的質(zhì)粒或者其衍生物。此處，“衍生物”是指通過堿基的置換、缺失、插入、添加以及/或者逆位等對于質(zhì)粒實施改變得到的物質(zhì)的意思。另外，此處所述的“改變”也包含通過用突變劑、UV照射等的突變處理、或者自然突變而引起的改變。
[0128]為了轉(zhuǎn)染子的挑選，載體優(yōu)選具有氨比西林耐性基因等的標記基因。作為這樣的質(zhì)粒市售有，具有強啟動子的表達載體(例如，pUC系(Takara Bio Inc.(夕力5 才社)制)、pPR0K 系(Clontech Laboratories, Inc.( ^ 口一、y 于 y ” )制)、pKK233 — 2(ClontechLaboratories, Inc.制))。
[0129]使用得到的表達載體轉(zhuǎn)染E.coli，并培養(yǎng)得到的E.coli的話，融合蛋白就表達了。
[0130]作為培養(yǎng)基可列舉例如，M9 一酪蛋白氨基酸(M9 —力V S V酸)培養(yǎng)基、LB培養(yǎng)基等用于培養(yǎng)大腸桿菌的通常使用的培養(yǎng)基。培養(yǎng)以及生產(chǎn)誘導等的條件可以根據(jù)所使用的載體的標記基因、啟動子、宿主菌等的種類適當?shù)剡x擇。
[0131]回收融合蛋白有以下等的方法。關于融合蛋白，回收產(chǎn)生融合蛋白的轉(zhuǎn)染子后，通過打碎(例如，超聲波處理、勻質(zhì)化處理)或者溶解(例如，溶菌酶處理)轉(zhuǎn)染子，能夠得到打碎物以及溶解物。將這樣的打碎物以及溶解物通過萃取、沉淀、過濾、柱色譜等的方法處理，可以得到含有純化蛋白質(zhì)、粗純化蛋白質(zhì)、或者含融合蛋白的部分。
[0132]對于可以用于融合蛋白的制造的、編碼如上所述的融合蛋白的多核苷酸，以及含有該多核苷酸的表達載體，以及含有該表達載體的轉(zhuǎn)染子進行說明。
[0133]可以用于融合蛋白的制造的多核苷酸(有僅稱為多核苷酸的情況)可以包含，編碼能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分的多核苷酸部分、以及編碼能夠與第I標的材料結(jié)合的第I肽部分的第I多核苷酸部分以及編碼能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分的第2多核苷酸部分。由于編碼融合蛋白，基于對于融合蛋白的上述的說明，從種種的觀點出發(fā)可以確定多核苷酸。
[0134]特定的實施方式中，多核苷酸可以是由對于序列號1、序列號26或者序列號31表示的核苷酸序列顯示出90%以上的相同性的核苷酸序列構(gòu)成的多核苷酸，或者可以是含有其的多核苷酸。對于序列號1、序列號26或者序列號31表不的核苷酸序列，多核苷酸的核苷酸序列的相同性百分比優(yōu)選95%以上，更優(yōu)選96%以上，進一步更優(yōu)選97%以上、特別優(yōu)選98%以上或者99%以上。
[0135]對于融合蛋白多聚體進行說明。融合蛋白多聚體可以具有內(nèi)腔。構(gòu)成融合蛋白多聚體的融合蛋白如上所述。通過使融合蛋白表達，融合蛋白多聚體可以自主地形成。構(gòu)成融合蛋白多聚體的單體單元的數(shù)量可以通過融合蛋白中的多肽部分的種類決定。由于作為能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分能夠具有Dps，優(yōu)選融合蛋白多聚體可以為12聚體。
[0136]作為單體單元，融合蛋白多聚體可以由單一的融合蛋白構(gòu)成的均多聚體，也可以是不同的多個種類(例如，2種、3種、4種、5種或者6種)的融合蛋白構(gòu)成的異多聚體。從多聚體形成的觀點出發(fā)，融合蛋白多聚體中優(yōu)選構(gòu)成融合蛋白多聚體的融合蛋白中的多肽部分為單一的多肽部分，但是第I肽部分以及第2肽部分中，構(gòu)成融合蛋白多聚體的融合蛋白間可以是不同的物質(zhì)。例如，融合蛋白多聚體由2種融合蛋白構(gòu)成，且該融合蛋白中的多肽部分的N末端側(cè)以及C末端側(cè)具有各自的融合肽部分的情況下，作為2種融合蛋白的組合可列舉以下的例子:
(i)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(b)、和第I肽部分(C) 一多肽部分一第2肽部分(d)的組合；
(ii)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(b)、和第I肽部分(a) —多肽部分一第2肽部分(C)的組合；
(iii)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(b)、和第I肽部分(c) 一多肽部分一第2肽部分(b)的組合；
(iv)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(b)、和第I肽部分(C) 一多肽部分一第2肽部分(a)的組合；
(V)第I肽部分(a) —多肽部分一第2肽部分(a)、和第I肽部分(b) —多肽部分一第2肽部分(C)的組合；
(vi)第I肽部分(a) —多肽部分一第2肽部分(b)、和第I肽部分(b) —多肽部分一第2肽部分(a)的組合；
(vii)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(a)、和第I肽部分(a) —多肽部分一第2肽部分(b)的組合；以及
(viii)第I肽部分(a)—多肽部分一第2肽部分(a)、和第I肽部分(b)—多肽部分一第2肽部分(a)的組合。
〔此處，a~d表示不同的肽部分(例如，能夠與不同的標的材料結(jié)合的肽部分)。(i)是使用4種肽部分的方式，(ii)~(V)是使用3種肽部分的方式、(vi)~(viii)是使用2種肽部分的方式。〕
[0137]具體的，融合蛋白多聚體由2種融合蛋白構(gòu)成，并且，作為肽部分，至少使用能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、以及能夠與金屬材料(例如，鈦或者鈦化合物、鋅或者鋅化合物)或者硅材料結(jié)合的肽部分情況下，從使使用融合蛋白多聚體制造的設備的電特性等變化的觀點出發(fā)，作為2種融合蛋白的組合，可列舉以下的例子:
(1- O能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(1-2)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分的組合； (i 一 3)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(i 一 4)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(i 一 5)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(1-6)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第2其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(i1-1)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(ii — 2)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(i1- 3)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；(? - 4)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(? - 5)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(ii 一 6)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(ii1-1)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iii 一 2)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(ii1- 3)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iii — 4)能夠與金屬材料或者娃材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(ii1- 5)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽`部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iii 一 6)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iv -1)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iv — 2)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iv - 3)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iv - 4)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；(iv - 5)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(iv — 6)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(V — O能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(V — 2)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(V - 3)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者娃材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分的組合；
(V - 4)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與結(jié)合金屬材料或者硅材料的肽部分、和能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(V - 5)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合； (V - 6)能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與第I其他材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(vi)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(vii — I)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分的組合；
(vi1- 2)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；
(viii — I)能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分、和能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與碳材料結(jié)合的肽部分的組合；以及
(vii1- 2)能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者硅材料結(jié)合的肽部分、和能夠與碳材料結(jié)合的肽部分一多肽部分一能夠與金屬材料或者娃材料結(jié)合的肽部分。[0138]由不同的多個種類的融合蛋白構(gòu)成的融合蛋白多聚體，可以通過例如將表達不同的種類的融合蛋白的多個載體、或者表達不同的種類的融合蛋白的單一的載體(例如，能夠表達多順反子mRNA的載體)導入單一的宿主細胞中，接著，使不同的種類的融合蛋白在單一的宿主細胞中表達，從而得到。此外，這樣的融合蛋白多聚體可以通過將單一融合蛋白構(gòu)成的第I融合蛋白多聚體、和單一融合蛋白(與構(gòu)成第I融合蛋白多聚體的融合蛋白不同)構(gòu)成的第2單體，在相同介質(zhì)(例如，緩沖液)中共存，并放置，從而得到。融合蛋白的單體可以通過例如、將融合蛋白多聚體在低pH的緩沖液下放置來制備。詳細地參見例如、B.Zhenget al.，Nanotechnology, 2010，vol.21，p.445602。
[0139]融合蛋白多聚體的內(nèi)腔中可以含有物質(zhì)。物質(zhì)以絡合物或者粒子(例如，納米粒子、磁性粒子)的方式內(nèi)含于融合蛋白多聚體。本領域技術人員通過考慮，融合蛋白多聚體的內(nèi)腔的尺寸、以及能夠參與融合蛋白多聚體中物質(zhì)的導入的區(qū)域(例如，參見C末端的區(qū)域:R.M.Kramer et al., 2004, J.Am.Chem.Soc., vol.126, p.13282)中的氨基酸殘基的電荷特性等，可以恰當?shù)剡x擇可以內(nèi)含于融合蛋白多聚體中的物質(zhì)。例如，具有Dps作為多肽部分的融合蛋白多聚體的情況下，Dps具有40nm3~60nm3 (直徑約5nm)左右的內(nèi)腔。
[0140]因此，能夠內(nèi)含于這樣的融合蛋白多聚體的物質(zhì)的尺寸(體積)例如可以為60nm3以下，優(yōu)選40nm3以下，更優(yōu)選20nm3以下，進一步更優(yōu)選IOnm3以下，最優(yōu)選5nm3以下。
[0141]此外，有這樣的報告，通過使能夠參與到融合蛋白多聚體中物質(zhì)的導入的區(qū)域中的電荷特性(例如，具有能夠正或者負荷電的側(cè)鏈的氨基酸殘基的種類以及數(shù)量)變化，能夠進一步促進向融合蛋白多聚體的內(nèi)腔中的物質(zhì)的導入(參見例如，R.M.Kramer etal., 2004, J.Am.Chem.Soc.，vol.126，p.13282)，因此即使在本發(fā)明中，可以使用具有電荷特性變化的區(qū)域的融合蛋白多聚體。作為能夠內(nèi)含于融合蛋白多聚體的內(nèi)腔物質(zhì)，可列舉例如，與上述的標的材料同樣的無機材料。具體的，作為能夠內(nèi)含于融合蛋白多聚體的物質(zhì)，可列舉如上所述的金屬材料、硅材料。作為能夠內(nèi)含于融合蛋白多聚體物質(zhì)，優(yōu)選與第2標的材料不同的金屬粒子(金屬納米粒子)。更具體的，作為這樣的物質(zhì)可列舉，氧化鐵、鎳、鈷、猛、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、力' K 'J々M各合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒。
[0142]使物質(zhì)內(nèi)含于融合蛋白多聚體的內(nèi)腔中可以根據(jù)公知的方法進行，例如，可以通過與使物質(zhì)內(nèi)含于鐵蛋白或者Dps等的鐵蛋白樣蛋白質(zhì)的多聚體的內(nèi)腔中的方法(參見例如，1.Yamashita et al.，Chem.，Iett.，2005.vol.33，ρ.1158)同樣地方法進行。具體的，通過在HEPES緩沖液等的緩沖液中，使融合蛋白多聚體(或者融合蛋白)以及應該被內(nèi)含的物質(zhì)共存，接著在適當?shù)臏囟?例如，(TC~37°C )下放置，可以使多聚體的內(nèi)腔中內(nèi)含物質(zhì)。
[0143]內(nèi)腔中含有物質(zhì)的情況下，融合蛋白多聚體可以作為含有不同的多個種類(例如，2種、3種、4種、5種或者6種)的物質(zhì)的不同的多個種類的多聚體集合被提供。例如，融合蛋白多聚體作為含有2種物質(zhì)的2種多聚體的集合被提供的情況下，這樣的集合，可以通過組合各自分別被制備的內(nèi)含第I物質(zhì)的第I融合蛋白多聚體、和內(nèi)含第2物質(zhì)(與第I物質(zhì)不同的)的第2融合蛋白多聚體得到。通過適當?shù)亟M合如上所述的融合蛋白的多樣的模式、內(nèi)含物質(zhì)的多樣的模式，可以得到富有非常多樣性的融合蛋白多聚體。
上述的融合蛋白多聚體可以適用于多孔性構(gòu)造體10的制造方法中。
[0144]以下具體地說明制造工序。(I)制備所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料和所述第2標的材料結(jié)合而成的復合體的工序
首先，準備融合蛋白多聚體。融合蛋白多聚體，具有參見圖1C以及圖1E已經(jīng)進一步說明了的金屬粒子36的情況下，該階段中使融合蛋白多聚體的內(nèi)腔中內(nèi)含金屬粒子36。
[0145]如已經(jīng)說明了的，通過在HEPES緩沖液等的緩沖液中，使融合蛋白多聚體(或者融合蛋白)以及應該被內(nèi)含的物質(zhì)共存，接著在適當?shù)臏囟?例如，(TC~37°C)下放置，可以使多聚體的內(nèi)腔中內(nèi)含金屬粒子36。
[0146]然后，使融合蛋白多聚體和第I標的材料20結(jié)合，得到融合蛋白多聚體和第I標的材料20結(jié)合的結(jié)合體。融合蛋白多聚體和第I標的材料20的結(jié)合，可以通過適合于所選擇的第I標的材料20的工序來實施。
[0147]該工序例如可以通過使用結(jié)合于多個種類的不同的第2標的材料的融合蛋白多聚體實施。
[0148]融合蛋白多聚體和第I標的材料20的結(jié)合，例如可以通過在水、緩沖液中混合融合蛋白多聚體和第I標的材料20進行。
[0149]作為能夠用于使融合蛋白多聚體和第I標的材料20結(jié)合的緩沖液，可列舉例如磷酸緩沖液、Good’ s緩沖液。
[0150]緩沖液的氫離子濃度指數(shù)(pH)可以根據(jù)選擇的材料調(diào)整在任意適宜的范圍。作為第I標的材料20，特別是使用CNT的情況下，為了使融合蛋白多聚體和第I標的材料20的結(jié)合性更好，優(yōu)選PH6~9左右的范圍，更優(yōu)選6~7左右的范圍。
[0151]結(jié)合中使用的緩沖液，例如作為使融合蛋白多聚體的表面電荷、親水度變化的目的，可以進一步含有氯化鈉(NaCl)、硫酸銨這樣的成分。
[0152]另外，作為第I標的材料20例如使用CNT等的納米材料的情況下，融合蛋白多聚體的蛋白質(zhì)成分作為分散劑發(fā)揮功能，因此表面活性劑等的其他成分的添加就可以不需要。
[0153]此外，為了促進混合以及結(jié)合，也可以實施例如超聲波處理、攪拌等的進一步地處理。
[0154]第I標的材料20例如是CNT的情況下，通過制備包含適宜的濃度CNT和融合蛋白多聚體的水、緩沖液，進一步地超聲波處理使結(jié)合，從而可以使融合蛋白多聚體和第I標的材料20結(jié)合。
[0155]接著，在結(jié)合了第I標的材料20的融合蛋白多聚體中，進一步地使第2標的材料
口口 ?
進一步將第2標的材料與結(jié)合了第I標的材料20的融合蛋白多聚體結(jié)合，可以通過實施適合于選擇的第2標的材料的工序進行。
[0156]融合蛋白多聚體和第2標的材料的結(jié)合，可以通過在例如水、乙醇水溶液、緩沖液中使結(jié)合了第I標的材料20的融合蛋白多聚體和第2標的材料混合而使其結(jié)合從而進行。
作為可以用于使融合蛋白多聚體和第2標的材料結(jié)合的緩沖液，可列舉例如磷酸緩沖液、Good’ s緩沖液。
[0157]考慮到選擇的材料、融合蛋白多聚體的催化活性等，第2標的材料的與融合蛋白多聚體的結(jié)合可以在PH等的條件調(diào)整到任意適宜的范圍內(nèi)實施即可。作為第2標的材料以及其前體特別是使用金屬的情況下，優(yōu)選在使融合蛋白多聚體的催化活性更高的條件下實施。
[0158]第2標的材料的與融合蛋白多聚體的結(jié)合中使用的緩沖液，例如以調(diào)整融合蛋白多聚體、第2標的材料的電荷狀態(tài)，并調(diào)整第2標的材料的分散性作為目的，可以進一步含有NaCl、聚乙二醇、tween (注冊商標)20等的其他成分。
此外，為了促進混合以及結(jié)合，也可以實施超聲波處理、攪拌、加熱、冷卻等的進一步的處理。
[0159]第I標的材料20例如是CNT的情況下，通過在含有適宜濃度的CNT和融合蛋白多聚體結(jié)合的結(jié)合體的水、緩沖液中，加入第2標的材料使結(jié)合，進一步地使第2標的材料結(jié)合，并可以得到融合蛋白多聚體與所述第I標的材料20和所述第2標的材料結(jié)合而成的復合體。 [0160]該工序，可以使用第2標的物質(zhì)的前體代替第2標的物質(zhì)來實施。第2標的物質(zhì)的前體是指，選擇的前體通過例如蛋白質(zhì)(融合蛋白多聚體)、功能性肽、酸等的催化而成為第2標的物質(zhì)的物質(zhì)，和通過進行燒制(加熱處理)等的任意適宜的處理成為第2標的物質(zhì)的物質(zhì)。
[0161]第2標的物質(zhì)例如是氧化鈦情況下，作為第2標的物質(zhì)的前體，可以使用例如二氫氧化二 (乳酸銨)合欽(IV) (Titanium (IV)bis (ammonium lactato)dihydroxide)>2 —乙基己基氧化欽(Titanium (IV)2 — ethylhexyloxide)、欽酸乙酯(Titanium ethoxide)、欽酸四異丙酯(Titanium isopropoxide)、欽酸四丁酯(Titanium η — butoxide)等。
[0162]作為第2標的材料的前體的二氫氧化二(乳酸銨)合鈦、鈦酸乙酯、2 —乙基己基氧化鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯通過與蛋白質(zhì)、功能性肽等的生物分子的相互作用、酸處理、加熱處理成為作為第2標的材料的氧化鈦。
[0163]通過以上的工序，與融合蛋白多聚體結(jié)合的第2標的材料或者第2標的材料的前體、內(nèi)腔(以及內(nèi)腔中內(nèi)含的金屬粒子36)通過融合蛋白多聚體被固定于距離第I標的材料20的表面的規(guī)定距離處。即，多個融合蛋白多聚體具有的內(nèi)腔(金屬粒子36)分別被固定于實質(zhì)上距離第I標的材料20的表面等距離(相當于圖1B~圖1E中的距離SI。)的位置處。
[0164]距離SI的調(diào)整可以通過例如下述方法進行，(I)調(diào)整第2標的材料的析出條件(反應時間、PH等)；(2)變更與第I標的材料20結(jié)合的結(jié)合肽的長度、以及/或者該結(jié)合肽和能夠限定內(nèi)腔的輪廓的多肽部分之間的連接肽的長度(變更融合蛋白的種類)；(3)首先作為第I階段，使用融合蛋白等使第2標的材料在第I標的材料20的周圍析出后(該階段析出的第2標的材料可以不限定出第I空孔部32的輪廓。)，進一步地作為第2階段，使能夠與第2標的材料結(jié)合、且且能夠限定出內(nèi)腔的輪廓的融合蛋白與第2標的材料結(jié)合，在首先析出的第2標的材料的周圍，使內(nèi)含能夠限定出內(nèi)腔的輪廓的融合蛋白的新的第2標的材料析出。
[0165]為了使形成的凝集體30的厚度Tl増大，在使融合蛋白多聚體和第2標的材料結(jié)合的工序中，可以將第2標的材料的前體以及/或者第2標的材料自身混合如水、緩沖液等的溶劑中，成為例如膏狀的組合物而供應，使第2標的材料的前體以及/或者第2標的材料自身在第I標的材料20的周圍析出。
[0166]已知融合蛋白(融合蛋白多聚體)中，作為第2標的材料例如能夠與金屬結(jié)合的肽部分，如已經(jīng)說明了的，能夠具有金屬的析出(mineralization)作用，以及能夠與金屬化合物結(jié)合的肽部分，能夠具有金屬化合物的析出作用。
[0167]因此，作為能夠與第2標的材料結(jié)合的肽部分，如果使用能夠與金屬材料(金屬或者金屬化合物)結(jié)合的已經(jīng)說明了的構(gòu)成的肽部分的話，能夠與金屬材料結(jié)合的肽部分，能夠具有在該肽部分的周圍附近使金屬材料析出的析出作用。
[0168]第2標的材料或者第2標的材料的前體是金屬材料的情況下，通過進一步供給第2標的材料的前體以及/或者第2標的材料自身使其析出，并實施后述的燒制工序，從而使厚度Tl増大。
[0169]由于使用具有這樣的析出作用的融合蛋白(融合蛋白多聚體)，用于析出的進一步的手段就沒有必要了，用更加簡易工序就可以形成多孔性構(gòu)造體、進而形成含有多孔質(zhì)構(gòu)造體的功能性結(jié)構(gòu)。
[0170]該析出可以在以往公知的任意適宜的條件下實施。使第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體析出時,通過調(diào)整例如反應時間、第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體的濃度等可以控制凝集體30的厚度Tl。
[0171 ] 另外，如果是能夠與金屬材料(金屬或者金屬化合物)結(jié)合的已經(jīng)說明了的構(gòu)成的肽部分的話，通過使作為金屬材料的第2標的材料在常溫(20°C左右)下在第I標的材料20的周圍析出，可以形成凝集體30。
[0172](2)燒制復合 體從而形成凝集體的工序
然后，燒制得到的復合體(加熱處理)從而使融合蛋白多聚體消失。通過該工序，形成位于包圍所述第I標的材料20的周圍的位置，附著于第I標的材料20的含有第2標的材料的凝集體30.[0173]燒制復合體形成凝集體30時，可以使用公知的任意適宜的方法。具體的可列舉例如，在應當形成凝集體30的區(qū)域中，涂布作為包含含有復合體的水、緩沖液的組合物的涂布液(溶液、懸濁液)，成膜，燒制形成的膜的方法。作為用于得到含有復合體的涂布液的緩沖液可列舉例如醋酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、甘氨酸緩沖液。
[0174]例如為了控制凝集體30的厚度Tl，用于成膜的涂布液可以作為進一步包含第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體的組合物被構(gòu)成，所述第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體不構(gòu)成追加的復合體。此外，用于成膜涂布液，例如作為使復合體更有效地分散的目的，可以進一步包含像tween (注冊商標)20這樣的表面活性劑作為成分。
[0175]復合體的燒制可以根據(jù)應該形成凝集體30的區(qū)域、第2標的物質(zhì)的種類等，適宜地調(diào)整溫度、時間、氣體氛圍等來實施。
[0176]復合體的燒制可以在例如、大氣下或者非活性氣體氛圍下、50°C~800°C左右、10秒~12小時左右的條件下進行。復合體的燒制可以在單一的溫度下進行I次或者使溫度變化而進行2次以上。
[0177]作為上述的第2標的材料的前體的二氫氧化二(乳酸銨)合鈦(IV)，通過例如在450°C~600°C左右的溫度下燒制，能夠成為作為目的的主體的銳鈦礦型粒子的氧化鈦。
[0178]通過該工序，融合蛋白多聚體消失，形成集中在靠近第I標的材料20的多個第I空孔部32、以及多個第2空孔部34。即，多個第I空孔部32 (以及金屬粒子36)，以多個第I空孔部32各自的距第I標的材料20的表面的距離SI (參見圖1B~圖1E。)都實質(zhì)上是相同，且包圍第I標的材料20的方式排列。
[0179]第2空孔部34的尺寸、形狀可以通過適宜變更例如供給的第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體的粒徑、燒制溫度、燒制時間來調(diào)整。此外，例如作為模子可以通過添加表面活性劑，或?qū)嵤┧疅崽幚?，將?空孔部34的尺寸向更微小化的方向調(diào)整。
[0180]此外，制造參見圖1C以及圖1E而已經(jīng)說明了的具有第I空孔部32中具備金屬粒子36的構(gòu)成的多孔性結(jié)構(gòu)體10的情況下，在選擇的金屬粒子36的融點以上的溫度下進行加熱處理，使金屬粒子36溶融，覆蓋凝集體30中的限定出第I空孔部32的輪廓的壁面的一部分或者全部的薄膜可以作為金屬薄膜36a。
形成金屬薄膜36a時,例如,銀粒子作成金屬薄膜36a的情況下,在150°C~300°C左右的溫度加熱處理即可。
[0181]進一步地，通過該燒制工序使第I標的材料20消失，參照圖1D以及圖1E已經(jīng)說明了的，以得到具有以第3空孔部38代替第I標的材料20的多孔性結(jié)構(gòu)體10。例如，第I標的材料20為CNT，第2標的材料為氧化鈦的情況下，通過使燒制工序在600°C~700°C左右下實施，使CNT消失，能夠形成具有第3空孔部38的、主要含有銳鈦礦型第2標的材料的粒子的凝集體30。
[0182]通過以上的工序形成的多孔性結(jié)構(gòu)體10，例如使其溶解或者懸濁于乙醇等的介質(zhì)中，可以作為單體保存，再用于后面的工序。
[0183]通過以上的工序， 制造多孔性結(jié)構(gòu)體10。此外，金屬粒子36內(nèi)含于融合蛋白多聚體的情況下，制造第I空孔部32中進一步地含有金屬粒子36的多孔性結(jié)構(gòu)體10。
[0184]以下以具有功能性結(jié)構(gòu)的電子設備以及其制造方法作為例子，說明色素敏化太陽能電池的構(gòu)成以及其制造方法，所述功能性結(jié)構(gòu)使用已經(jīng)說明了的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為功能性材料。
[0185]4.色素敏化太陽能電池的構(gòu)成 (I)色素敏化太陽能電池的實施方式I
參照圖2A，說明色素敏化太陽能電池的實施方式I。圖2A是顯示色素敏化太陽能電池的截面實施方式的示意性圖。
[0186]如圖2A所示，實施方式I涉及的色素敏化太陽能電池100具有第I基板52、設置于第I基板52上的透明電極62和設置于該透明電極62上的光電轉(zhuǎn)換層70。光電轉(zhuǎn)換層70與透明電極62組合構(gòu)成光電極。
[0187]光電轉(zhuǎn)換層70含有已經(jīng)說明了的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為功能性材料。作為該實施方式I中使用的多孔性結(jié)構(gòu)體10，優(yōu)選作為第I標的材料20例如使用CNT，作為第2標的材料即凝集體30的材料例如使用氧化鈦的多孔性結(jié)構(gòu)體10。多孔性結(jié)構(gòu)體10的表面上坦持了許多的敏化色素40。
[0188]色素敏化太陽能電池100具有第2基板54和設置于第2基板54上的對電極64。對電極64與光電轉(zhuǎn)換層70即光電極相對配置。
[0189]光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64以離間的方式配置,光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64間夾著的空隙中充滿了電解液80。電解液80連接透明電極62和對電極64，通過以包圍該空隙即電解液的方式設置的封口部90封口。即，該空隙通過被設置了光電轉(zhuǎn)換層70的第I基板52、被設置了對電極64的第2基板54和封口部90限定出輪廓。[0190]作為第I基板52以及第2基板54，作為能夠支持色素敏化太陽能電池100整體的條件沒有特別的限定。作為第I基板52以及第2基板54，可以單獨或者以層積結(jié)構(gòu)使用例如玻璃；聚酰亞胺、PET、PEN、PES、特氟隆7 口 >)(注冊商標)等的耐熱性的高分子膜；不銹鋼(SUS)、鋁板等的金屬、陶瓷等。第I基板52由于是使光入射一側(cè)，因此優(yōu)選透明或者半透明的物質(zhì)，更優(yōu)選高透明性的物質(zhì)。
[0191]作為透明電極62的材料，可列舉例如銦錫氧化物(ΙΤ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻氟二氧化錫(FTO)、SnO2, ln203、ZnO0
[0192]透明電極62的材料自身可以是不透明的。透明電極62作為例如使用不透明的材料的多孔性層，作為透明電極62整體可以由透光性的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
此外，色素敏化太陽能電池100中，可以采用具有如下形成的電極的所謂BCE (backcontact electrode)結(jié)構(gòu)，使用 Chem.Mat.20 [15] (2008) 4974 — 4979 中記載的不透明的材料代替透明電極62，形成與光入射側(cè)的基板相離間的電極。
[0193]透明電極62可以通過這些材料構(gòu)成的單層或者多層的層層積而成的積層形成。
[0194]透明電極62可以使用從市場獲得的預先形成有透明電極62的第I基板52。
[0195]光電轉(zhuǎn)換層70的厚度沒有特別的限定。為了使光的透過性、轉(zhuǎn)換效率等更良好，光電轉(zhuǎn)換層70的厚度優(yōu)選例如0.5 μ m~20 μ m左右。
[0196]敏化色素40是吸收波長在可見光范圍以及紅外線范圍內(nèi)，牢固地吸附于多孔性結(jié)構(gòu)體10，因此敏化色素40的分子中優(yōu)選具有例如羧酸基、羧酸酐基、烷氧基、羥基、羥烷基、磺酸基、酯基、巰基、膦酰基等的連結(jié)基>夕一口 〃々基)，其中更優(yōu)選具有羧酸基以及羧酸酐基的。連結(jié)基是指提供使在激發(fā)態(tài)的敏化色素40和多孔性結(jié)構(gòu)體10之間的電子移動容易進行的電子鍵的基團。
[0197]作為敏化色素40可列舉例如釕聯(lián)吡啶色素、偶氮色素、醌色素、醌亞胺色素、喹吖啶酮色素、方酸菁色素、花青色素、部花青色素、三苯甲燒色素、咕噸色素、葉啉色素、酞菁色素、茈醌色素、靛藍色素、萘酞菁色素等。
[0198]對電極64可以使用與已經(jīng)說明了的透明電極62同樣的材料來形成。對電極64的材料具體的可列舉金屬(例如，鉬、金、銀、銅、鋁、銠、銦)、導電性金屬氧化物(例如，ΙΤ0、SnO2)ο對電極64的厚度優(yōu)選3nm~10 μ m左右,材料特別是金屬的情況下,優(yōu)選5 μ m左右以下，更優(yōu)選3 μ m左右以下。
[0199]作為電解液80可以使用例如在乙腈和碳酸乙二酯酯的混合溶劑(體積比=I:4)中溶解碘化鋰和碘的液體。
[0200]色素敏化太陽能電池100可以由作為例如覆蓋型(^ 一 ^一 ^卜 >一卜型)、基底型(寸7' ^卜 > 一卜型)中的任一類型的色素敏化太陽能電池構(gòu)成。
[0201](2)色素敏化太陽能電池的實施方式2
參照圖2B說明色素敏化太陽能電池的實施方式2。圖2B是顯示色素敏化太陽能電池的截面的示意圖。另外，對于與色素敏化太陽能電池的實施方式I同樣的構(gòu)成賦予相同的符號，省略其詳細的說明。
[0202]如圖2B所示，實施方式2的色素敏化太陽能電池100具有第I基板52、設置于第I基板52上的透明電極62和設置于該透明電極62上的光電轉(zhuǎn)換層70。光電轉(zhuǎn)換層70與透明電極62組合構(gòu)成光電極。[0203]光電轉(zhuǎn)換層70含有已經(jīng)說明了的多孔性結(jié)構(gòu)體10作為功能性材料。作為該實施方式2中使用的多孔性結(jié)構(gòu)體10，優(yōu)選作為第I標的材料20使用例如CNT，作為第2標的材料即凝集體30的材料使用例如氧化鈦的多孔性結(jié)構(gòu)體10。
[0204]色素敏化太陽能電池100具有第2基板54、和設置于第2基板54上的對電極64。對電極64與光電轉(zhuǎn)換層70對向配置。
[0205]實施方式2中，多個多孔性結(jié)構(gòu)體10的長度方向的一端被固定于透明電極62而排列。多個多孔性結(jié)構(gòu)體10以其長度方向和第I基板52的厚度方向略平行的方式，且相互略平行地面向?qū)﹄姌O64延展。
[0206]多個多孔性結(jié)構(gòu)體10的排列方式?jīng)]有特別的限定。多個多孔性結(jié)構(gòu)體10以例如矩陣狀的多個多孔性結(jié)構(gòu)體10之間相互等間隔的方式排列。多孔性結(jié)構(gòu)體10的各個表面(空孔部)坦持了許多的敏化色素40。
[0207]光電轉(zhuǎn)換層70與對電極64以離間的方式配置。光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64之間夾持存在的空隙中充滿了電解液80。充滿了電解液80的空隙通過與透明電極62和對電極64連接的以包圍該空隙的方式設置的封口部90而封口。
[0208]5.色素敏化太陽能電池的制造方法
參照圖3A、圖3B、圖3C以及圖3D說明色素敏化太陽能電池的制造方法例子。圖3A、圖3B、圖3C以及圖3D是顯示色素敏化太陽能電池的制造工序的示意圖。
[0209]5.1.色素敏化太陽能電池的制造方法例I
色素敏化太陽能電池100的制造方法例1，具備以下工序:準備具備透明電極62的基板的工序；制備復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料20結(jié)合得到結(jié)合體，并使該結(jié)合體與所述第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合，得到復合體，所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚`體由融合蛋白構(gòu)成；所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料20結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；將包含所述復合體的材料載于所述透明電極62上的工序；通過燒制在所述透明電極上的所述材料，使所述融合蛋白多聚體消失，從而在電極62上形成包含多孔性結(jié)構(gòu)體10的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體10具有凝集體30，所述凝集體30含有包含第2標的材料，并位于包圍所述第I標的材料20的周圍的位置附著于所述第I標的材料20，具備集中在靠近所述第I標的材料20的多個第I空孔部32，以及分散的多個第2空孔部34 ;使敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；注入電解液后將具備所述光電極的基板和對電極64封口的工序。
[0210](I)準備具備透明電極62的基板的工序
首先，準備具備透明電極62的第I基板52。該工序可以從市場上獲得預先形成如上所述的透明電極62的基板。此外，如已經(jīng)說明了的，可以在可以從市場上獲得的第I基板52上，通過濺鍍法、真空蒸鍍法等將透明電極62成膜從而形成。
[0211]可以對于準備的具備透明電極62的第I基板52，進行加熱處理、其他的表面處理等的任意適宜的處理工序。優(yōu)選實施如將具備透明電極62的第I基板52浸潰到加熱到70°C~80°C的40mM的四氯化鈦水溶液中30分鐘左右后，用水、乙醇洗滌，干燥的工序。通過實施該工序，可以更加提聞光電轉(zhuǎn)換效率。
[0212](2)使含有復合體的材料載到透明電極上的工序然后，準備第I標的材料20和通過已經(jīng)說明了的工序制備具有內(nèi)腔融合蛋白多聚體，所述內(nèi)腔融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白含有能夠與該第I標的材料20結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分、以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分。
[0213]通過使第I標的材料(例如，CNT)與融合蛋白多聚體結(jié)合得到結(jié)合體，使該結(jié)合體和第2標的材料或者第2標的材料的前體(例如，作為氧化鈦的前體的二氫氧化二(乳酸銨)合鈦(IV))混合并結(jié)合，從而得到第2標的材料或者第2標的材料的前體、融合蛋白多聚體和第I標的材料(例如，CNT)的復合體，將含有該復合體的例如膏狀材料載到透明電極62上。例如，將混合復合體、第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體、再加之根據(jù)需要添加的分散介質(zhì)等得到的膏狀材料通過以往公知涂布法等的任意適宜的工序，在第I基板52上涂布成膜即可。
[0214]第2標的材料或者第2標的材料的前體、融合蛋白多聚體和第I標的材料的復合體的終濃度優(yōu)選不足I重量％。復合體的終濃度更優(yōu)選0.06重量％~0.5重量％的范圍，進一步地優(yōu)選0.1重量％~0.3重量％的范圍，進一步更優(yōu)選0.15重量％~0.25重量％的范圍，特別優(yōu)選0.15重量％~0.2重量％的范圍。
此處“復合體的終濃度”是指，第2標的材料或者第2標的材料的前體、融合蛋白多聚體和第I標的材料的復合體、以及上述膏狀材料中的第2標的材料或者第2標的材料的前體中的第2標的材料或者第2標的材料的前體、融合蛋白多聚體和第I標的材料的復合體的濃度的意思，從上述膏狀材料中除去溶劑的情況下，殘存的固體物中的復合體的濃度，換言之就是通過燒制工序形成的凝集體中，假定通過該燒制工序復合體沒有消失，凝集體中包含的復合體的比例的意思。 如果復合體的終濃度在上述范圍內(nèi)的話，更加提高形成的色素敏化太陽能電池的電特性，進而能夠更加提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0215](3)在透明電極上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序
與已經(jīng)說明了的多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造工序同樣地，例如燒制在透明電極62上成膜的材料層使融合蛋白多聚體消失。此外使用第2標的材料的前體的情況下，通過該燒制第2標的材料的前體成為第2標的材料，例如涂布的氧化鈦的前體二氫氧化二(乳酸銨)合鈦(IV)可以通過燒制成為氧化鈦。此外通過使用鈦酸四丁酯作為第2標的材料前體，并燒制，也可以成為第2標的材料氧化鈦。進一步地作為第2標的材料前體,使用氫氧化鋅、硫酸鋅通過同樣地燒制也可以成為第2標的材料氧化鋅。
[0216]通過該工序，可以在透明電極62上形成具有凝集體30的多孔性結(jié)構(gòu)體10，即含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的層結(jié)構(gòu)(光電轉(zhuǎn)換層)，所述凝集體30附著于第I標的材料20，位于包圍第I標的材料20的周圍的位置。
[0217]此處說明上述工序(2)以及(3)的變形例子。該變形例子是將含有預先形成的多孔性結(jié)構(gòu)體10的材料供給到具備透明電極62的第I基板52上，形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的結(jié)構(gòu)的例子。
[0218]首先，例如準備如已經(jīng)說明了的形成的單獨分離的多孔性結(jié)構(gòu)體10。然后將含有多孔性結(jié)構(gòu)體10、第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體的材料載于透明電極62上。該工序可以是例如混合多孔性結(jié)構(gòu)體10、第2標的材料以及/或者第2標的材料前體和乙醇等的介質(zhì)從而在透明電極62上涂布成膜的工序。該成膜工序可以是混合多孔性結(jié)構(gòu)體10、含有第2標的材料以及/或者第2標的材料的前體以及分散介質(zhì)等成分的膏從而得到的混合物涂布成膜的工序。 [0219]接著，加熱處理含有成膜的多孔性結(jié)構(gòu)體10的膜結(jié)構(gòu)。該加熱處理工序可以是例如實施溫度取120°C左右，5分鐘左右的干燥工序。
[0220]作為加熱處理工序，可以在該干燥工序后，進一步地實施燒制工序。例如使用第2標的材料前體的情況下，該燒制工序可以是使第2標的材料前體成為第2標的材料的工序。該燒制工序可以是例如實施溫度取500°C左右，燒制30分鐘左右的工序。
如以上的工序所述，可以在透明電極62上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的結(jié)構(gòu)(例如，光電轉(zhuǎn)換層等的層結(jié)構(gòu))。
[0221](4)在多孔性結(jié)構(gòu)體上坦持敏化色素形成光電極的工序
如圖3A所示，接著，在含有形成的多孔性結(jié)構(gòu)體10的層70X上，吸附已經(jīng)說明了的敏化色素40。該工序可以作為例如將含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的層70X浸潰于溶解、分散了敏化色素40的液體中，或者將該液體涂布到含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的層上的工序?qū)嵤?br> [0222]溶解、分散敏化色素40的溶劑沒有特別的限定。作為溶劑可列舉例如乙醇、丙酮、二乙醚、四氫呋喃、乙腈、氯仿、己烷、苯、乙酸乙酯等。
[0223]將含有多孔性結(jié)構(gòu)體10的層70X浸潰于溶解、分散了敏化色素40的液體中的情況下的液體以及氣氛的溫度以及壓力沒有特別的限定。敏化色素40的吸附可以在例如室溫左右、且在大氣壓下進行。浸潰時間可以根據(jù)使用的敏化色素40、溶劑的種類、溶液的濃度等適宜地調(diào)整。
如圖3B所示，通過以上的工序，可以得到多孔性結(jié)構(gòu)體10上吸附了敏化色素40的光電轉(zhuǎn)換層70。像這樣，可以在第I基板52上形成透明電極62和光電轉(zhuǎn)換層70接合而構(gòu)成一體的光電極。
[0224](5)注入電解液后將光電極和對電極封口的工序
然后準備形成了對電極64的第2基板54。以對電極64和光電轉(zhuǎn)換層70離間地對向的方式重疊地配置。
[0225]接著，在光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64之間夾著的空隙中注入電解液80，并用電解液80充滿。
如圖3C所示，首先，以限定出光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64間夾著的空隙的方式設置封口材料90X。封口材料90X，以電解液80可以注入空隙的方式，例如以留有注入口，接合透明電極62和對電極64，并包圍該空隙的方式設置。封口材料90X可以預先設置于光電轉(zhuǎn)換層70側(cè)，此外可以預先設置于對電極64側(cè)，使光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64對向貼合。作為封口材料90X可以使用以往公知的含有可塑性紫外線固化樹脂、熱固化樹脂等的粘合材料。
[0226]如圖3D所示，然后，通過將電解液80注入到光電轉(zhuǎn)換層70 (第I基板52)、對電極64 (第2基板54)和封口材料90X限定出的空隙中，用電解液80將空隙充滿。接著將注入電解液80用的注入口例如用封口材料90X塞住，用紫外線照射處理、加熱處理等的根據(jù)選擇的材料用任意適宜的處理來處理使封口材料90X成為封口部90，將光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64之間夾著的區(qū)域(空隙)用電解液80充滿通過封口部90封口。即通過封口部90將光電轉(zhuǎn)換層70和對電極64在用電解液80充滿的區(qū)域封口。
通過以上的工序制造色素敏化太陽能電池。
[0227]5.2.色素敏化太陽能電池的制造方法例2
制造方法例2是具有參照圖2B說明的構(gòu)成的色素敏化太陽能電池的制造方法。
[0228]色素敏化太陽能電池100的制造方法例2具備以下工序:準備具備透明電極62的基板的工序；在所述透明電極62上，將第I標的材料20的I根以上的CNT以向所述基板的厚度方向延展的方式排列的工序；制備復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與所述CNT結(jié)合得到結(jié)合體，并使該結(jié)合體與所述第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合，得到復合體，所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述CNT結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料的前體結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；通過燒制所述復合體使所述融合蛋白多聚體消失，從而在電極62上形成包含多孔性結(jié)構(gòu)體10的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體10具有凝集體30，所述凝集體含有30包含第2標的材料，并位于包圍所述CNT的周圍的位置附著于所述CNT，具備集中在靠近所述CNT的多個第I空孔部32，以及分散的多個第2空孔部34 ;使敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；注入電解液后將所述光電極和對電極64封口的工序。
[0229]制造方法例2中只有將含有制造方法例I中(2)復合體的材料載于透明電極上的工序不同，實施工序(2’ -1)以及(2’ - 2)以代替制造方法例I中的工序(2)。 以下，僅僅說明制造方法例2中實施的工序(2’ -1)以及(2’ - 2)，省略對于與制造方法例I同樣的工序的詳細說明。
[0230]在(2’ -1)透明電極上，將I根以上的CNT以向基板厚度方向延展的方式排列的
工序
該工序可以基于例如日本專利特開2001 - 181842號公報公開的CNT制造方法實施。
[0231]該工序例如可以作為以下的工序來實施:(i) CNT的懸濁液流入陶瓷膜，使CNT在膜的表面排列，將排列的CNT轉(zhuǎn)印到透明電極62上的工序；(ii)使無機材料保持于具有內(nèi)腔的蛋白質(zhì)中，使保持無機材料的多個蛋白質(zhì)排列于透明電極62上后，除去蛋白質(zhì)而使透明電極62上殘存的無機材料作為種子的使CNT成長的工序；或者(iii)使無機材料吸附于基板上，以無機材料作為種子而使碳納米管成長從而得到碳納米管排列基板，將碳納米管排列的基板的碳納米管轉(zhuǎn)印到透明電極62上的工序。
[0232]對作為在透明電極上形成CNT的工序的上述(iii)工序進行說明。首先準備形成蛋白質(zhì)多聚體時可以將作為種子的無機材料(例如、鐵納米粒子)保持在其內(nèi)腔內(nèi)的蛋白質(zhì)。作為這樣的蛋白質(zhì)，例如可以使用使鈦結(jié)合性肽UinTBP — I)融合的鐵蛋白(TBF)。
[0233]然后，使無機材料保持于蛋白質(zhì)多聚體(無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì))中。具體的可列舉使氧化鐵納米粒子內(nèi)含于TBF多聚體的內(nèi)腔中的例子。
[0234]接著，作為種子的無機材料配置于應該設置CNT的區(qū)域內(nèi)。即，使無機材料吸附于基板上。
[0235]該工序優(yōu)選使用設置了硅氧化膜的基板，使無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列并吸附于硅氧化膜上的工序。該工序例如首先在設置了硅氧化膜的基板中的硅氧化膜上，使內(nèi)腔中內(nèi)含無機材料的蛋白質(zhì)多聚體吸附。具體的可列舉通過將內(nèi)含氧化鐵納米粒子的TBF多聚體的溶液(緩沖液)載于硅氧化膜上從而使其吸附的例子。
[0236]接著，在硅氧化膜上僅有無機材料殘存。具體的，例如通過UV - O3處理，僅除去蛋白質(zhì)成分，從而可以得到僅有無機材料吸附于硅氧化膜的表面的基板。該工序根據(jù)需要進行即可，可以不進行從吸附內(nèi)含氧化鐵納米粒子的TBF多聚體的基板上僅僅除去蛋白質(zhì)成分，直接進行后述的使CNT成長的工序。
[0237]然后，硅氧化膜上使CNT成長(合成)，形成CNT林立于硅氧化膜的表面的CNT森林。
[0238]該CNT森林的形成可以如下進行。首先，將無機材料、或者內(nèi)含無機材料的TBF多聚體吸附于硅氧化膜的表面的基板在真空中加熱處理。該加熱處理可以在例如500°C~800°C的范圍，優(yōu)選600°C~700°C的范圍的溫度下進行。
[0239]接著，將加熱的基板在氫氣(H2)氣氛下靜置(放置)。該工序可以在氫流量優(yōu)選IOsccm~200sccm的范圍，反應壓力例如為60Pa~1.5kPa( 1500Pa)的范圍，優(yōu)選200Pa~1.5kPa的范圍內(nèi)進行。通過該工序吸附于硅氧化膜的無機材料被激活。
[0240]接著，將具備吸附了激活的無機材料的硅氧化膜的基板在例如乙炔氣體(C2H2)/氫氣混合氣氛下，靜置(放置)規(guī)定時間，從而通過使CNT在硅氧化膜上成長，形成CNT森林從而得到碳納米管排列基板。
[0241]該工序的氫流量可以優(yōu)選IOsccm~200sccm的范圍，乙炔流量例如在IOsccm~200sccm的范圍，優(yōu)選IOsccm~50sccm的范圍，反應壓力例如在60Pa~1.5kPa的范圍,優(yōu)選200Pa~1.5kPa的范圍，乙炔的分壓例如在19Pa~400Pa的范圍，優(yōu)選19Pa~350Pa的范圍，反應溫度例如500°C~800°C的范圍，優(yōu)選600°C~700°C的范圍。
[0242]另外，形成CNT森林時，在實施上述(ii)工序的情況下，例如，通過向透明電極62吸附無機材料的吸附工序與上述(iii)工序的條件同樣地進行，將具備無機材料、或者內(nèi)含無機材料的TBF多聚體吸附于透明電極62的表面的透明電極62的基板在500°C~600°C的范圍內(nèi)加熱可以形成CNT森林。
[0243]然后，將形成的碳納米管排列基板的碳納米管轉(zhuǎn)印到透明電極62上。該工序可以通過例如Sc1.Rep.2:368do1:10.1038/sr印00368 (2012)中記載的方法，即干式轉(zhuǎn)印法進行。
具體的，首先通過對于碳納米管排列基板進行H2O蝕刻，使碳納米管排列基板上的無機材料(催化粒子)和合成的碳納米管的化學結(jié)合力弱化。然后使碳納米管排列基板的CNT森林與透明電極成62對向。接著以CNT森林和透明電極62相接觸的方式，將碳納米管排列基板和透明電極62形成的基板重疊。然后，從與形成碳納米管排列基板的CNT森林側(cè)相反側(cè)的面推壓(按壓)將碳納米管排列基板推壓到透明電極62上。通過以上工序可以將CNT森林轉(zhuǎn)印到透明電極62上。
[0244]使無機材料吸附于上述的基板上的工序，優(yōu)選使尺寸不同的2種以上無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列吸附于基板上。此處的“尺寸”是指無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)具有的內(nèi)腔的直徑的意思。
[0245]無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的內(nèi)腔的直徑一般在4nm~20nm左右的范圍內(nèi)，因此，優(yōu)選具有在該范圍內(nèi)的尺寸相互不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的組合。無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的尺寸只要如果是至少2種相互不同的即可，尺寸的差別沒有特別的制限，但是作為2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的組合，優(yōu)選至少I種的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的尺寸是其他的至少I種無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)尺寸的2倍左右尺寸的組合。作為2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的優(yōu)選組合，可列舉例如TBF多聚體以及⑶T多聚體的組合。
[0246]為了合成含有單層CNT (SWNT)的CNT森林，優(yōu)選使用尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)，將它們中的任意一種均吸附于硅氧化膜表面的基板在真空中進行加熱處理。
[0247]該加熱處理可以在例如500°C~800°C范圍，優(yōu)選600°C~700°C范圍的溫度下進行。
[0248]例如使用尺寸不同的2種無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)的情況下，硅氧化膜表面吸附的尺寸不同的2種蛋白質(zhì)多聚體(例如TBF多聚體、CDT多聚體)的量之比(尺寸較小的蛋白質(zhì)/尺寸較大的蛋白質(zhì))可以優(yōu)選0.5~2.0的范圍。
[0249]接著，加熱的硅氧化膜在氫氣(H2)氣氛下靜置(放置)。該工序可以在氫流量優(yōu)選IOsccm~200sccm的范圍，反應壓力例如60Pa~1.5kPa (1500Pa)的范圍，優(yōu)選200Pa~1.5kPa的范圍內(nèi)進行。通過該工序吸附于硅氧化膜的無機材料被激活。
[0250]接著，將具備吸附了激活的無機材料的硅氧化膜的基板在例如乙炔氣體(C2H2)/氫氣混合氣氛下，靜置(放置)規(guī)定時間下，從而通過使CNT在硅氧化膜上成長，形成CNT森林。
[0251]該工序可以在氫流量優(yōu)選IOsccm~200sccm范圍，乙炔流量例如為IOsccm~200sccm范圍，優(yōu)選IOsccm~50sccm范圍，反應壓力例如為60Pa~L 5kPa范圍，優(yōu)選200Pa~1.5kPa范圍，乙炔的分壓例如為19Pa~400Pa范圍，優(yōu)選19Pa~350Pa范圍，反應溫度例如為500°C~800°C范圍，優(yōu)選600°C~700°C范圍內(nèi)進行。
[0252]上述工序中，例如僅 使用TBF多聚體的情況下，形成的CNT直徑較大，且后面的工序中主要形成蛋白質(zhì)難以附著的Mult1- Walled CNT。此外，例如僅使用⑶T多聚體的情況下，雖然形成的CNT成為了 Single — Walled CNT，但是基板上的CNT密度降低。
[0253]然而，像這樣尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)，例如混合尺寸較大的TBF多聚體以及尺寸較小的CDT多聚體2種使用，后面的工序中可以形成主要含有蛋白質(zhì)易于附著的直徑小的SWNT的密度較高的CNT森林。
[0254](2’ 一 2)得到CNT與融合蛋白多聚體結(jié)合的結(jié)合體，該結(jié)合體和第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到復合體的工序
該工序可以作為以下實施，首先將融合蛋白多聚體與例如緩沖液混合得到液狀(膏狀)材料，在成長的CNT排列的透明電極62上，例如通過涂布法等供給該液狀材料，使融合蛋白多聚體與CNT結(jié)合得到結(jié)合體，將進一步地第2標的材料或者第2標的材料前體與分散介質(zhì)等混合得到液狀，例如通過涂布法等供給，使與CNT結(jié)合的融合蛋白多聚體和第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到復合體，進一步地根據(jù)需要使第2標的材料或者第2標的材料的前體在CNT的周圍析出的工序。
[0255]然后，與已經(jīng)說明了的多孔性結(jié)構(gòu)體10的制造工序同樣地，干燥成膜的膜結(jié)構(gòu)，接著通過燒制使融合蛋白多聚體消失。根據(jù)該工序，可以形成具有凝集體30的多孔性結(jié)構(gòu)體10，該凝集體30附著于第I標的材料20，位于包圍第I標的材料20的周圍的位置。
[0256]接著，通過與在制造方法例I中已經(jīng)說明了的工序(4)以及工序(5)同樣地實施，制造具有參照圖2B已經(jīng)說明了的構(gòu)成的色素敏化太陽能電池?！緦嵤├?br> [0257]以下通過實施例詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1:融合蛋白CNHBP - Dps - TBP (OTT)表達株的制造例
碳納米角結(jié)合肽(以下記為CNHBP。氨基酸序列:DYFSSPYYEQLF(序列號6)。參見國際公開第2006/068250號)被融合在N末端,氧化鈦結(jié)合肽(以下記為TBP。用序列號7的核苷酸序列編碼的氨基酸序列=RKLPDA (序列號8)。參見國際公開第2005/010031號)被融合于C末端的Listeria innocua的金屬內(nèi)含性蛋白質(zhì)Dps (以下記為CNHBP — Dps — TBP或者⑶T。序列號I)通過以下的步驟來構(gòu)建。
[0258]首先將合成DNA (序列號9、序列號10)的混合溶液在98°C加熱30秒后，迅速地在4°C下退火。將該合成DNA溶液和搭載L.1nnocua的Dps基因的pET20(參見K.1wahori etal.，Chem.1ett.，2007，vol.19，p.3105)用各自的限制性內(nèi)切酶NdeI完全酶切。
[0259]得到的DNA產(chǎn)物用T4DNA連接酶(Takara Bio Inc.，日本)連接，得到搭載了編碼N末端融合了 CNHBP的Dps (以下記為CNHBP — Dps,也有略稱為⑶的情況)的基因的質(zhì)粒PET20 -⑶。接著，以pET20 -⑶作為模板DNA，以序列號11以及序列號12的核苷酸序列構(gòu)成的寡核苷酸作為引物使用進行PCR。
[0260]將得到的PCR 產(chǎn)物用 Wizard SV Gel and PCR Clean — Up System (Promega 公司，USA)純化，并用限制性內(nèi)切酶DpnI和BamHI進行酶切。使用T4DNA連接酶(Promega公司，USA)將用限制性內(nèi)切 酶進行酶切的PCR產(chǎn)物自我連接。
[0261]將自我連接的PCR產(chǎn)物轉(zhuǎn)染到E.coli JM109CTakara Bio Inc.、日本)上，構(gòu)建保有搭載了編碼Dps (CDT)的基因的表達質(zhì)粒(pET20 — CDT) JM109，所述Dps (CDT)的N末端融合了碳納米角結(jié)合肽，C末端融合了鈦結(jié)合肽。使用Wizard Plus Minipreps System(Promega公司，USA)從該轉(zhuǎn)染株純化pET20 — CDT。最后用pET20 — CDT轉(zhuǎn)染BL21 (DE3)(invitorogen 公司，USA)得到蛋白質(zhì)表達株 BL21 (DE3)/pET20 — CDT。
[0262]實施例2:融合蛋白⑶T的制備例
將BL21 (DE3)/pET20 — CDT置于5mL的LB培養(yǎng)基(100mg/L (含有氨比西林))在37°C下培養(yǎng)。開始培養(yǎng)的18小時后，將培養(yǎng)液接種到新的LB培養(yǎng)基(100mg/L (含有氨比西林))3L上，使用BMS — 10/05 (ABLE社、日本)在37°C下振蕩培養(yǎng)24小時。通過離心分離(5000rpm、5分鐘)回收得到的菌體，在一 80°C下保存。將冷凍保存的菌體的半份量(6g)懸池在 50mM TrisHCl 緩沖液(ρΗ8.0)40mL 中。然后，使用 Digital Sonifier450 (Branson公司，USA)對該懸濁液進行12分鐘的I秒間隔的超聲波脈沖(200W、Duty45% )處理，從而使菌體破碎。將含有破碎的菌體的溶液在15000rpm下離心分離(JA — 20、Beckmancoulter公司，USA) 15分鐘，回收上清液部分。將回收的上清液部分在60°C下加熱20分鐘，加熱后迅速地在冰上冷卻。冷卻的上清液部分在17000rpm下離心分離(JA — 20)10分鐘，再次回收上清液部分(約20mL)。該上清液部分用盤式過濾機(Millex GP0.22 μ m，Millipore公司，USA)滅菌。然后，滅菌的上清液部分用 Amicon — Ultra — 15 (NMWL.50000、MiIIipore公司，USA)超濾濃縮直至液量為10mL，得到蛋白質(zhì)溶液。
[0263]然后，使用凝膠過濾色譜從得到的蛋白質(zhì)溶液中純化作為目的蛋白質(zhì)的CDT部分。即，向用Tris - HCl緩沖液(含有150mM NaCl的50mM Tris — HCl溶液(pH8.0))平衡化的 HiPrep26/60Sephacryl S — 300High resolution 色譜柱(GE healthcare 公司，USA)注入蛋白質(zhì)溶液IOmL,在流速1.4mL/分下進行分離純化,回收相當于⑶T的級分。
[0264]接著，超濾濃縮得到的蛋白質(zhì)溶液，將蛋白質(zhì)溶液的緩沖液置換為50mM Tris —HCl緩沖液(pH8.0)。將該蛋白質(zhì)溶液IOmL注入到用50mM Tris — HCl緩沖液(pH8.0)平衡化的 HiLoard26/10Q — Sepharose High Performance 色譜柱(GE healthcare 公司，USA)中。然后，在流速4.0mL/分下，用含有OmM~500mM NaCl的50mM Tris — HCl緩沖液(pH8.0)設置鹽濃度梯度進行分離純化，純化⑶T部分得到⑶T。使用得到的⑶T實施以下的實施例。
[0265]實施例3: CNT/⑶T復合體的制備例
為了形成CNT和CDT的納米復合體，制備含有CNT和CDT的磷酸鉀緩沖液[含有各自終濃度為 50mM 的磷酸鉀(pH6.0),0.5mg/mL 的 CDT、以及 0.3mg/mL 的 CNT(Sigma 公司，519308，碳納米管，單壁)]。含有⑶T的磷酸鉀緩沖液中，使用Digital Sonifier450 (Branson公司，USA)，在冰上，合計施加5分鐘的間隔3秒持續(xù)I秒鐘的超聲波脈沖(200W、Duty20%)。離心分離(15000rpm、5分鐘)超聲波處理的⑶T 一 CNT混合溶液。得到許多的⑶T與CNT結(jié)合的CNT/CDT復合體。
結(jié)果如圖4所示。圖4是顯示CNHBP - Dps 一 TBPKDT^P CNT的復合體的透射型電子顯微鏡像的圖。將復合體用3%磷鎢酸染色從而進行拍攝。作為結(jié)果可知，形成了 CNHBP -Dps — TBP (CDT)和 CNT 的復合體。
[0266]實施例4:CNT/⑶T/Ti復合體的制備例 得到的CNT/CDT復合體溶液中加入終濃度為2.5重量％的鈦前體二氫氧化二(乳酸銨)合欽(IV) (Titanium (IV) bis (ammonium lactato) dihydroxide) (SIGMA 公司，388165)，在室溫(24°C )下放置。然后，離心分離(15000rpm,5分鐘)開始反應30分后和開始反應15小時后的樣品，回收沉淀。得到的沉淀用水洗滌3次，最后懸濁于水中。將得到的樣品在透射型電子顯微鏡(JEM3100 — FEF、300kV)中，無染色地進行電子顯微鏡解析。對于開始反應15小時后的樣品的電子顯微鏡解析結(jié)果如圖5所示。圖5是顯示在CNHBP —Dps - TBP (OTT)與CNT的復合體中添加鈦前體而得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡像的圖。
[0267]作為結(jié)果，可以觀察黑色結(jié)構(gòu)體。使用透射型電子顯微鏡(JEM3100 — FEF、300kV)，通過能量色散型X-射線分析(EDS)對得到的樣品(黑色結(jié)構(gòu)體)進行組成分析。結(jié)果如圖6所示。圖6是顯示分別EDS解析圖5所示的Box004以及Box005的區(qū)域的情況下得到的峰的圖。
[0268]作為結(jié)果，可知作為圖5中Box004所示的區(qū)域的黑色結(jié)構(gòu)體中包含了鈦原子。另一方面，作為圖5中Box005所示的沒有黑色結(jié)構(gòu)體的區(qū)域觀察不到鈦原子的峰。
[0269]此外，Box004以及Box005兩者中都觀察到來自于銅的峰。認為這是電子顯微鏡觀察時載樣的銅制格子的成分被檢測出來了。
[0270]從而可知，觀察添加鈦前體的CNT/CDT納米復合體溶液時看到的灰色區(qū)域含有鈦原子。
緊接著，用3%磷鎢酸(PTA)染色添加鈦前體的CNT/CDT納米復合體溶液中包含的結(jié)構(gòu)物，使用透射型電子顯微鏡(JEM2200 - FS、200kV)，在高倍率下進行TEM解析。結(jié)果如圖7所示。圖7是顯示在CNHBP - Dps 一 TBP (⑶T)與CNT的復合體中添加鈦前體而得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡像的圖。
[0271]作為結(jié)果可以看到長度方向的長度為Ιμπι、與長度方向垂直的方向的直徑在50nm~IOOnm范圍的桿狀結(jié)構(gòu)體。
[0272]圖8是顯示在CNHBP — Dps 一 TBP (⑶T)與CNT的復合體中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡像的圖。如圖8所示，在得到的透射型電子顯微鏡像中，含有看起來電子密度濃并為黑的鈦的區(qū)域的內(nèi)部，可以觀察到直徑5nm左右CNT。此外，可以觀察到CNT的周圍有直徑9nm左右的球狀蛋白質(zhì)⑶T。此外，該復合體中⑶T和CNT的距離
(SI)為 Inm ~IOnm0
[0273]作為對照，在僅含有CNT的溶液中加入鈦前體使其同樣地反應。即，終濃度50mM的磷酸鉀緩沖液(PH6.0)中加入終濃度3mg/mg CNT (Sigma社、519308，碳納米管，單壁)。將該溶液置于冰上使用Digital Sonifier450 (Branson公司，USA)循環(huán)進行持續(xù)I秒、停止3秒的超聲波(200W、Duty20%)處理，超聲波處理的時間合計5分鐘。此處超聲波處理后進行離心分離的話，就有CNT全部沉淀的危險，因此不進行離心分離。在僅有超聲波處理的CNT的溶液加入終濃度2.5重量％的鈦前體二氫氧化二(乳酸銨)合鈦(IV)(Titanium
(IV)bis (ammonium lactato)dihydroxide),在室溫(24°C )下放置。離心分離(15000rpm、5分鐘)開始反應15小時后的樣品，回收沉淀。用水洗滌該沉淀3次，最后懸濁于水中。3%PTA染色得到的懸濁液，使用透射型電子顯微鏡(JEM2200 — FS、200kV)，進行電子顯微鏡解析。結(jié)果如圖9所示。圖9是顯示在分散CNT的溶液中添加鈦前體得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡像的圖。
[0274]作為結(jié)果，在僅分散了 CNT的溶液中觀察不到圖7可以觀察到的來自于CNT的周圍特異存在的鈦原子的黑色區(qū)域。
即可知,通過利用與CNT結(jié)合的CDT的鈦析出活性，CNT/CDT的復合體(納米復合體)的周圍用鈦涂膜，可以合成CNT/CDT/Ti的`復合體(納米復合體)。
[0275]實施例5:內(nèi)含金屬粒子的融合蛋白⑶T和CNT的結(jié)合
首先，在CDT多聚體內(nèi)腔中形成氧化鐵納米粒子。即，制備含有CDT的HEPES緩沖液(含有各自終濃度為80mM的HEPES — NaOH (pH7.5),0.5mg/mL的CDTUmM的硫酸銨鐵)lmL，在4°C下放置3小時。放置后，離心分離(15000rpm、5分鐘)，回收含有蛋白質(zhì)的上清液。然后，將該上清液用Amicon — Ultra 一 15 (NMWL.50000、Millipore公司，USA)超濾濃縮，將內(nèi)腔中持有氧化鐵納米粒子的CDT多聚體(Fe - CDT)溶液的緩沖液置換成水從而得到蛋白質(zhì)溶液。使用該蛋白質(zhì)溶液，制備含有內(nèi)腔中持有氧化鐵納米粒子的CDT多聚體和CNT的磷酸鉀緩沖液(含有各自終濃度為50mM的磷酸鉀(pH6.0),0.3mg/mL的Fe —⑶T、0.3mg/mL的CNT)。對制備的溶液使用Digital Sonifier450 (Branson公司，USA)在冰上,合計進行5分鐘的間隔3秒的持續(xù)I秒的超聲波脈沖處理(200W、Duty20% )。離心分離(15000rpm、5分鐘)經(jīng)超聲波脈沖處理的Fe - CDT - CNT混合溶液，得到許多的CDT多聚體與CNT結(jié)合的CNT/Fe - CDT復合體。結(jié)果如圖10所示。圖10是顯示內(nèi)腔中持有氧化鐵納米粒子的CNHBP - Dps - TBP (⑶T多聚體)和CNT的復合體的透射型電子顯微鏡像的圖。透射型電子顯微鏡像通過3% TPA染色樣品進行拍攝。
[0276]作為結(jié)果，可以看到得到內(nèi)腔中持有氧化鐵納米粒子的CNHBP — Dps 一 TBP (⑶T多聚體)和CNT的復合體(CNT/Fe — CDT復合體)。[0277]實施例6:CNT/Fe 一⑶T/Ti復合體的制備例
在得到的CNT/Fe -⑶T復合體溶液中加入終濃度為2.5重量％的鈦前體二氫氧化二 (乳酸銨)合欽(IV) (Titanium (IV) bis (ammonium lactato) dihydroxide) (SIGMAAldrich公司，388165)，在室溫(24°C)下放置。離心分離(15000rpm、5分鐘)反應開始30分后和15小時后的樣品，回收沉淀。通過用水洗滌3次該沉淀，最后懸濁于水中得到CNT/Fe -⑶T/Ti水溶液。
[0278]圖11是顯示在內(nèi)腔中持有氧化鐵納米粒子的CNHBP — Dps 一 TBP(⑶T多聚體)和CNT的復合體中添加鈦前體而得到的黑色析出物的透射型電子顯微鏡像的圖。對無染色的CNT/Fe - CDT/Ti水溶液進行TEM解析，如圖11所示，可以觀察到在黑色桿狀結(jié)構(gòu)體中，內(nèi)腔中內(nèi)含氧化鐵納米粒子的⑶T多聚體。此外，該復合體中⑶T和CNT的距離(SI)為lnm。
[0279]從EDS解析結(jié)果可以推測該黑色桿狀結(jié)構(gòu)體為含有鈦的物質(zhì)。對于根據(jù)TEM像認為CDT多聚體進一步増大了的鈦納米桿結(jié)構(gòu)體的表面積進行解析。即，從圖11的TEM像推定長度方向的長度為102nm、與長度方向垂直的方向的直徑為31nm的鈦納米桿結(jié)構(gòu)體中內(nèi)含了 64個⑶T多聚體。鈦納米桿結(jié)構(gòu)體的表面積為1.1 X IO4 (nm2)。然后，從直徑9nm的⑶T多聚體的表面積為254 (nm2)可知⑶T多聚體64個的表面積合計為1.6X IO4 (nm2)。即，推定本次觀察的每IOOnm的內(nèi)含CDT多聚體的鈦納米桿結(jié)構(gòu)體的長度方向的長度的表面積為2.6X IO4 (nm2)，是未內(nèi)含⑶T多聚體的情況下的每IOOnm同樣的鈦納米桿結(jié)構(gòu)體的長度方向的長度的表面積1.1XlO4 (nm2)的2.4倍大。
[0280]此外，根據(jù)將CDT多聚體中內(nèi)含的氧化鐵納米粒子導入鈦膜，因而期待預測的能夠內(nèi)含于CDT多聚體的鎳、鈷、錳、磷、鈾、鈹、鋁、硫化鎘、硒化鎘、鈀、鉻、銅、銀、力' K ')々A絡合物、鉬鈷、氧化硅、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒等的金屬納米粒子的向覆蓋CNT的鈦膜、氧化鈦膜的導入。
[0281]緊接著，將CNT/Fe — CDT/Ti水溶液10 μ L載于經(jīng)UV/臭氧處理(115°C、5分鐘、lml/min)的厚度IOnm的SiO2膜覆蓋的硅基板上，在450°C下加熱30分鐘。之后，在室溫下放置冷卻，用掃描型電子顯微鏡(SEM)解析。結(jié)果如圖12所示。圖12是顯示加熱氧化鈦覆蓋的CNHBP - Dps - TBP (⑶T多聚體)和CNT的復合體而得到的結(jié)構(gòu)體的掃描型電子顯微鏡像的圖。
作為結(jié)果，觀察到粒子狀結(jié)構(gòu)體、膜狀的結(jié)構(gòu)體覆蓋在纖維狀的CNT周圍的樣子。此外，根據(jù)EDS分析給出了這樣的啟示，覆蓋CNT的結(jié)構(gòu)體是由氧化鈦構(gòu)成的。
[0282]實施例7: CNTAiO2復合體的制備例
首先，向50mM磷酸鉀緩沖液(pH6.0)中加入終濃度為0.3mg/mL的⑶T以及0.3mg/mL的CNT( Sigma公司，519308，碳納米管，單壁)。將得到的溶液40mL置于冰上使用DigitalSonifier450 (Branson公司，USA)，循環(huán)進行持續(xù)I秒、停止3秒的超聲波(200W、25% )處理，超聲波處理時間合計5分鐘。超聲波處理中使用直徑IOmm的粗元件。超聲波處理后將溶液轉(zhuǎn)移入容量50mL的試管中，通過8500rpm、10分鐘的離心分離，除去未與⑶T多聚體結(jié)合的CNT。在該溶液中加入終濃度為2.5重量％的二氫氧化二(乳酸銨)合鈦(IV)(Titanium (IV) bis (ammonium lactato) dihydroxide) (SIGMA 公司，388165),在室溫下放置2小時。在此觀察凝集體的沉淀。之后，在容量50mL的離心管進行8500rpm、10分鐘的離心分離，回收沉淀，純化CNT/⑶T/Ti復合體。進一步地通過加入水40mL，離心分離來洗滌，最后加入水0.8mL，移入容量1.5mL的微型管(Microtube)。將含有得到的CNT/⑶T/Ti復合體的溶液200μ L載入石英板上，在450°C~800°C的范圍內(nèi)(在500°C、600°C、700°C以及800°C的各溫度下)，加熱30分鐘(升溫速度50°C /分)。
[0283]3% PTA染色在各溫度下燒制的黑色粉體，進行TEM解析。結(jié)果如圖12所示。圖13A、圖13B、圖13C以及圖13D是顯示加熱氧化鈦覆蓋的CNHBP — Dps 一 TBP(⑶T多聚體)和CNT的復合體得到的結(jié)構(gòu)體的透射型電子顯微鏡像的圖。
[0284]如圖13A所示在500°C下燒制的情況下，可以觀察到許多的線狀結(jié)構(gòu)體。如圖13B所示在600°C下燒制的情況下，幾乎不能觀察到線狀結(jié)構(gòu)體。如圖13C以及圖13D所示在700°C以上燒制的情況下完全不能觀察到線狀結(jié)構(gòu)體。
[0285]進一步地，為調(diào)查得到的黑色粉體的結(jié)晶狀態(tài)，通過X射線衍射(XRD)對在450°C下加熱的黑色粉體進行解析。結(jié)果如圖14所示。圖14是顯示將氧化鈦覆蓋的CNHBP —Dps - TBP (OTT)和CNT的復合體在450°C下燒制得到的結(jié)構(gòu)體的XRD分析的結(jié)果的圖。 [0286]如圖14所示，可以觀察到銳鈦礦型TiO2結(jié)晶的(101)面、(200)面上特有的峰。
[0287]然而通過觀察銳鈦礦型TiO2結(jié)晶以外的峰，推定混合了 TiO。同樣地，對于在500°C、60(TC下燒制的黑色粉體也進行XRD解析時，顯示出同樣的峰模式。因此，啟示了至少在600°C以下燒制的黑色粉體中，含有具有光催化活性的銳鈦礦型TiO2結(jié)晶。
[0288]實施例8:光電轉(zhuǎn)換元件(色素敏化太陽能電池)的制造例I
將實施例4得到的CNT/CDT/Ti復合體作為光電轉(zhuǎn)換元件(色素敏化太陽能電池)的光電轉(zhuǎn)換層的材料使用，評價對于色素敏化太陽能電池的特性的影響。色素敏化太陽能電池的制造通過如下所示地改變S0LAR0NIX公司的方案(參見David Martineau,真正的色素太陽能電池(Dye Solar Cells for Real)，02.09.2010)來進行。
[0289]首先，用上述方法，合成CNT (SWNT)/⑶T/Ti反應溶液Iml份，用水洗滌后，懸濁于乙醇溶液中。將該CNT(SWNT)/CDT/Ti復合體捏合入氧化鈦膏(Ti 一 Nanoxide D、S0LAR0NIX公司)中，作為色素敏化太陽能電池的材料。為了形成光電轉(zhuǎn)換層，在切成25mmX 25mm正方形的作為透明電極基板的FTO基板(fluorine — doped tin oxide、S0LAR0NIX公司)的兩端，分別貼附被切割成5_的2重貼合的隱形膠帶(3M株式會社，厚度100 μ m左右)。膠帶相互間的距離為10mm。
[0290]在膠帶之間載入含有CNT (SffNT) /⑶T/Ti復合體的氧化鈦膏，通過使用載玻片平向伸展，并在30°C下放置30分鐘，使氧化鈦膏干燥。將載入了氧化鈦膏的基板放入燒制爐，在450°C下燒制30分鐘。升溫速度為90°C /min。燒制后，自然冷卻至100°C以下。燒制的基板上附上0.2g/L釕(Ru)敏化色素溶液(N719，無水乙醇溶解液，S0LAR0NIX公司)lmL，在室溫下放置24小時。用乙醇洗去放置24小時后被染紅的部分，用干燥器干燥得到光電極。
[0291]使用以厚度50nm的鉬(Pt)涂膜摻氟二氧化錫(FTO)膜的表面的Pt電極(對電極)和具備上述光電極的結(jié)構(gòu)體，制造色素敏化太陽能電池。
[0292]使用封口片(SX1170 — 25、S0LAR0NIX公司)作為封口材料，使用熱板在120°C下加熱5分鐘。進一步地在沒有完全封口的粘合面上覆上作為環(huán)氧系粘合劑的快干粘合劑(Araldite Rapid)(昭和高分子株式會社),在30°C下放置2小時而密封。最后加入碘電解液(S0LAR0NIX公司)得到色素敏化太陽能電池。
[0293]用氙氣燈向制造的色素敏化太陽能電池照射lOOmW/cm2的強光進行評價。結(jié)果如圖15所示。圖15是顯示色素敏化太陽能電池的電流一電壓特性的圖表。另外，電流一電壓特性的測定時的延遲時間是O秒。根據(jù)圖15明確，使用多孔性結(jié)構(gòu)體的色素敏化太陽能電池的電流一電壓特性是極其優(yōu)秀的。
[0294]作為色素敏化太陽能電池的特性，評價太陽能電池中來自于照射光的入射能量中，作為轉(zhuǎn)換成電力的比例的光電轉(zhuǎn)換效率(Η (%))、作為電流不流動時的電壓的開放電壓(Voc (V))、作為電壓OV時測定的電流密度的短路電流密度(Jsc (mA/cm2))以及光電轉(zhuǎn)換效率η的關系式:光電轉(zhuǎn)換效率η = JscXVocXFF中的填充因子(FF)。結(jié)果顯示于表
1
[0295]根據(jù)表1可以明確，具備僅由氧化鈦膏形成的光電極的色素敏化太陽能電池(設備2 (—))中，短路電流密度為12mA/cm2，而使用捏合了 CNT (SWNT)/⑶T/Ti復合體的氧化鈦膏作為光電極的功能性材料的色素敏化太陽能電池(設備I (+))中的短路電流密度為15mA/cm2，通過使用CNT (SWNT)/⑶T/Ti復合體作為電極的功能性材料，電流増加了 25%。進一步地，通過使用捏合了 CNT (SffNT)/CDT/Ti復合體的氧化鈦膏作為光電極的功能性材料，光電轉(zhuǎn)換效率H提高了 1.4倍。
[0296]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種多孔性結(jié)構(gòu)體，包含第I標的材料和第2標的材料凝集而成的凝集體，所述凝集體附著于所述第I標的材料，位于包圍所述第I標的材料周圍的位置， 所述凝集體具備多個第I空孔部以及多個第2空孔部，所述第I空孔部在所述凝集體中集中在靠近所述第I標的材料，所述第2空孔部分散在所述凝集體中。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，其進一步地含有與所述第2標的材料不同的金屬粒子，所述金屬粒子配置于所述第I空孔部。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述金屬粒子是從由氧化鐵、鎳、鈷、錳、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、〃 K ') Λ絡合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒構(gòu)成的組中選擇的金屬納米粒子。
6.如權(quán)利要求5所 述的多孔性結(jié)構(gòu)體，所述金屬粒子是氧化鐵納米粒子。
7.如權(quán)利要求1~5任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體,所述第I空孔部的直徑在5nm~15nm的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1~7任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體，多個所述第I空孔部各自的距所述第I標的材料表面的距離在Inm~500nm的范圍內(nèi)，且是相同的。
9.一種電子設備，含有作為功能性材料的權(quán)利要求1~8任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體。
10.如權(quán)利要求9所述的電子設備，其是太陽能電池。
11.如權(quán)利要求10所述的電子設備，所述太陽能電池含有作為電極材料或者作為電極上配置的功能性材料的所述多孔性結(jié)構(gòu)體。
12.如權(quán)利要求11所述的電子設備，是色素敏化太陽能電池。
13.—種多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，包含以下工序: 制備復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合，進一步地使所述第2標的材料或者第2標的材料的前體與所述融合蛋白多聚體結(jié)合，制備所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料和所述第2標的材料或者第2的標的材料的前體結(jié)合而成的復合體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成；所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分； 形成凝集體的工序，即燒制所述復合體從而使所述融合蛋白多聚體消失，從而形成所述凝集體；所述凝集體位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部。
14.如權(quán)利要求13所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中 所述制備復合體的工序是制備由所述融合蛋白多聚體與所述第I標的材料和所述第2標的材料前體結(jié)合而成的復合體的工序， 所述形成凝集體工序是通過燒制所述復合體使所述融合蛋白多聚體消失，且將所述第2標的材料的前體作為第2標的材料，從而形成所述凝集體的工序。
15.如權(quán)利要求14所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述制備復合體的工序是，使所述第2標的材料的前體與所述融合蛋白多聚體結(jié)合的同時，在所述第I標的材料的周圍析出所述第2標的材料的工序。
16.如權(quán)利要求13~15任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
17.如權(quán)利要求13~16任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
18.如權(quán)利要求13~17任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述融合蛋白多聚體進一步包含:所述內(nèi)腔中內(nèi)含的與所述第I標的材料不同的金屬粒子； 形成所述第I空孔部進一步含有所述金屬粒子的凝集體。
19.如權(quán)利要求18所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述金屬粒子是從由氧化鐵、鎳、鈷、猛、磷、鈾、鈹、招、硫化鎘、硒化鎘、鈕、鉻、銅、銀、力' K 'J々M各合物、鉬鈷、氧化娃、氧化鈷、氧化銦、鉬、金、硫化金、硒化鋅以及鎘硒構(gòu)成的組中選擇的金屬納米粒子。
20.如權(quán)利要求19所述的多孔性結(jié)構(gòu)體的制造方法，所述金屬粒子是氧化鐵納米粒子。
21.一種電子設備的制造方法，含有使用權(quán)利要求1~8任一項所述的多孔性結(jié)構(gòu)體作為功能性材料，從而形成功能性結(jié)構(gòu)的工序。
22.一種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序: 準備具備透明電極的基板的工序； 得到復合體的工序，即通過使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合，得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合而得到復合體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分； 將含有所述復合體的材料裝載在所述透明電極上的工序； 在所述透明電極上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有凝集體，所述凝集體通過燒制所述透明電極上的所述材料，使所述融合蛋白多聚體消失而形成，所述凝集體含有所述第2標的材料，位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部，以及分散的多個第2空孔部； 將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和 注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
23.如權(quán)利要求22所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，以使所述復合體的終濃度不足I重量％的方式形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
24.如權(quán)利要求23所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，以使所述復合體的終濃度在0.06重量％~0.5重量的范圍內(nèi)的方式形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。
25.一種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序: 準備具備透明電極的基板的工序； 形成多孔性結(jié)構(gòu)體的工序，使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與第I標的材料結(jié)合得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與所述第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到復合體，燒制所述復合體使所述融合蛋白多聚體消失，從而形成具備凝集體的多孔性結(jié)構(gòu)體；所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述第I標的材料結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；所述凝集體包含所述第2標的材料，并位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，附著于所述第I標的材料，具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部； 將含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體、所述第2標的材料或者第2標的材料的前體的材料裝載于所述透明電極上的工序； 加熱處理所述透明電極上的所述材料，從而在所述透明電極上形成含有所述多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序； 將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和 注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
26.如權(quán)利要求22~25任一項所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
27.一種色素敏化太陽能電池的制造方法，包含如下工序:準備具備透明電極的基板的工序； 使作為第I標的材料的I根以上的碳納米管以在所述基板的厚度方向延展的方式排列在所述透明電極上的工序； 得到復合體的工序，使具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體與所述碳納米管結(jié)合，得到結(jié)合體，使所述結(jié)合體與第2標的材料或者第2標的材料的前體結(jié)合得到所述復合體，所述具有內(nèi)腔的融合蛋白多聚體由融合蛋白構(gòu)成，所述融合蛋白包含能夠與所述碳納米管結(jié)合的第I肽部分、能夠與第2標的材料的前體結(jié)合的第2肽部分以及能夠形成具有內(nèi)腔的多聚體的多肽部分；` 在所述透明電極上形成含有多孔性結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的工序，所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有凝集體，通過燒制所述混合物，使所述融合蛋白多聚體消失得到所述凝集體，所述凝集體含有所述第2標的材料，位于包圍所述碳納米管的周圍的位置，附著于所述碳納米管；所述凝集體具有集中在靠近所述碳納米管的多個第I空孔部，以及分散的多個第2空孔部； 將敏化色素坦持于所述多孔性結(jié)構(gòu)體從而形成光電極的工序；和 注入電解液后將所述光電極和對電極封口的工序。
28.如權(quán)利要求27所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，使作為第I標的材料的I根以上的碳納米管以在所述基板的厚度方向延展的方式排列在所述透明電極上的工序包含:使無機材料吸附于基板上的工序、以所述無機材料作為種子使碳納米管成長從而得到碳納米管排列基板的工序、和將所述碳納米管排列基板上的所述碳納米管轉(zhuǎn)印到透明電極上的工序。
29.如權(quán)利要求28所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，使所述無機材料吸附于所述基板上的工序是使尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列并吸附于基板上的工序。
30.如權(quán)利要求29所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，使所述無機材料吸附于所述基板上的工序是，使用所述基板被設置了硅氧化膜后而得的基板，使所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列并吸附于所述硅氧化膜上的工序。
31.如權(quán)利要求29或者30所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)是從鐵蛋白、Dps蛋白、CDT蛋白或者它們的改性蛋白中選擇的I種以上的蛋白質(zhì)。
32.如權(quán)利要求22~31任一項所述的色素敏化太陽能電池的制造方法，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
33.一種色素敏化太陽能電池，可以通過權(quán)利要求22~32任一項所述的制造方法得到。
34.一種色素敏化太陽能電池，包含: 具備透明電極的基板； 光電轉(zhuǎn)換層，是設置于所述透明電極上的光電轉(zhuǎn)換層，所述光電轉(zhuǎn)換層包含多孔性結(jié)構(gòu)體，所述多孔性結(jié)構(gòu)體坦持著敏化色素；所述多孔性結(jié)構(gòu)體含有第I標的材料和凝集體，所述凝集體含有第2標的材料，位于包圍所述第I標的材料的周圍的位置，并附著于所述第I標的材料；所述凝集體具有集中在靠近所述第I標的材料的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部； 封口部，使所述光電極和對電極相對，并且以所述光電極以及所述對電極與電解液接觸的方式封口。
35.一種色素敏化太陽能電池，包含: 具備透明電極的基板； 光電轉(zhuǎn)換層，是設置于所述透明電極上的光電轉(zhuǎn)換層，包含以在所述基板的厚度方向延展的方式排列的作為第I標的材料的I根以上的碳納米管和多孔性結(jié)構(gòu)體，并且所述多孔性結(jié)構(gòu)體坦持著敏化色素；所述多孔性結(jié)構(gòu)體具有凝集體，所述凝集體包含所述第2標的材料，位于包圍所述碳納米管的周圍的位置，附著于所述碳納米管，并包含集中在靠近所述碳納米管的多個第I空孔部以及分散的多個第2空孔部； 封口部，使所述光電極和對電極相對，并且以所述光電極以及所述對電極與電解液接觸的方式封口。
36.如權(quán)利要求33所述的色素敏化太陽能電池，所述第I標的材料是從由碳納米管、碳納米角、石墨烯片、富勒烯以及石墨構(gòu)成的組中選擇的碳材料。
37.如權(quán)利要求34~36任一項所述的色素敏化太陽能電池，所述第2標的材料是氧化鈦或者氧化鋅。
38.一種碳納米管排列基板的制造方法，是I根以上的碳納米管以在厚度方向延展的方式排列的碳納米管排列基板的制法， 包含以下工序:使尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列吸附于基板上的工序，和以所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)中內(nèi)含的無機材料作為種子使碳納米管成長的工序。
39.如權(quán)利要求38中所述的碳納米管排列基板的制造方法，尺寸不同的2種以上的無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)排列吸附于基板上的工序，是通過使用設置了硅氧化膜的基板使所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)吸附于所述硅氧化膜上進行的。
40.如權(quán)利要求38或者39所述的碳納米管排列基板的制造方法，所述無機材料內(nèi)含性蛋白質(zhì)是從鐵蛋白、Dps蛋 白、CDT蛋白或者它們的改性蛋白中選擇的I種以上的蛋白質(zhì)。
【文檔編號】C01B31/02GK103732534SQ201280038879
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月8日
【發(fā)明者】井之上一平, 山下一郎, 鄭彬, 安枝壽, 浦岡行治, 石河泰明 申請人:味之素株式會社